专利名称：组电池系统、组电池的充电方法及充电式扫除机的制作方法
技术领域：
本发明涉及具备至少串联连接有多个二次电池的组电池的组电池系统、使用该组电池系统的充电式扫除机、和组电池的充电方法。
背景技术：
作为便携电话及笔记本电脑(PC)等小型信息设备用的电源，开发并利用高能量密度的二次电池。根据各个设备所需的电压及电流，来变更构成组电池的二次电池(单电池)的个数、或改变串联连接或并联连接的方式。由于上述那样的小型信息设备的电源电压从几V到10V的程度，所以单独使用二次电池，即使使用串联连接了多个二次电池的组电池，也几乎都是2～3个串联左右。但是，近年来，二次电池的用途并不限于信息设备，还呈现出急速扩展到家电、电动工具、助力自行车、混合动力汽车等高输出化、高电压化的方向迅速地扩展。随之，组电池的串联数也增加，将大于等于10个的二次电池串联连接来使用的情况也不少见。
在将电池串联连接的情况下，成为问题的是单电池间的偏移。在偏移中有容量偏移、阻抗偏移、SOC(充电状态)偏移等各种的观点，特别是作为容易带来不良状况的问题，有充电状态中的电压偏移。如果将容量不同的电池串联连接、或在SOC错移的状态下连接，则在组电池的满充电状态下，会产生电压比平均高的单电池和电压比平均低的单电池，电压较高的单电池成为过充电状态，劣化增大。如果反复进行这样的充电，则由于因过充电而劣化增大的单电池容量降低，并且被进一步过充电，从而加速度地进行劣化。结果是，存在组电池的循环使用寿命比单电池的寿命显著变短的问题。
对于这样的问题，在镍氢电池的组电池中，一般采用通过适当进行称作均等化充电的充电来消除充电状态下的电压偏移的方法。镍氢电池具有下述特征如果在接近于满充电的状态下进一步继续充电、则电极材料的充电反应和电解液中的水的分解、再结合反应成为竞争反应、不能再进行充电反应。因此，如果不会发生电池劣化地在适当的充电条件下进行超过满充电的区域中的充电，则能够利用电池内部中的电化学的电流旁通功能，使串联连接的组电池的充电电压统一。对于这样的均等化充电的方法有多个公知例，例如可以举出专利文献1等。
另一方面，在使用非水电解质的二次电池或电容器中，一般充放电的库仑效率大致为100％，不能期待镍氢电池那样的电池内部中的电流旁通功能。对于这种情况，提出了设置将各电池旁通(bypass)的平均化电路作为电池的外部电路、通过对超过一定电压的单电池将充电电流旁通来抑制充电电压的偏移的方法。例如，在专利文献2中，公开了在串联连接了多个单电池的组电池中、在各单电池上并联地连接齐纳二极管、将超过其齐纳电压的单电池的充电电流旁通的技术。
但是，即使采用这样的方法，由于下述问题，也难以有效地消除单电池的充电电压偏移。首先，在如齐纳二极管那样想要通过单一的元件实现功能的情况下，电池的充电电压受齐纳电压的偏移支配。抑制齐纳电压的偏移与制造偏移较小的电池同样是很困难的。此外，达到齐纳电压时的齐纳电流的上升决不是急剧的，而是比所需的充电电压低的电压，所以会有旁通电流流过，所以难以适用于需要以几十mV的量级进行电压控制的二次电池。作为其他问题，在组电池的容量较大、或者进行急速充电的情况等充电电流较大的情况下，齐纳二极管中的电力消耗变大，因发热等的问题而难以实现。为了避免以上那样的问题，如果将旁通电路做成不是齐纳二极管那样的单一元件、而是具备基准电压及反馈控制等、适用于大电流转换元件的旁通电路，则在原理上能够实现。但是，实际上如果电池的串联数较多，则电路变得非常烦杂，并且从尺寸及成本方面来说对于电池也变得过大，难以实现。
