专利名称：：微电子应用中化学镀沉积的缺陷控制与工艺控制的制作方法
技术领域：
：本发明涉及微电子装置应用中Co、Ni、及其合金的化学镀镀覆。更具体地，本发明涉及用于微电子应用的Co和Ni化学镀镀浴中的添加剂，其包含稳定剂、整平剂(leveler)、晶粒精化剂及除氧剂。
背景技术：
：-钴化学镀沉积可在微电子装置制造的多种应用中进行。例如，钴可用于覆盖(capping)在集成电路基材中形成电互连所用的用波形花纹装饰的铜金属化(damasceneCumetallization)。铜可迅速地扩散到硅基材和电介薄膜诸如Si02或低k电介质中。在多层式装置应用中，铜也可扩散到组建在基材上的装置层内。此种扩散对于装置是有害的，因为其可引起基材内漏电或在两个互连之间形成非预期的电连接而导致电短路。而且，Cu扩散出互连部件之外可阻断电流。当电流通过使用中的互连部件时，铜还具有从一个位置迁移到另一位置的倾向，产生空洞(void)和隆起(hillock)。这种迁移可破坏毗邻的互联路线，并且阻断有金属迁移的部件中的电流。钴覆盖用于抑制这种Cu扩散和迁移。相应地，在集成电路装置制造商面临的多项挑战中，是将金属填充的互连部件中金属的扩散及电迁移最小化。随着该装置的进一步微型化以及部件的进一步微型化和密集化，这个挑战变得更为迫切。金属互连部件范畴中的另一项挑战为抗腐蚀。某些互连金属，尤其是Cu，较易于腐蚀。铜是一种相当活跃的金属，在环境条件下易于氧化。这种活性可破坏对电介质和薄膜的黏着性，导致空洞和脱层。因此，另一挑战为对抗氧化及增强覆盖层与Cu之间及结构层之间的黏着。如美国专利公开号2003/0207560和美国专利申请序号10/867，346中所记载的，业内已在Cu和其他金属互连部件上沉积Co基覆盖层。用于减少铜迁移、提供腐蚀防护以及增强电介质与Cu之间的黏着力的一种特别的Co基金属覆盖层，为一种包含Co、W和P的三元合金。可用另一种耐热金属替换W或与W共同使用，且B经常可以用于替换P或与P共同使用。该三元合金的每一种成分都各自赋予保护层优点。对目前的ULSI制造线而言，整合此技术的特定问题是该覆盖层有高度的缺陷。近年来，此缺陷已成为涉及镀浴及工具的发明的目标。可参阅Katakabe等人(美国专利公开号2004/0245214)、Kolics等人(美国专利公开号2004/0143375)、Dubin等人(美国专利公开号2005/0008786)、Cheng等人(美国专利公开号2004/0253814)、Weidman等人(美国专利公开号2005/0084615)、Pancham等人(美国专利公开号2005/0072525)、及Saijo等人(美国专利公开号2005/0009340)。减少缺陷仍然是在ULSI制造线中的一个挑战。用作互连部件上覆盖层的化学镀镀覆的钴合金中的典型缺陷总结如下。结瘤在Cu沉积物上、Cu/电介质及Cu/屏障界面处、及电介质表面上的局部优先生长或形成粒子。通常引起此问题的原因是工作浴缺少稳定性，及在该溶液中形成创育中心(incubationcenter),例如因溶解的氧使Co2+氧化为Co3+。"晶粒装饰"(graindecoration):沿着在镀覆前复制(r印licate)Cu腐蚀作用的Cu线的化学镀Co膜的不均匀形态，和/或因在Cu晶粒界面处初始延迟所致的不均匀生长的Co膜。此类生长会导致全面性的沉积物粗糙。粒度尺寸不规则的纳米晶体，及具有大晶粒以及明确的晶粒界面的Co及其合金的非晶态化学镀沉积物簇。此类形态可造成表面粗糙。非均一性生长沿Cu基材有不同的沉积物厚度，是由于在不同尺寸的部件、位于不同区域(密集及疏离的)的部件、和/或具有不同表面积的部件上化学镀Co的不同镀覆速率所致。点蚀(pitting):在化学镀薄膜的沉积过程中，因局部不完全的Cu表面覆盖或大范围氢气气泡形成而形成的凹点或针孔。这些缺陷降低了扩散屏蔽的效率，降低了覆盖层抑制电迁移的能力，致使电迁移失败，影响通过电路的信号传播，增加电流渗漏，甚至可导致电短路。7因此，需要在Cu互连部件上有实质上无缺陷的、均一性、及平滑的化学镀沉积的覆盖层。发明概要从本发明的各个方面可知，用于Co及Ni化学镀镀覆的方法及组合物的范围，其可产生实质上无缺陷或缺陷性非常小的合金，该合金适用于微电子装置中的多种应用。一方面，该方法及组合物特别适用于覆盖。该合金是从含有一种或多种添加剂的化学镀沉积组合物中沉积出来的，该添加剂选自缺陷-降低型添加剂(defect-reducingadditive)，包括稳定剂、整平剂、晶粒精化剂及除氧剂。该发明并不要求使用所有这些添加剂。并且本发明的不同方面分别这些添加剂。这些添加剂可定义如下稳定剂用于一种化学镀镀覆组合物的添加剂，其可降低镀浴的自发性分解及金属在一定量的溶液中无法控制的沉淀。例如，稳定剂可抑制结瘤、杂散生长(straygrowth)及大范围的氢气放出，因此防止点蚀。整平剂用于一种化学镀镀覆组合物的添加剂，其有助于均衡Co膜在不同的Cu晶粒上及Cu晶粒界面处、在不同尺寸的部件上、位于不同区域(密集及疏离的)的部件、和/或具有不同表面积的部件上的生长速率。因此，整平剂促进在不同的Cu部件上形成一种具有均匀形态、低粗糙度及均一厚度的化学镀Co膜。晶粒精化剂用于一种化学镀镀覆组合物的添加剂，其可促进形成具有均一尺寸的晶粒及平滑晶粒界面的化学镀薄膜。因此，晶粒精化剂降低沉积物的粒度和改善粗糙度。除氧剂用于化学镀镀覆组合物的添加剂，其与溶解的氧进行化学相互作用以形成无活性物质，由此消耗氧气。依次，除氧剂抑制Co2+氧化为Co3+，抑制在一定量的溶液内形成孕育中心(incubationcenter)，以及影响介电表面上产生结瘤。所以，简言之，本发明是关于一种在微电子装置制造中用于使Co、Ni、或其合金化学镀沉积于基材上的化学镀沉积组合物及方法，该沉积组合物包含(a)—种选自由Co离子及M离子组成的组中的沉积离子源；及(b)—种或多种选自下列内容的添加剂(i)晶粒精化剂，包括选自由多磷酸、多磷酸盐、及其混合物组成的组中的晶粒精化剂化合物；(ii)稳定剂，选自由氨基苯甲酸、羟基苯甲酸、氧化钼、氧化钒、氧化铼、其盐、其衍生物、及其混合物组成的组中；(iii)整平剂，选自由二苯基氧二磺酸、月桂基硫酸酯的三乙醇胺盐(triethanolaminesaltoflaurylsulfate)、十二烷基醚硫酸铵(ammoniumlaurethsulfate)、垸基苯磺酸盐、十二垸基苯磺酸、烷基二苯基氧二磺酸盐、低分子量聚丙二醇、及其混合物组成的组中；及(iv)除氧剂，选自由S0/-、HS0二氢醌、儿茶酚、间苯二酚、肼及其混合物组成的组中。本发明其他目的和特征部分是显而易见的，其他部分将在下文中指图1A及1B所示为根据实施例8中所述方法制备的Co合金沉积物的AFM图像。图2A及2B所示为根据实施例9中所述方法制备的Co合金沉积物的AFM图像。