在将上述那样的旁通控制电路IC芯片化而紧凑地集成的情况下，对于串联数较多的组电池也能够适用。而另一方面，由于不能将旁通电流取得较大，所以只能进行很平缓的平均化控制。特别是，在使用相对于满充电电压附近的电池容量的电压变化率较大的单电池的情况下，随着充电的进行，则电压偏移急剧地扩大，所以为了期待旁通对电压偏移的抑制而所需的旁通电流过大。因此，仅通过旁通电路抑制单电池充电电压的偏移是很困难的。
专利文献1日本特开2001-314046号公报专利文献2日本特开2002-238179号公报发明内容本发明的目的是提供一种提高组电池的循环特性的组电池系统、组电池的充电方法及充电式扫除机。
有关本发明的组电池系统的特征在于，具备组电池，串联连接有多个电池单元，所述电池单元具备至少一个在25℃环境下以1C进行定电流充电时的相对于SOC的电压变化率A(mV/％SOC)在达到满充电电压VH1时比20(mV/％SOC)大的单电池；电流供给机构，用来对上述组电池供给充电电流；电压检测机构，能够检测上述单电池的电压；电流电压控制机构，在将上述充电电流控制为电流值I1直到由上述电压检测机构检测到的上述单电池的电压中的最大值Vmax达到上述满充电电压VH1后，将上述组电池的电压控制为下述(1)式表示的电压值V2。
V2＝VH2×n (1)其中，VH2是比上述电压变化率A(mV/％SOC)从A＜20(mV/％SOC)达到A＝20(mV/％SOC)时的上述单电池的电压VM1低的电压值，n是串联连接的上述电池单元的数量。
有关本发明的充电式扫除机的特征在于，具备上述组电池系统。
有关本发明的组电池的充电方法，是串联连接有多个电池单元的的组电池的充电方法，所述电池单元具备至少一个在25℃环境下以1C进行定电流充电时的相对于SOC的电压变化率A(mV/％SOC)在达到满充电电压VH1时比20(mV/％SOC)大的单电池，其特征在于，具备第1充电工序，以电流值I1实施定电流充电，直到上述各单电池的电压中的最大值Vmax达到上述满充电电压VH1；第2充电工序，实施将上述组电池的电压控制为下述(1)式表示的电压值V2的定电压充电。
V2＝VH2×n (1)其中，VH2是比上述电压变化率A(mV/％SOC)从A＜20(mV/％SOC)达到A＝20(mV/％SOC)时的上述单电池的电压VM1低的电压值，n是串联连接的上述电池单元的数量。
根据本发明，能够提供能够提高组电池的循环特性的组电池系统、组电池的充电方法及充电式扫除机。
图1是表示通过有关第1实施方式的组电池的充电方法将作为单电池使用的非水电解质二次电池在25℃环境下进行1C充电时的充电曲线的一例的特性图。
图2是表示有关本发明的第2实施方式的组电池系统的一例的框图。
图3是表示有关本发明的第2实施方式的组电池系统的另一例的框图。
图4是表示用来通过有关第1实施方式的充电方法及有关第2实施方式的组电池系统进行充电的控制流程的一例的流程图。
图5是示意地表示扁平型非水电解质二次电池的一例的剖视图。
图6是表示图5的A部的放大剖视图。
图7是示意地表示扁平型非水电解质二次电池的另一例的部分切除立体图。
图8是表示图7的B部的放大剖视图。
图9是表示在非水电解质二次电池中使用的层叠结构的电极组的立体图。
图10是表示有关本发明的第3实施方式的串联混合动力汽车的示意图。
图11是表示有关本发明的第3实施方式的并联混合动力汽车的示意图。
图12是表示有关本发明的第3实施方式的串并联混合动力汽车的示意图。
图13是表示有关本发明的第3实施方式的汽车的示意图。
图14是表示有关本发明的第3实施方式的混合动力自行车的示意图。
图15是表示有关本发明的第3实施方式的电动自行车的示意图。
图16是表示有关本发明的第3实施方式的充电式扫除机的示意图。
图17是表示实施例1的组电池系统中的组电池的电压及电流的经时变化的特性图。
图18是表示实施例2的组电池系统中的组电池的电压及电流的经时变化的特性图。
图19是表示实施例3的组电池系统中的组电池的电压及电流的经时变化的特性图。
图20是表示实施例1～4以及比较例1、2的组电池系统的放电容量与循环数的关系的特性图。
具体实施例方式
下面，参照附图对本发明的各实施方式进行说明。另外，对于在实施方式中共通的结构赋予相同的标号而省略重复的说明。此外，各图是用来帮助发明的说明及其理解的示意图，其形状及尺寸、比等有与实际的装置不同的地方，但它们可以参照以下的说明和公知技术而适当地设计变更。
(第1实施方式)首先，说明有关第1实施方式的组电池的充电方法。
组电池是通过串联连接具备至少1个单电池的多个电池单元而形成的。在电池单元由多个单电池构成的情况下，优选地将并联连接了单电池后称作1个电池单元。
图1是表示通过有关第1实施方式的组电池的充电方法将作为单电池使用的非水电解质二次电池在25℃环境下进行1C充电时的充电曲线的一例的特性图。这里，所谓的1C，是将单电池在1小时放完电所需要的电流值，为了方便可以将单电池的标称容量的数值置换为1C电流值。图1的横轴表示非水电解质二次电池的充电状态(SOC)，纵轴表示非水电解质二次电池的电压(闭路电压)。SOC是单电池的充电容量相对于满充电容量的比。在满充电容量中使用单电池的标称容量。如图1所示，相对于在25℃环境下进行1C充电时的充电曲线中的SOC的电压变化率A(电压是闭路电压)在达到满充电电压VH1(V)时成为比20(mV/％SOC)大的值。例如在电压变化率A为100(mV/％SOC)的情况下，如果满充电附近的SOC偏移有1％，则电压的偏移会发生100mV。因而，如果对组电池的电流及电压进行定电压定电流控制，则具有比控制电压高的电压的单电池容易陷于过充电而显著地劣化。这里，电压变化率A在SOC与电池电压的关系中，是某个SOC·电压的一点上的将电压用SOC微分的微分值。换言之，在由SOC对电压表示的充电曲线中，曲线上的某个点上的斜率为电压变化率A。这里，在设SOC的单位为(％)、设电池电压的单位为(mV)时，将电压变化率A的单位标记为(mV/％SOC)。
作为第1充电工序，以任意设定的充电电流I1进行定电流充电，直到各单电池的电压中的最大值Vmax(V)达到VH1(V)。通常，在非水电解质二次电池的组电池中，为了确保安全性而具有监视各单电池的电压的功能。因而，比较容易检测单电池电压的最大值达到了某个值的情况。如果在该时刻结束第1充电工序，则在第1充电工序中不会发生被过充电的单电池。由于第1充电工序中的充电电流比较小，所以如果延长充电时间，则能够充电接近于标称容量的容量。但是，在如进行急速充电的情况等那样充电电流较大的情况下，由于在第1充电工序中能够充电的容量比标称容量小很多，所以不能仅仅这样就结束充电。第1充电工序中的充电电流I1优选地设定为，使组电池的SOC从0％达到80％时的充电时间为20分钟以内。具体而言，优选地设为大于等于5C。更优选的范围是大于等于10C。另外，在构成组电池的单电池分别具有的SOC不相同而存在偏移的情况下，组电池的SOC为构成组电池的单电池的SOC中的最低的值的SOC。在此情况下，组电池的SOC从0％达到80％时的充电时间意味着构成组电池的单电池的SOC中的最低的SOC值达到80％为止需要的充电时间。
作为第2充电工序，进行将组电池的电压控制为下述式(1)所示的电压值V2(V)的定电压充电。