图3A、3B、3C及3D所示为根据实施例10中所述方法制备的Co合金沉积物的SEM相片。优选实施例根据本发明，使用可产生具有优秀选择性、增强型平滑度和平面性的均一沉积物的方法和组合物沉积Co和Ni合金。此外，该沉积物在电介质上实质地没有结瘤生长和疏离的合金粒子。例如，可在微电子装置的互连部件上化学镀沉积一种平滑的化学镀覆盖物。本发明在此处记载9的是Co基覆盖物和Ni基覆盖物，但其还可适用于微电子工业中的其他化学,Co及Ni应用。本发明源于发现可从一种化学镀沉积组合物中沉积一种Co基或Ni基覆盖物，该组合物加入一种或多种不同的缺陷-降低型添加剂，该添加剂包含某些可改进该沉积物的整体分布状况及形态的稳定剂、整平剂、晶粒精化剂及除氧剂。加入这些多种缺陷-降低型添加剂，可增进镀浴的稳定性，减少在Cu部件间电介质表面上形成粒子，改善表面粗糙度，控制并由此减少沉积物内的凹点的形成，并且细化晶粒尺寸以形成更好的形态，即较小的晶粒尺寸且全部的非晶态沉积物(amorphousd印osit)。本发明的化学镀组合物可包含一种、一种以上、或所有种类的缺陷-降低型添加剂，这些种类可广义地定义为稳定剂、整平剂、晶粒精化剂、及除氧剂。把一种添加剂归为这四种类之一，并非意在限定其在镀浴中的功能。现已发现，许多添加剂在镀浴中有多重功能，即，例如这些添加剂可起到稳定剂和晶粒精化剂的作用。每种缺陷-降低型添加剂的功能是广泛地作用于增加镀浴稳定性及减少所镀覆合金的缺陷。此外，本发明的化学镀沉积组合物可包含一或多个来自各个种类的添加剂，即，例如该镀浴可含有二或多个稳定剂。肟及其衍生物、胺基-和羟基-苯甲酸及其衍生物、以及耐热性金属氧化物，当被加入到本发明的化学镀沉积组合物时，其用作稳定剂。化学镀Co及Ni镀覆中使用的常规稳定剂包括重金属如Pb和Cd，或硫化合物如硫脲和巯基琥珀酸。这些稳定剂是通过降低镀浴的分解作用而充分应用于化学镀Co及Ni的镀浴中。然而，在微电子应用中在用于沉积Co和Ni覆盖物的化学镀沉积组合物中使用常规的稳定剂是不利的，因为这些稳定剂的存在导致重金属或硫共同沉积到该Co或Ni合金覆盖物中。这样，在本发明的某些具体实施方式中，这些常规的稳定剂被替换为选自肟及肟衍生物、经胺基-取代和经羟基-取代的苯甲酸及其衍生物、以及耐热性金属氧化物的组中的稳定剂。本发明这些具体实施方式中所用的代表性的肟基化合物稳定剂包括酮肟及醛肟。酮肟一般是通过酮与羟胺或羟胺衍生物的缩合反应而形成。代表性的酮肟包括二甲基乙二醛肟、1,2-环己二酮二肟、二苯基乙二肟、及吡啶基二乙二肟。醛肟一般是通过醛与羟胺或羟胺衍生物的縮10合反应而形成。代表性的醛肟包括水杨醛肟及顺-2-吡啶醛肟(syn-2-pyridinealdoxime)。在本说明的内文中，"肟基"是指一种化合物，其包含由羟胺或羟胺衍生物与可为酮或醛的羰基进行縮合反应所形成的一类官能基；包括由此縮合反应或某种其他机制所形成的化合物，因为重要的是该官能基，而不是反应机制。某些肟基化合物稳定剂的结构如表I所示。表I用作稳定剂的肟基化合物<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>二苯基乙二肟吡啶基二乙二肟有益的是，当将肟基化合物加到Co基化学镀浴中时，该稳定剂减少Co或Co合金在电介质上的杂散沉积并且减少在所沉积的覆盖物中Co基结瘤的形成。无需特定理论，初步认为这些化合物的稳定化能力与其螯合强度有关，因为溶液中的肟螯合金属离子强于其他主要螯合剂例如柠檬酸。例如，根据溶液条件，Cu与二甲基乙二醛肟的稳定性常数的对数，k，可约为9一11。Ni与二甲基乙二醛肟的对数k可约为12—17。相反地，Cu与柠檬酸的对数k可约为4一6，Ni与柠檬酸的对数k可约为4一6。另一方面，Co仍被主要螯合剂柠檬酸所螯合。二甲基乙二醛肟优选螯合金属杂质诸如Ni、Cu及其他，并且转移其还原电位，因而避免局部化成核作用及粒子形成的倾向。过量的二甲基乙二醛肟可进一步与Co螯合而影响Co沉积速率。不过，因为强螯合作用，在浓度级达到200ppm或更高时，镀浴会完全失活。在本发明这些具体实施方式的镀浴中，肟基化合物稳定剂的浓度为约2ppm至约150ppm。后文中，术语"ppm"是指以每质量单位镀覆溶液的添加剂质量单位数表示的添加剂浓度。例如5ppm是指每千克镀覆溶液中有5mg添加剂。因为溶液的密度为约lkg/L，所以5ppm浓度为每升镀液约5mg。在这种条件下，肟基化合物用作镀浴稳定剂及沉积物的整平剂。12因此，根据本发明镀浴，加到镀浴中的肟基化合物的浓度范围为约2ppm至约150ppm，优选约5ppm至约50ppm，更优选约5ppm至20ppm。在本发明的另一具体实施方式中，该稳定剂可二者择一地或额外地包括氨基苯甲酸、其盐、及其衍生物或者羟基苯甲酸、其盐、及其衍生物。代表性的氨基苯甲酸包括2-氨基苯甲酸(氨茴酸、邻-氨基苯甲酸)、3-氨基苯甲酸(间-氨基苯甲酸)、4-氨基苯甲酸(对-氨基苯甲酸，PABA)及其衍生物，目前优选2-氨基苯甲酸。代表性的氨基苯甲酸盐包括2-氨基苯甲酸盐、3-氨基苯甲酸盐、4-氨基苯甲酸盐、及其衍生物。此氨基苯甲酸盐可含有选自钠、钾、及铵的抗衡离子，优选钾和铵。代表性的羟基苯甲酸包括水杨酸(2-羟基苯甲酸、邻-羟基苯甲酸)、3-羟基苯甲酸(间-羟基苯甲酸)、4-羟基苯甲酸(对-羟基苯甲酸)、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、2，3,4-三羟基苯甲酸、2，3，6-三羟基苯甲酸、2，4，5-三羟基苯甲酸、2,4，6-三羟基苯甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸(五倍子酸)、及其衍生物。代表性的羟基苯甲酸盐包括水杨酸盐、3-羟基苯甲酸盐、4-羟基苯甲酸盐、2,3-二羟基苯甲酸盐、2,4-二羟基苯甲酸盐、2，5-二羟基苯甲酸盐、2，6-二羟基苯甲酸盐、3,4-二羟基苯甲酸盐、3，5-二羟基苯甲酸盐、2,3,4-三羟基苯甲酸盐、2，3，6-三羟基苯甲酸盐、2,4,5-三羟基苯甲酸盐、2，4，6-三羟基苯甲酸盐、3,4,5-三羟基苯甲酸盐、及其衍生物。该羟基苯甲酸盐可包括选自钠、钾、铵的抗衡离子，优选钾和铵。代表性的氨基羟基苯甲酸稳定剂为5-氨基水杨酸、2-氨基5-羟基苯甲酸(5-羟氨茴酸)、及其他经羟基-取代的胺茴酸，其可以酸、其盐、或其衍生物存在。所有上述苯甲酸基(benzoicacid-based)稳定剂的衍生物包括那些在芳环上具有氨基(-NH2)、硝基(-N02)、及甲基(-CH3)或高级烷基链取代基。例如，代表性的水杨酸的硝基衍生物可为3，5-二硝基水杨酸，其可以酸或其盐存在。在本发明的镀浴中，这些有机酸的浓度可为约2ppm至约1500ppm，诸如约5ppm至约1000ppm。