V2＝VH2×n (1)其中，VH2是比上述电压变化率A(mV/％SOC)从A＜20(mV/％SOC)到A＝20(mV/％SOC)时的上述单电池的电压VM1低的电压值(V)，n是串联连接的电池单元的数量。
此时，组电池成为每1个单电池被以比VM1(V)低的电压定电压充电。在单电池电压比VM1(V)低时，相对于单电池的SOC的电压变化率A比20(mV/％SOC)小。因而，即使假如SOC偏移有5％，电压的偏移也被抑制得比100mV小。此外，由于将单电池电压设定为比VM1(V)小的值，所以即使单电池电压稍稍偏移，也不会超过满充电电压VH1(V)而达到过充电。进而，将单电池电压控制为比VM1(V)低的值的结果是，即使充电电流没有特别限制也会比I1小，能够减轻对充电器及电池带来的损害。
此外，在第2充电工序中，也可以在定电压充电之前进行控制在比充电电流值I1低的值I2(I2＜I1)的定电流充电。由此，能够进一步减小充电末期的单电池间的电压偏移，所以能够进一步提高组电池的循环特性。
即使假设在省略第1充电工序而仅通过第2充电工序进行充电的情况下，也能够抑制单电池电压的偏移地进行充电，但由于第1充电工序可以以比第2充电工序大的电流充电，所以如果设置第1充电工序，能够更迅速地在短时间内充电。第2充电工序中的定电压值是比VM1小的值，可以任意地设定，越小的值越能够将单电池电压的偏移抑制得较小。相反，如果过小，则所充电的容量变小，并不优选。优选地设定电压值V2，以使第2充电工序结束的时刻的组电池的充电容量在将满充电电压VH1下的充电容量作为100％时的SOC中达到70～98％的范围。组电池的SOC是在构成组电池的单电池的SOC间存在偏移的情况下的其中的最低SOC值。此情况下，在构成组电池的单电池的SOC中的最低SOC值达到70～98％时，可以说组电池的SOC达到了70～98％。
进而，根据需要，可以进行第3充电工序。在第3充电工序中，以小于等于3C的电流值进行定电流充电，并且进行将组电池的电压控制为小于等于下述(2)式所示的电压值VH3(V)的定电压充电。
VH3＝VH1×n (2)其中，VH1是上述满充电电压(V)，n是串联连接的上述电池单元的数量。
以VH1×n(V)进行定电压定电流充电本身是一般的充电方法，但通过在此前经过第1、第2充电工序进行充电、以及配合电池的急速充电性能而抑制在小于等于3C的较小的定电流值，能够在抑制单电池电压偏移的同时接近于满充电电压。由此，能够进一步提高组电池的初始容量。
(第2实施方式)以下，详细地说明有关本发明的第2实施方式的组电池系统的一例。
图2是表示有关本发明的第2实施方式的组电池系统的一例的框图。组电池系统具有电池组1和充电器2。电池组1具有组电池3和保护电路。保护电路包括电压检测电路4、开关电路(SW电路5)、和通信电路6。组电池3是将由单电池构成的电池单元7串联连接多个而成的。在单电池中使用非水电解质二次电池。在图2中串联数为5个，但该数量可以是大于等于两个的任意的个数。但是，如果串联数过多，则通过1个电压检测电路进行的电压检测变得困难，电路复杂化，所以通常优选地以2～20个左右作为能够得到所需的组电池电压的串联数。
此外，在图2中，由1个单电池构成电池单元7，但也可以将多个单电池并联连接来构成电池单元。在此情况下，成为含有并联连接和串联连接两者的组电池。作为电压检测机构的电压检测电路4分别连接在电池单元7彼此的各连接点上，以便能够测量包含在电池组1中的所有的单电池的电压。其中，在组电池含有并联连接的情况下，由于并联的组中电压相等，所以只要每1个并联组测量1处电压就可以。比较所测量的单电池的电压值，将表示最大值的值是否达到规定的电压设定值的信号发送给通信电路6，通信电路6对充电器发送信号。发送的信号的内容并不限于是否达到电压设定值，也可以发送电压值本身。在本发明中，由于在多个充电工序中存在不同的电压设定值，所以优选能够从外部利用相同的通信电路设定它们。包含在电池组中的电压检测电路4不仅用于充电控制，而且由于本来在电池异常或充电器的故障等情况下防止电池的过充电是目的之一，所以在这样的情况下将阻断充放电电流的开关电路5插入到电流线路中，电压检测电路4对其进行控制。电压检测电路4如果只是监视各单电池的电压的最大值并与电压设定值比较，则能够由不包括微型计算机电路的电路结构构成，但为了灵活地应对来自外部的设定，也可以包括微型计算机电路。
充电器2通过变换部变换为电池组的充电所需的直流电压、电流，并将充电电流供给到电池组的组电池中，上述变换部具有连接在交流电源8上的整流电路9、电源转换电路10、高频变压器电路11、整流电路12及平滑电路13。即，电流供给机构具备整流电路9、电源转换电路10、高频变压器电路11、整流电路12及平滑电路13。交流电源8既可以如图2所示包括在充电器2中，也可以设置在充电器2的外部。通过作为电流检测机构的电流检测电路14、定电压定电流控制电路15检测电流供给机构的输出的电流及电压，进行反馈控制。微型计算机电路16配合各个充电工序，将定电压设定值、定电流设定值赋予定电压定电流控制电路15。此外，微型计算机电路16接受来自电池组1的信号，关于单电池电压进行判断，来控制充电工序。在本实施方式中，将具备上述定电压定电流控制电路15及微型计算机电路16的机构称作定电压定电流控制机构。
图3是表示有关本发明的第2实施方式的组电池系统的另一例的框图。
具备组电池、电压检测电路4、开关电路5、通信电路6的电池模组是与上述的电池组相同的结构，但将其进一步串联连接任意的个数而得到高电压。将电池模组的通信电路6彼此连接，综合其信息，通过微型计算机电路17监视所有的电池模组中的单电池电压最大值等。此外，每个电池模组的开关电路5通常设为导通的状态，控制另外准备的更高耐压的开关电路18，来禁止过充电。
为了简便，将充电器和电池组分开进行说明，但只不过是由于考虑到在实施本发明时功能上分开较合理而分割的一例。基本上，只要检测单电池的电压，并能够根据它控制充电电压和电流，就能够实施本发明，组电池及充电器的结构并不限于上述的例子。
图4是表示用来通过有关第1实施方式的充电方法及有关第2实施方式的组电池系统进行充电的控制的流程图一例。
首先，在S1的步骤中开始第1充电工序，利用电流I1进行定电流充电。微型计算机电路16将第1充电工序的定电流设定值提供给定电压定电流控制电路15。由电流检测电路14及定电压定电流控制电路15检测电流供给机构的输出的电流及电压，通过进行反馈控制，进行定电流充电。
在S2中，监视构成组电池的单电池之中最大的电压，在其超过了VH1的情况下结束第1充电工序。在微型计算机电路16中预先保存有单电池在25℃环境下通过1C电流进行定电流充电时的充电曲线的数据所决定的充电控制数据。该数据被赋予电流检测电路14。电流检测电路14将检测到的单电池电压之中的最大值、和充电控制数据的满充电电压VH1(V)进行比较，在最大值达到满充电电压VH1(V)的情况下，对通信电路6发送信号。通信电路6对微型计算机电路16发送信号。结果，第1充电工序结束。
在S3的步骤中，开始第2充电工序，利用上述(1)式所示的定电压值V2进行定电压充电。另外，定电压值V2由微型计算机电路16决定，决定的值被赋予定电压定电流控制电路15。