在一优选具体实施方式中，为约5ppm至约30ppm，诸如约20至约30ppm。若浓度太低，效果不明显。若浓度太高，启动和生长就会过度缓慢。某些苯甲酸基稳定剂的结构如表II所示。表II苯甲酸基稳定剂<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>4-羟基苯甲酸(对-羟基苯甲酸)0。、H>H2，3，6-三羟基苯甲酸c)、、DH5-氨基水杨酸H2No、该氨基苯甲酸及羟基苯甲酸的稳定机制被认为与酸的螯合强度有关。无需特定理论，认为这些化合物和肟一样可优先与诸如Cu及其他来自原料或基材的杂质螯合，因此，当使弱的主要螯合剂，可为例如柠檬酸，实质地与Co螯合，抑制他们的自发性沉积，因此易于镀覆。例如，在使用DMAB作为还原剂的镀浴中，镀覆期间来自Cu腐蚀的Cu离子会在镀浴中引起粒子形成或分解作用。由于有机酸对Cu离子的强螯合力，因此可避免粒子形成。例如，水杨酸与Cu离子的稳定常数的对数(logK或pK)为约ll，大大高于与Co离子的(pK约6)，而主要螯合剂，例如柠檬酸，与Co和Cu的pK则约为4至6。过量的这些稳定剂可进一步与Co螯合并且影响合金沉积物的启动和生长速率。由于强力螯合效应，当浓度超过3000ppm时，镀覆可能会被完全抑止。15有利地，当稳定剂为一种肟、肟衍生物、氨基苯甲酸、或羟基苯甲酸时，该稳定剂可避免镀浴的分解作用以及在Ni或Co合金覆盖物中不期望杂质的共沉积。在本发明其他具体实施方式中，用作镀浴稳定剂的代表性的耐热性金属氧化物包括氧化钼、氧化铼、及氧化钒。氧化钼的代表性来源包括钼酸盐，如用TMAH预溶解的Mo03;(NH4)2Mo04;(NH4)2Mo207;(NH4)6Mo70244H20;(NH4)2Mo30！。2H20;(NH4)6Mo80274H20;二钼酸盐(Me2MoAnH20);三钼酸盐(Me^o^H)nH20);四钼酸盐(Me2Mo4013);偏钼酸盐(MeH(Mo207)6]nH20;其中m小于10);六钼酸盐(Me2Mo6019nH20);八钼酸盐(Me2Mo8025nH20);仲钼酸盐(paramolybdate)(Me2Mo7022nH20及Me10Mo12041nH20);其中上述Me为一种选自铵、四甲铵、及碱金属阳离子的抗衡离子，且其中n为一整数，其数值对应于该水合氧化物；钼酸；铵、四甲铵及碱金属的钼酸盐；钼的杂多酸；及其其他混合物的稳定或亚稳形式。氧化钼的浓度为约10ppm至约800卯m，对低金属镀浴而言优选约10卯m至约30ppm，对高金属镀浴而言则优选约100ppm至约500ppm。浓度太低时，效果不明显。浓度太高时，对启动及生长会有不利影响。氧化钒的代表性来源包括钒酸盐如三铵盐、偏钒酸盐如铵或钠盐、焦钒酸盐(V2074—)、六钒酸盐(HV60173—)、V203、V204、及V20s。优选地，该氧化钒选自可轻易地溶解于碱性溶液以形成所需氧化物离子的化合物中。氧化钒的浓度是在约lppm至约100ppm，对低金属镀浴优选约2ppm至约5ppm，对高金属镀浴而言则优选约5ppm至约20ppm。氧化铼的代表性来源包括三氧化铼、高铼酸、高铼酸铵盐、高铼酸四甲铵盐、高铼酸碱金属盐、铼的杂多元酸、及其其他混合物。氧化铼的浓度是在约2ppm至约300ppm,对低金属镀浴而言优选约5ppm至约10ppm，对高金属镀浴而言则优选约10ppm至约100ppm。氧化钼稳定剂似乎能更好地提高沉积物的均一性。已发现，在高浓度级时，在化学镀镀浴中添加氧化钼可减少沉积物及电介质表面上的粒子形成，从而提高屏障层的选择性。另一益处是，当使用耐热性金属氧化物作为稳定剂时，该氧化物的还原可导致耐热性金属共沉积于Ni或Co合金覆盖物中。来自含有氧化16钼的化学镀镀浴的Mo共沉积到合金覆盖物是特别高，范围从约0.5原子百分比(atomic%)至约12原子百分比。优选的，当Mo与W(—种通常沉积于Co基合金的耐热性金属)共沉积时，可提高沉积物的热稳定性。此外，人们认为Mo、Re、及V共沉积于该合金覆盖物中可起到增强耐腐蚀性及扩散阻力的作用。本发明某些具体实施方式中，化学镀沉积组合物所用的整平剂包括二苯基氧二磺酸如Calfax10LA-75、月桂基硫酸盐的三乙醇胺盐如CalfoamTLS-40、十二烷基醚硫酸铵(ammoniumlaurethsulfates)如CalfoamEA603、烷基苯磺酸盐如CalsoftL-40C及CalsoftAOS-40、十二烷基苯磺酸如CalsoftLAS-99、垸基二苯基氧二磺酸盐如Dowfax3b2、及含化合物如PPG425的、可溶的、低分子量的聚丙二醇。化学镀Co及Ni镀浴所用的常规整平剂包括磷酸酯如Polyst印P-32及RhodafacRE-610，或E0/P0聚合物如Tetronic304。这些常用于专利及科学文献中的大部分化学镀沉积组合物中。这些用作表面活性剂和表面张力縮减剂的整平剂被认为是Co和Ni化学镀沉积组合物特别是用于覆盖应用中的必要添加剂，以在所沉积的合金覆盖物中获得令人满意的均一性。这些添加剂增加所沉积合金的均一性，但不利的其是对选择性有负面效应，其又通过增加粒子的形成而影响沉积物的形态。根据本发明的某些具体实施方式，这些常规表面活性剂被上述整平剂所取代。本发明的、作为表面活性剂及表面张力缩减剂的整平剂可有效地降低所沉积合金的表面粗糙度，并增强所沉积合金的均一性，且没有粒子或结瘤形成的负面效应。无需特定理论，本发明的整平剂能更好地促进金属互连部件表面的润湿，从而提高沉积均一性。该整平剂可用作一种温和性沉积抑制剂可抑制三维空间生长到一定程度，从而改善薄膜的形态及分布状况。本发明的整平剂也可有助于细化晶粒大小，从而获得一种更加均一的涂层，该涂层具有的相对于Cu迁移的晶粒间界孔较少。在本发明的镀浴中，整平剂浓度可为约20ppm至约800ppm，优选约IOOppm至约250ppm。浓度太低时，所欲效果会不明显。浓度太高时，沉积物中的起泡、粒子形成有增加的倾向，并且溶解度不足。另一方面，本发明涉及用于化学镀沉积的晶粒精化剂，包括多磷酸或多磷酸盐。这些晶粒精化剂改善沉积物的均一性、沉积物的粒度及表面粗糙度。多磷酸或多磷酸盐的来源包括多磷酸铵和多磷酸钠、及化学式为M(一PnO(3+的其他物质，其中M代表一种含氢的抗衡离子，n为大于或等于3，例如11=3—600。与正磷酸盐(P)及焦磷酸盐(P-P)相比，这些晶粒精化剂包括三聚磷酸盐、四聚磷酸盐等。适合的多磷酸盐结构为如下的直链和无支链的，其中^1是一个11+或一价金属阳离子000IIIIIIM-O—P-O—P—O—P—O1IIOMOMOM其他适合的多磷酸盐结构为支链，如下列部分:0—...一P_0_MOM多磷酸盐和多磷酸的可市场获得的来源包括一些低量的正-和焦-化合物。相应地，本发明有些具体实施方式使用多磷酸盐或多磷酸作为晶MO=pIooIo=pIIoIIoOH=pMoopIIoIIo18粒精化剂化合物，且正一和/或焦一化合物也存在。有些具体实施方式中，特别排除了正-和焦一磷酸盐及磷酸化合物。多磷酸盐和多磷酸的可市场获得的来源包括一定量的环磷酸盐(偏磷酸盐)化合物。包括化学式为(MP03)n的化合物，其中M是一H+或一金属阳离子，且n-3—600。实施例分别包括下列结构(a)和(b)的环三磷酸盐和环四磷酸盐:a)(b)o、"m。A。z。。\o=p-o-p=oomomomom0=p——o——poo0=p-o-pooomom在本发明的某些具体实施方式中，晶粒精化剂的浓度可为约lg/L至约IOOg/L，优选约4g/L至50g/L。浓度太低时，效果将不明显。浓度太高时，增加了Co的螯合，因此对镀覆速率产生负面效应。无需特定的理论，多磷酸被认为是与化学镀镀浴中的钴离子螯合。在镀浴中加入该第二螯合剂改变镀浴的平衡，因此修改沉积物的形态。也就是说，将多磷酸盐加入镀浴时，共沉积了更多的磷，导致更小的粒度及一种更多非晶态的沉积物，其可增强对Cu扩散的屏障特性及对抗Co或M再结晶的热稳定性。例如，沉积物中的磷含量的原子百分比为10-12%，无晶粒精化剂时则为7-9%。还可观察到，用在镀浴中加入多磷酸进行试验的多数配方，进一步防止了在电介质上杂散沉积。该原料源可来自多磷酸或多磷酸盐。19本发明的另一方面是关于化学镀组合物的某些具体实施方式中所用的除氧剂。当溶液pH高于7.5时，化学镀沉积组合物通常含有螯合的0)2+离子。当存在溶解的氧和螯合剂时，0)2+离子易于氧化形成0)3+离子。而且，0)溶液因0)2+易于氧化成(:03+而保存期很短。除储存条件外，Co2+溶液的易于氧化性也取决于配方。若有含铵的成份如氨、DEA、TEA、或其类似物时，降解作用会更快。降解作用通常在无铵系统中会比较慢。0)3+会降低镀浴的活性，在极端的情况下，最后可阻止合金的镀覆。此外，(:03+离子与溶液中的成份形成低溶解度盐，导致在镀浴中形成粒子。常规地，为了延长产品的保存期，Co组合物通常会被特别地包装，但包装方法增加了该组合物的成本。现在发现了一种除用惰性气体清洗外的成本较低的替代方案，在本发明的Co化学镀沉积组合物中添加一种除氧剂。许多种类的除氧剂可抑制Co氧化并改善溶液的保存期，但发明人已发现了少数几个选择不会过度地干扰沉积的启动和/或选择性。一种优选用于本发明的化学镀沉积组合物的除氧剂是抗坏血酸。其他优选的除氧剂包括亚硫酸盐，如S032—、HS03—。S032—亚硫酸盐的实例包括亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵。其他有机化学品如氢醌、儿茶酚、间苯二酚可适用于本应用。肼也是有效的。在镀浴中加入添加剂，除了可改进保存期，也会减少钴沉积的诱导时间，因此可防止在启动期间Cu腐蚀镀覆溶液，该铜腐蚀可导致晶粒装饰及点蚀的缺陷。因此，在一具体实施方式中，该除氧剂选自由S032—、HS(V、氢醌、儿茶酚、间苯二酚、肼及其组合组成的组中。在另一具体实施方式中，该除氧剂选自由S032—、HS03—、氢醌、儿茶酚、间苯二酚、及其组合组成的组中。在本发明的镀浴中，抗坏血酸的浓度为约O.1g/L至约5g/L，优选为约0.5g/L至约2g/L。亚硫酸盐的浓度为约0.01g/L至约lg/L，优选约0.01g/L至约0.3g/L。当选择氢醌、儿茶酚、和/或间苯二酚时，浓度为约0.01g/L至约0.5g/L，优选约0.01g/L至约0.1g/L。在选择肼的情况下，其浓度为约0.01g/L至约0.5g/L，优选约O.Olg/L至约0.1g/L。在大部分应用中，需要至少约O.Olg/L的肼以提供显著的氧清除效果。所选的浓度至少足以消耗在制造及包装期间溶解于溶液中的氧，并稍微过量以用于瓶子通气。另一方面，浓度不应选得太高以致于对镀覆有负面效应。作为除氧剂，这些添加剂也可用在其他含有非金属(Co或Ni)的溶液中以改善镀浴的性能。本发明用于化学镀镀覆Co或Ni合金如金属覆盖物层在金属填充互连部件上的化学镀沉积组合物，包含一种或多种上述种类的缺陷-降低型添加剂，包括稳定剂、晶粒精化剂、整平剂、及除氧剂。而且，为了加成效应，该组合物可含有来自每一类的一个或多个缺陷-降低型添加剂。通常，该组合物可额外地含有一沉积离子源、一还原剂、及一络合剂和/或螯合剂。该镀浴经缓冲至某一pH范围内。可选择地，该镀浴也可含有一耐热性离子源。为了沉积一种Co基合金，镀浴含有一Co离子源。在电路互连的覆盖物部分，Co基合金具有多个优势。他们不会显著地改变Cu的导电特性。钴为Cu提供良好的屏障和电迁移保护。选择Co很大程度是由于其不与Cu互溶，在组装期间或使用超期后也不易于与Cu形成合金。加入该溶液中的Co离子的形式为一种无机Co盐例如氢氧化物、氯化物、硫酸盐、或其他适宜的无机盐，或一种与有机羧酸络合的Co络合物如Co乙酸盐、拧檬酸盐、乳酸盐、琥珀酸盐、丙酸盐、羟基乙酸盐、或其他。若欲避免溶液中过度聚集Cl-或其他阴离子，可使用Co(0H)2。在一具体实施方式中，加入该Co盐或络合物以提供约2g/L至约20g/L的Co2+，以产生一种高Co金属含量的Co基合金。在某些应用中，化学镀镀浴中的Co含量非常低，如Co2+为约0.5g/L至约2.0g/L。该镀浴可替换为或额外地包括一Ni离子源，其添加到溶液中的形式为一种无机M盐例如氯化物、硫酸盐、或其他适宜的无机盐，或一种与有机羧酸络合的Ni络合物如Ni乙酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、琥珀酸盐、丙酸盐、羟基乙酸盐、或其他。在一具体实施方式中，此无机Ni盐为Ni(0H)2。所加入的Ni盐或络合物提供约1g/L至约20g/L的Ni2+。根据沉积机制和所期望的合金，还原剂选自一种磷基还原剂或一种硼烷基还原剂。沉积机制及所期望的合金决定了还原剂的选择。若需要含有磷的合金，则选择次磷酸盐。若需要含有硼的合金，则选择硼烷基还原剂，如氢硼化物或硼垸。此外，磷基及硼垸基还原剂都可添加到镀浴中。在磷基还原剂中，与其他还原剂相比，次磷酸盐因其低成本及且易于处理的性质，成为化学镀镀覆膜中优选的还原剂。当选择次磷酸盐作为还原剂时，最终的合金含有磷。已知镀覆溶液需要过量的H2P02—以使Co2+还原成Co合金。如Mallory和Hajdu，pp.62-68所记载的，例如，镀覆溶液中Co离子与次磷酸盐离子的摩耳比为0.25至0.60，优选为0.30至0.45。为确保镀浴中存在足够浓度的次磷酸盐以快速启动镀覆及改善镀覆形态，添加的次磷酸盐的初始浓度为约2g/L至约30g/L，例如约21g/L。代表性的次磷酸盐包括次磷酸铵、次磷酸钠、及次磷酸钾。次磷酸盐仅在少数基材上自发性地还原金属离子，该基材包括Co、Ni、及Pd。不包括在此清单的是Cu，其是用于填充互连部件如微电子装置中的通道及沟槽的重要的特定金属。对于Cu基材上的次磷酸盐还原作用，首先必须活化Cu表面，例如通过接种(seeding)欲沉积的金属(即Co)，即用一种包括如DMAB的强还原剂和欲镀覆的金属离子(即Co2+)的溶液处理该表面，或通过接种一种如Pd的催化剂.其他优选的还原剂包括硼烷基还原剂，如氢硼化物(钠、钾、氰基、三甲氧基、及四甲铵基、及其他)、一甲基胺硼烷、异丙基胺硼垸、二甲基胺硼烷(DMAB)、二乙基胺硼垸(DEAB)、三甲基胺硼烷、三乙基胺硼垸、三异丙基胺硼垸、吡啶硼烷、及吗啉硼垸。当选择一种硼烷基还原剂时，硼就成为镀覆合金的一部分。已知镀覆溶液需要约等摩耳量的硼烷基还原剂以使(:02+还原成Co合金。为了确保镀浴中存在充足浓度的用于自行启动沉积作用的还原剂，例如，所加入的二甲基胺硼垸的初始浓度是约0.5g/L至约30g/L，如约10g/L。与次磷酸盐不同，具有硼垸基还原剂的镀覆溶液不需要铜表面活化步骤。作为替代的是，此还原剂催化金属离子还原到Cu表面上。由于还原剂的氧化作用，P或B与Co或Ni共沉积。这些元素在沉积物中的作用是减小晶粒尺寸、提高非晶态性，使得微结构对于Cu扩散及电迁移有更好的防渗性。例如，具有高W含量的Co-W-B具有非晶态相。无需特定理论，耐热性金属连同B及P，被认为可以被填充到沉积物的晶体结构的晶粒间界中来改善屏障特性。22镀浴也可进一步含有pH调节剂及缓冲剂。通常地，镀浴的pH是由一种或多种pH调节剂调控，并通常含有一种pH缓冲剂以使pH稳定在期望的pH范围内。在一具体实施方式中，期望的pH范围为约7.5至约10.0。在一具体实施方式中，其为约8.0与至高约10。代表性的pH调节剂包括氢氧化钾(KOH)、氢氧化四甲铵(TMAH)、氢氧化四乙铵(TEAOH)、氢氧化四丙铵(TPA)、氢氧化四丁铵(TBAOH)、MTEOH、ETE0H、BTE0H、氨、及其他胺。代表性的缓冲剂包括，例如硼酸盐、四-及五硼酸盐、磷酸盐、氨、及羟胺，诸如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、及乙二胺，及其他。该pH缓冲剂级别约为2g/L至50g/L。络合剂和/或螯合剂有助于保持溶液中的Co离子。由于该镀浴通常是在约7.5至约10.0的弱碱性pH时工作，所以Co2+离子易于形成氢氧化物盐而从溶液中沉淀出来。镀浴所用的络合剂选自柠檬酸、苹果酸、甘氨酸、丙酸、琥珀酸、乳酸、甲醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、及铵盐如氯化铵、硫酸铵、氢氧化铵、焦磷酸盐、多磷酸盐、及其混合物。要避免使用某些络合剂如氰化物，因为其能够很强地络合Co离子从而阻止沉积作用发生。通常，所选的络合剂浓度要使得该络合剂与Co的摩耳比为约2:1至约10:1。根据络合剂的分子量，络合剂级别约为10g/L至约200g/L。如果需要，该镀浴也可含有一种耐热性金属离子，如W或Re，其作用是增加热稳定性、耐腐蚀性、及扩散阻力。代表性的W离子源是三氧化钩、钨酸、钨酸铵盐、钩酸四甲铵盐、及钨酸碱金属盐、磷钨酸、硅钨酸盐、其他杂多元钨酸及其混合物。例如，一优选的沉积镀浴含有约0.lg/L至约10g/L的鸽酸。其他耐热性金属源包括三氧化铼、高铼酸、高铼酸铵盐、高铼酸四甲铵盐、高铼酸碱金属盐、铼的杂多元酸、及其其他混合物。也可加入其他添加剂，如本领域已知的整平剂、加速剂、及晶粒精化剂。如美国专利申请序号11/085，304所公开的，低浓度的肼可作为整平剂加入。整平剂可与本发明的稳定剂一起作用而进一步加强沉积的形态与分布状况，而且还控制沉积速率。在某些应用中，镀浴必须实质地不含钠，或不含碱金属离子。使用前述镀浴，可沉积多种合金。例如，Co扩散屏障层包括Co-W-P、Co-W-B、Co-W-B-P、Co-B-P、Co-B、Co-Mo-B、Co-W-Mo-B、Co-W-Mo-B-P、及Co-Mo-P、及其他。Ni扩散屏障层包括Ni-Co-P、Ni-Mo-P、Ni-Mo-B-P、Ni-Co-B、及Ni-Co-Mo-B-P、及其他。根据化学镀沉积实践，沉积一层Co或Co合金属是通过将化学镀镀覆组合物暴露于例如一种具有通道或沟槽的经布图的硅基材，其中该通道或沟槽中已填入了一种金属层如Cu。此种暴露可包括浸没、溢流浸入(floodimmersion)、喷雾、或将基材暴露于沉积浴的其它方式，条件是该暴露方式要足以达到沉积出具有期望厚度和完整性的金属层的目标。在使用本发明覆盖的应用中，可能需要进行表面处理，以除去CMP所留下的有机残留物及溶解来自Cu表面的Cu氧化物。如果不除去，氧化物会干扰覆盖物的黏着性，并减损导电性。酸性预处理包括使基材曝露于一种选自HCl、H2S04、柠檬酸、甲磺酸、及H3P04中的酸，以除去CMP残留物、Cu氧化物、及被CMP嵌入电介质的Cu。待完成此酸性预处理操作后，用如DI水冲洗该基材。可替换的或另外的，碱性预处理使用碱性清洁剂以除去金属互连部件的氧化物。该清洁剂优选除去所有氧化物，如氧化铜，而不会除去互连中大量的金属化。典型的碱性清洁剂含有pH范围为9至12的加有羟胺的TMAH、MEA、TEA、EDA(乙二胺)、或DTA(二亚乙基三胺)。该碱性预处理后用水冲洗。根据本发明的化学镀镀覆组合物可用于传统的连续式沉积工艺。在该连续式中，使用相同的浴容量(bathvolume)处理大量的基材。在此模式中，必须定期地补充反应物，且反应产物会累积，必须定期去除该镀浴。优选地，在这种方式中，该镀浴含有一种用于沉积到基材上的起始高浓度的金属离子。或者，根据本发明的化学镀镀覆组合物也适合用于所谓"使用一及一弃置(use-and-dispose)"沉积工艺。在该使用-及一弃置模式中，使用该镀覆组合物处理一种基材，然后将浴容量导引到废料流。尽管后面这个方法可能更昂贵，但该使用及弃置模式不要求度量衡，即不要求测量和调整溶液的组成以保持镀浴的稳定性。当进行使用一及一弃置模式，从成本角度考虑，使用低浓度的金属离子是有益的。24为了自动催化该化学镀沉积，可以采用硼烷基还原剂，诸如氢硼化物(钠、钾、氰基-、三甲氧基、及四甲铵、及其他)、一甲基胺硼烷、异丙基胺硼烷、二甲基胺硼烷(DMAB)、二乙基胺硼烷(DEAB)、三甲基胺硼烷、三乙基胺硼垸、三异丙基胺硼烷、吡啶硼垸、及吗啉硼烷、其混合物、或其与次磷酸盐的混合物。用Cu催化涉及硼烷基还原剂和Co或Ni合金沉积离子的氧化/还原反应。特别地，在某些镀覆条件下，例如pH与温度，在有Cu存在的情况时该还原剂被氧化，因此将该沉积离子还原为金属，沉积到Cu上。该工艺优选实质上是自我调节的，因为该金属基本上只沉积到Cu互连上。然而，常规化学镀镀浴所沉积Co合金加大了底下Cu互连的粗糙度。在许多情况中，杂散的Co沉积到电介质上。若在本发明中，在镀液中加入该添加剂，该化学镀镀浴会沉积出平滑且均匀的Co或Ni合金覆盖层，且在电介质上没有杂散的沉积。作为一种选择，本发明某些具体实施方式采用一种化学镀沉积方法，该方法不使用使Cu催化金属沉积的还原剂。对于此方法，是采用一种表面活化作用促进随后的化学镀沉积。目前优选的表面活化方法是利用一种Pd浸没反应。其他已知的催化剂也是适宜的且包括Rh、Ru、Pt、Ir、及0s。或者，可以通过接种，如用化学镀沉积、电解沉积、PVD、CVD、或本领域公已的其他技术沉积的Co种晶，获得用于化学镀沉积的表面。镀覆通常是在浴温约5(TC至约9(rC时发生。若镀覆温度太低，还原速率则太低，而且当温度足够低时，Co还原作用根本不会启动。温度太高，镀覆速率升高，镀浴会变得太活跃。例如，Co还原作用会变得选择性较低，且Co镀覆可能不仅发生在晶片基材的Cu互连部件上，而且也发生在该电介质材料上。而且，温度很高时，Co还原作用会自发性地发生在镀覆溶液中及镀覆槽侧壁上。使用本发明的化学镀沉积组合物可得到的镀覆速率为约50A/分钟至约300A/分钟。镀覆通常进行约1分钟至3分钟。这样，通常可以得到厚度为50A至约300A的Co和Ni合金覆盖物层，覆盖物层如化学镀沉积般基本没有缺陷、均一且平滑。可选择地，可对该覆盖层进行后沉积清洗以提高产量。下列实施例进一步说明本发明。实施例1.用于镀覆含Co-W-P的三元合金的、含有稳定剂的化学镀沉积组合物制备含有下列组份的第一化学镀镀浴-20-40g/LCoCl26H2040-80g/LC6H807(柠檬酸)10-30g/LH2B03(硼酸)4-12g/LH2W04(钨酸)10-20g/LH3P02(次磷酸)10-30ppmch3c(二N0H)C(二N0H)CH3(二甲基乙二醛月亏)在室温时制备该化学镀镀浴(1L)，分别制备两种溶液，溶液A(500mL)及溶液B(500mL)，并且合并两种溶液以获得该化学镀镀浴。制备溶液A(500mL):1.将足量的CoCl2'6H20溶解于水中，当其稀释至500mL时，可以获得两倍于最终浓度的浓度。2.将柠檬酸及硼酸加入该Cq2+溶液中。3.用TMAH将pH调节至约7.0。4.将足量的预溶解于TMAH水溶液的钩酸加入该溶液中，当其稀释至500mL时，可以获得两倍于最终浓度的浓度。5.若需要，加入足量的表面活性剂，当其稀释至500mL时，可以获得两倍于最终浓度的浓度。6.使用TMAH将pH调节至约9.0。7.加入足量的二甲基乙二醛肟，当其稀释至500mL时，可以获得两倍于最终浓度的浓度。8.使用TMAH将pH调节至约9.0。9.用水稀释至500mL。10.过滤以除去不溶解的固体。制备溶液B(500mL):11.将足量的次磷酸溶解于水中，当其稀释至500mL时，可以获得两倍于最终浓度的浓度。12.加入柠檬酸及硼酸。13.使用TMAH将pH调节至约9.0。14.用水稀释至500mL。2615.过滤以除去任何固体。制备该化学镀镀浴-16.将500mL的溶液A及溶液B合并。17.若需要，用TMAH或柠檬酸将pH调节为8.0至9.5。在镀浴温为65'C至8(TC时，使用该镀浴镀覆一种平滑而且均一的Co-W-P三元合金沉积物。用Pd晶种启动镀覆。镀覆约1分钟可产生厚度约100A至约200A的沉积物。因此，该镀覆速率为约100A/分钟至约200A/分钟。所沉积的Co-W-P三元合金具有约6A至约10A的RMS，其只略高于基材的粗糙度。重要的是，沉积物的选择性良好，在电介质表面上没有粒子或杂散沉积。实施例2.用于镀覆含Co-W-P的三元合金的、含有稳定剂的化学镀沉积组合物制备含有下列组份的第二化学镀镀浴20-40g/LCoCl26H2040-80g/LC6H807(柠檬酸)10-30g/LH3B03(硼酸)4-12g/LH2W04(钨酸)10-20g/LH3P02(次磷酸)5-30ppmC7H7N02(2-氨基苯甲酸)pH调节为8.0至9.5。根据类似于实施例1所记载的规程，在室温时制备一升该镀浴。在镀浴温度为65'C至80'C时，使用该镀浴镀覆一种平滑而且均一的Co-W-P三元合金沉积物。用Pd晶种启动镀覆。镀覆约l分钟可产生厚度约100A至约150A的沉积物。因此，该镀覆速率为约100A/分钟至约150A/分钟。所沉积的Co-W-P三元合金具有约6A至约10A的RMS，其只略高于基材的粗糙度。重要的是，沉积物的选择性良好，在电介质表面上没有粒子或杂散沉积。实施例3.用于镀覆含Co-W-Mo-P的四元合金的、含有稳定剂的化学镀沉积组合物制备含有下列组份的第三化学镀镀浴20—40g/LCoCl26H2040-80g/LC6H807(柠檬酸)0-30g/LH3B03(硼酸)2-6g/LH2W04(钨酸)5-15g/LH3P02(次磷酸)200-300ppmCalfax10LA-75(美国派诺化工公司(PilotchemicalCo.))50-250ppmMo03(氧化钼)pH调节为8.0至9.5。根据类似于实施例1所记载的规程在室温时制备一升该镀浴。在镀浴温度为65'C至8(TC时，使用该镀浴镀覆一种平滑而且均一的Co-W-Mo-P四元合金沉积物。用Pd晶种启动镀覆。镀覆约l分钟可产生厚度约140A至约180A的沉积物。因此，该镀覆速率为约140A/分钟至约180A/分钟。所沉积的Co-W-Mo-P四元合金具有约4A至约8A的賜S，其小于或等于基材的粗糙度。重要的是，沉积物的均一性良好，在电介质表面上没有跳跃镀覆或厚度差异。实施例4.用于镀覆含Co-W-P的三元合金的、含有晶粒精化剂的化学镀沉积组合物制备含有下列组份的第四化学镀镀浴3-lOg/LCoCl26H2010-30g/LC6H807(柠檬酸)0-10g/LH3B03(硼酸)0.2-2.0g/LH2W04(钩酸)0-10g/L多磷酸1154-12g/LH3P02(次磷酸)pH调节为8.0至9.5。根据类似于实施例1所记载的规程，在室温时制备一升该镀浴。28在镀浴温度为65"C至8(TC时，使用该镀浴镀覆一种平滑而且均一的Co-W-P三元合金沉积物。用Pd晶种启动镀覆。镀覆约1分钟可产生厚度约80A至约120A的沉积物。因此，该镀覆速率为约80A/分钟至约120A/分钟。所沉积的Co-W-P三元合金具有约4A至约8A的RMS，其约等于基材的粗糙度。重要的是，沉积物具有较小的晶粒尺寸及更好的均一性。实施例5.用于镀覆含Co-W-B的三元合金的、含有整平剂的化学镀沉积组合物制备含有下列组份的第五化学镀镀浴20-30g/LCoCl26H2030-60g/LC6H807(柠檬酸)10-20g/LNH4C1(氯化铵)2-8g/LH2W04(钨酸)5-10g/L(CH3)2NHBH3(DMAB)200-500ppmPPG425pH调节为8.0至9.5。根据类似于实施例1所记载的规程，在室温时制备一升该镀浴。在镀浴温度为55'C至95'C时，使用该镀浴镀覆一种平滑而且均一的Co-W-B三元合金沉积物。由于使用DMAB作为还原剂，所以不需要Pd晶种启动沉积。镀覆约1分钟可产生厚度约150A至约250A的沉积物。因此，该镀覆速率为约150A/分钟至约250A/分钟。所沉积的Co-W-B三元合金具有约10A至约15A的RMS，其略高于基材的粗糙度。重要的是，和不含整平剂的镀浴所镀覆的沉积物相比，由于添加了整平剂，横跨不同Cu晶粒面的线粗糙度降低了。实施例6.用于镀覆含Co-W-B-P的四元合金的、含有除氧剂的化学镀沉积组合物制备含有下列组份的第六化学镀镀浴20-30g/LCoCl26H2030-60g/LC6H807(柠檬酸)4-8g/LH2W04(钨酸)2-6g/L(CH3)2NHBH3(DMAB)5-15g/LNH4H2P02(次磷酸铵)0.5-2g/L抗坏血酸pH调节为8.0至9.5。根据类似于实施例1所记载的规程，在室温时制备一升该镀浴。在镀浴温度为55°。至95"C时，使用该镀浴镀覆一种平滑而且均一的Co-W-B-P四元合金沉积物。由于使用DMAB作为还原剂，所以不需要Pd晶种启动沉积。镀覆约1分钟可产生厚度约100A至约150A的沉积物。因此，该镀覆速率为约100A/分钟至约150A/分钟。所沉积的Co-W-B-P四元合金具有约6A至约10A的RMS，其仅略高于基材的粗糙度。实施例7.用于镀覆含Co-W-B-P的四元合金的、含有稳定剂的化学镀沉积组合物制备含有下列组份的第七化学镀镀浴3-10g/LCoCl26H2010-30g/LC6H807(柠檬酸)0-10g/LH3B03(硼酸)0.2-2.0g/LH2W04(鸨酸)4-8g/LH3P02(次磷酸)0.3-5g/L(CH3)2NHBH3(DMAB)0.2-5g/L水杨酸pH调节为8.0至9.5。根据类似于实施例1所记载的规程，在室温时制备一升该镀浴。在镀浴温度为65"C至8CTC时，使用该镀浴镀覆一种平滑而且均一的Co-W-B-P四元合金沉积物。由于使用DMAB作为还原剂，所以不需要Pd晶种启动沉积。镀覆约1分钟可产生厚度约80A至约120A的沉积物。因此，该镀覆速率为约80A/分钟至约120A/分钟。所沉积的Co-W-B-P四元合金具有约8A至约12A的RMS，其仅略高于基材的粗糙度。重要的是，该镀浴的稳定性得到了改善，使得在沉积物上很少形成粒子。实施例8.由含有和不含稳定剂的化学镀沉积组合物所沉积的合金为了说明本发明的二甲基乙二醛肟稳定剂的优点，含有Co、W、及P的三元合金从实施例1的化学镀沉积组合物化学镀沉积到一种起始的硅基材上。该基材具有暴露的、经布图的Cu电线，其埋置于Ta/TaN堆栈屏障层(stackbarrier)内，周围是由Si02基材料制成的阶间电介质(ILD)。Cu电线具有约120纳米的宽度，且在CMP后，Cu表面低于周围的电介质。其表面粗糙度为约5A。该经布图的Cu基材暴露于一种1。Z硫酸的预清洁溶液中，以从ILD移除后—CMP抑制剂残渣(post-CMPinhibitorresidues),氧化铜(II)层，及后一CMP淤浆粒子(post-CMPslurryparticles)。然后在去离子(DI)水中漂洗，并且随后用Pd活化。为镀覆合金，将基材浸没在实施例1的Co-W-P化学镀沉积组合物中。将该镀浴保持在75°C,pH值约9.0,且镀覆1分钟。在实验条件下，此镀浴在表面粗糙度约8A的铜基材上镀覆一种180A厚的Co-W-P合金层。因此，与底下的铜基材表面粗糙度相比，用本发明的浴镀覆的Co-W-P合金层的表面粗糙度有微小的升高。此外，该层在层边缘实质上没有结瘤生长。为了比较，将基材浸没在一种用于比较的、包括除二甲基乙二醛肟稳定剂之外所有成份的实施例1的Co-W-P化学镀沉积溶液中。图1A为没有二甲基乙二醛肟稳定剂所镀覆的基材的图像，而图IB则是有二甲基乙二醛肟稳定剂所镀覆的基材的图像。由图1A可看出，从由不含二甲基乙二醛肟稳定剂的镀浴所镀覆的覆盖物可观察到，沿着Cu/电介质屏障层表面有严重的结瘤生成并且在电介质表面上有粒子形成。此Co-W-P覆盖层导致电短路的风险增加。在由含二甲基乙二酸肟的镀浴所沉积的Co-W-P覆盖层中，结瘤生成及粒子形成实质性地减少了。参考图IB,其是一梳子状结构的AFM图像，显示在电介质表面上或沿着Cu/电介质屏障层的非常低密度的结瘤或粒子。实施例9.由含有和不含整平剂的化学镀沉积组合物所沉积的合金31根据本发明，在由含有作为表面活性剂或表面张力縮减剂的整平剂的化学镀镀浴所沉积的Co-W-B层中，可获得改善的表面均一性和粗糙度。图2A及2B是由化学镀沉积组合物所沉积的一种Co合金的AFM图像。图2A是由不含整平剂的组合物所沉积的Co合金的图像。图2B是由含有一种整平剂的组合物所沉积的Co合金的图像。图2B所示Co-W-B层的较为均一和平滑的表面，是由含有500ppmPPG425的实施例5的镀浴沉积的。平均表面粗糙度约为8A，与下面的铜基材的表面粗糙度(其为6A)相比，本发明镀浴所镀覆的合金层的表面粗糙度增长的很少。图2A所示的Co-W-B层则是自不含PPG425的镀浴所沉积的。平均表面粗糙度约为13A，其比下面的铜基材的表面粗糙度显著地粗糙。实施例10.由含有和不含晶粒精化剂的化学镀沉积组合物所沉积的A会根据本发明，在由一种含有晶粒精化剂的化学镀镀浴所沉积的Co-W-B层中，可获得改善的表面粗燥度和粒度。图3A、3B、3C及3D是由化学镀沉积组合物所沉积的一种Co合金的AFM图像。图3A及3B是由不含晶粒精化剂的组合物所沉积的Co合金的图像。图3C及3D是由含有一种晶粒精化剂的组合物所沉积的Co合金的图像。图3C及3D所示的Co-W-P层，具有改进的表面粗糙度、显著减少的晶粒装饰及改善的粒度，其是由含有10g/L多磷酸的实施例4的镀浴所沉积的。AFM数据显示，与下面的铜基材相比，该表面粗糙度确实是降低了。与Cu基材约5A的平均表面粗糙度相比，10纳米厚的沉积物的平均表面粗糙度约为5A。己添加多磷酸的大部分的试验镀浴对清洁的电介质表面显现出更好的选择性，特别是对于易产生问题的低k多孔电介质材料。图3A及犯所示的Co-W-P层呈现出晶粒装饰及较差的粒度。此合金是由不含晶粒精化剂的镀浴所镀覆的。对于约10纳米厚的沉积物，此层的平均表面粗糙度约为8A，高于铜基材(平均表面粗糙度约为5A)。基于上述内容可知，已达到本发明的数个目的且达到了其他的有益效果。在介绍本发明要件或其优选具体实施方式时，冠词"一"和"该"是意在表示一个或多个要件。例如，前面说明书部分和下述权利要求所指的"一"互连是表示有一或多个这种互连。术语"含有"、"包括"和"具有"意在表示包涵性且表明除所列出的要件外还有其他要件。由于对上述内容可进行多种改变而不会背离本发明范围，因此可以理解，上面说明书所包括及附图所示的所有内容是说明性的而不是限制性的。权利要求1.一种在微电子装置制造中用于使Co、Ni、或其合金化学镀沉积于基材上的化学镀沉积组合物，该沉积组合物包含(a)一种选自由Co离子及Ni离子组成的组中的沉积离子源；及(b)一种或多种选自下列内容的添加剂(i)晶粒精化剂，包括选自由多磷酸、多磷酸盐、及其混合物组成的组中的晶粒精化剂化合物；(ii)稳定剂，选自由氨基苯甲酸、羟基苯甲酸、氧化钼、氧化钒、氧化铼、其盐、其衍生物、及其混合物组成的组中；(iii)整平剂，选自由二苯基氧二磺酸、月桂基硫酸酯的三乙醇胺盐、十二烷基醚硫酸铵、烷基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸、烷基二苯基氧二磺酸盐、低分子量聚丙二醇、及其混合物组成的组中；及(iv)除氧剂，选自由SO32-、HSO32-、氢醌、儿茶酚、间苯二酚、肼及其混合物组成的组中。2.如权利要求1所述的化学镀沉积组合物，其中，所述组合物含有晶粒精化剂化合物，其选自由所述多磷酸、多磷酸盐、及其混合物组成的组中。3.如权利要求2所述的化学镀沉积组合物，其中，所述晶粒精化剂化合物为一种具有分子式M(n+2)Pn0(糾)的化合物，其中M表示一种抗衡离子，且n二2至600。4.如权利要求2所述的化学镀沉积组合物，其中，所述晶粒精化剂化合物为多磷酸铵。5.如权利要求2所述的化学镀沉积组合物，其中，所述晶粒精化剂化合物为多磷酸钠。6.如权利要求5所述的化学镀沉积组合物，其中，所述晶粒精化剂化合物为多磷酸。7.如权利要求2—6中任一项所述的化学镀沉积组合物，其中，所述晶粒精化剂化合物在该化学镀沉积组合物中的浓度为约1g/L至约100g/L。8.如权利要求2—6中任一项所述的化学镀沉积组合物，其中，所述晶粒精化剂化合物在该化学镀沉积组合物中的浓度为约4g/L至约50g/L。9.如权利要求1所述的化学镀沉积组合物，其中，该组合物含有稳定剂，其选自由氨基苯甲酸、羟基苯甲酸、氧化钼、氧化钒、氧化铼、其盐、其衍生物、及其混合物组成的组中。10.如权利要求9所述的化学镀沉积组合物，其中，该稳定剂含有该氨基苯甲酸。11.如权利要求10所述的化学镀沉积组合物，其中，该氨基苯甲酸选自由2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、5-胺基水杨酸、2-胺基-5-羟基苯甲酸、其盐、其衍生物、及其混合物组成的组中。12.如权利要求9所述的化学镀沉积组合物，其中，该稳定剂含有该羟基苯甲酸。13.如权利要求12所述的化学镀沉积组合物，其中，该羟基苯甲酸选自由水杨酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、2，3，4-三羟基苯甲酸、2,3,6-三羟基苯甲酸、2，4，5-三羟基苯甲酸、2，4，6-三羟基苯甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸、其盐、其衍生物、及其混合物组成的组中。14.如权利要求9所述的化学镀沉积组合物，其中，该稳定剂含有氧化钼，其在该化学镀沉积组合物中的浓度为约10ppm至约800ppm。15.如权利要求9所述的化学镀沉积组合物，其中，该稳定剂含有氧化钼；且其中该氧化钼是选自由用TMAH预溶解的Mo03;(NH4)2Mo04;(NH4)2Mo207;(NH4)6Mo70244H20;(NH4)2Mo301Q2H20;(NH4)6Mo80274H20;二钼酸盐(Me2Mo207nH20);三钼酸盐(Me2Mo301QnH20);四钼酸盐(Me2Mo4013);偏钼酸盐(Me2H1Qi[H2(Mo207)6]nH20;其中m小于10);六钼酸盐(Me2Mo6019nH20);八钼酸盐(Me2Mo8025nH20);仲钼酸盐(Me2Mo7022nH20及MeuMo^C^nH20);钼酸；铵、四甲铵及碱金属的钼酸盐；钼的杂多酸；及其混合物组成的组中；其中Me为一选自铵、四甲铵、和碱金属阳离子的抗衡离子；m小于10;及n为一整数，其数值对应于该水合氧化物的稳定或亚稳形式；其中该稳定剂在该化学镀沉积组合物中的浓度是约10ppm至约800ppm。16.如权利要求9所述的化学镀沉积组合物，其中，该稳定剂含有氧化钒。17.如权利要求16所述的化学镀沉积组合物，其中，该氧化钒选自由钒酸盐、三铵钒酸盐、偏钒酸盐、焦钒酸盐(V20广)、六钒酸盐(HVeA广)、V203、V204、及VA及其混合物组成的组中。18.如权利要求9所述的化学镀沉积组合物，其中，该稳定剂含有浓度为约2ppm至约300ppm的氧化铼。19.如权利要求18所述的化学镀沉积组合物，其中，该氧化铼选自由三氧化铼、高铼酸、高铼酸铵盐、高铼酸四甲铵盐、高铼酸碱金属盐、铼的杂多元酸、及其混合物组成的组中。20.如权利要求1所述的化学镀沉积组合物，其中，所述组合物含有整平剂，其选自由二苯基氧二磺酸、月桂基硫酸酯的三乙醇胺盐、十二烷基醚硫酸铵、烷基苯磺酸盐、十二垸基苯磺酸、垸基二苯基氧二磺酸盐、低分子量聚丙二醇、及其混合物组成的组中。21.如权利要求20所述的化学镀沉积组合物，其中，该整平剂含有月桂基硫酸酯的三乙醇胺盐。22.如权利要求20所述的化学镀沉积组合物，其中，该整平剂含有十二烷基醚硫酸铵。23.如权利要求20所述的化学镀沉积组合物，其中，该整平剂含有十二烷基苯磺酸。24.如权利要求20所述的化学镀沉积组合物，其中，该整平剂含有烷基二苯基氧二磺酸盐。25.如权利要求20所述的化学镀沉积组合物，其中，该整平剂含有低分子量聚丙二醇。26.如权利要求1所述的化学镀沉积组合物，其中，所述组合物含有该除氧剂，其选自由S032—、HS032—、氢醌、儿茶酚、间苯二酚、及其混合物组成的组中。27.如权利要求26所述的化学镀沉积组合物，其中，该除氧剂含有S032—、HS032—或其混合物。28.如权利要求26所述的化学镀沉积组合物，其中，该除氧剂含有氢醌。29.如权利要求26所述的化学镀沉积组合物，其中，该除氧剂含有儿茶酚。30.如权利要求26所述的化学镀沉积组合物，其中，该除氧剂含有间苯二酚。31.如权利要求26所述的化学镀沉积组合物，其中，该组合物含有除氧剂，且其中该除氧剂含有浓度为约O.Olg/L至约0.5g/L的肼。32.—种在微电子装置制造中用于使Co、Ni、或其合金化学镀沉积于基材上的方法，该方法包含用如权利要求1一31中任一项所述的化学镀沉积组合物接触基材。全文摘要微电子装置制造中用于化学镀沉积Co、Ni、或其合金到基材上的方法及组合物。用于化学镀Co和Ni沉积溶液的晶粒精化剂、整平剂、除氧剂、及稳定剂。文档编号H01L21/02GK101506953SQ200680042540公开日2009年8月12日申请日期2006年9月19日优先权日2005年9月20日发明者丹尼尔·斯屈奇,克里斯蒂安·威特,尼古拉·彼德罗夫,文森特·派纳卡西奥,查尔斯·巴尔韦德,理查德·赫图欠斯,陈青云申请人:恩索恩公司