在S4的步骤中，进行用来结束第2充电工序的条件分支。在第2充电工序的定电压充电中，在电流减少而变得比I3小的情况下，结束第2充电工序。具体而言，定电压定电流控制电路15比较作为数据保存的I3、和由电流检测电路14检测到的电流值，在电流值达到I3时对微型计算机电路16发送信号，由此第2充电工序结束。I3的电流可以任意地决定，但优选为与1C相当的电流的大于等于1/20、小于等于1/5。
S4的条件分支除了电流减少以外，也可以是单纯地设为如果经过一定时间则前进到下个步骤。
S5的步骤为进行第3充电工序的例子，利用小于等于上述(2)式所示的电压值VH3的电压、及电流I4进行定电压定电流充电。I4可以设为小于等于与3C相当的电流的值，但根据电池的阻抗等而优选地设为0.2C到1C左右的值。
在S6的步骤中，进行用来结束第3充电工序的条件分支。在第3充电工序的定电压定电流充电中，在充电模式转移为定电压充电后，电流减少，在变得比I5小的情况下结束第2充电工序。具体而言，定电压定电流控制电路15比较作为数据而保存的I5、和由电流检测电路14检测到的电流值，在电流值达到I5时对微型计算机电路16发送信号，第3充电工序结束。I5的电流可以任意地决定，但优选为大于等于与1C相当的电流的1/40、小于等于1/10。S6的分支条件除了电流减少以外，也可以单纯地设为如果经过一定的时间则前进到下个步骤。
参照图5～图6说明作为单电池使用的非水电解质二次电池。图5是表示作为非水电解质二次电池的一例的锂离子二次电池的剖视图。图6是表示图5的A部的放大剖视图。
如图5所示，在由例如薄膜构成的铠装部件21内，收纳有电极组22。电极组22具有正极23与负极24经由隔离件(separator)25卷绕为扁平形状的构造。如图6所示，正极23具有正极集电体23a、和在正极集电体23a的至少单面上形成的正极活性物质含有层23b。此外，负极24具有负极集电体24a、和在负极集电体24a的至少单面上形成的负极活性物质含有层24b。隔离件25夹在正极活性物质含有层23b和负极活性物质含有层24b之间。
带状的正极端子26连接到电极组6的正极集电体23a上，前端被引出到铠装部件21的外部。此外，带状的负极端子27连接到电极组6的负极集电体24a上，前端被引出到铠装部件21的外部。正极端子26与负极端子27被从铠装部件21的相同的边引出，正极端子26的引出方向与负极端子27的引出方向相同。
以下，对正极、负极、隔离件、非水电解质及铠装部件进行说明。
1)负极上述负极通过将使例如负极活性物质、导电剂及粘接剂分散到适当的溶媒中而得到的负极材料糊涂布在集电体的单侧或两面上，来进行制作。
上述负极活性物质可以举出例如包藏、释放锂离子的碳质物、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、合金、轻金属等。
作为上述包藏、释放锂离子的碳质物，可以举出例如焦炭、碳纤维、热分解气相碳、石墨、树脂烧结体、中间相沥青类碳纤维或中间相球状碳的烧结体等。其中，如果使用在大于等于2500℃下石墨化后的中间相沥青类碳纤维或中间相球状碳，则电极容量变高，所以是优选的。
作为金属氧化物，可以举出例如含钛金属复合氧化物、例如SnB0.4P0.6O3.1或SnSiO3等锡类氧化物、例如SiO等硅类氧化物、例如WO3等的钨类氧化物等。在这些金属氧化物中，在使用对金属锂的电位比0.5V高的负极活性物质、例如钛酸锂那样的含钛金属复合氧化物的情况下，即使在将电池急速地充电的情况下也不会引起负极上的锂枝晶的发生，劣化变少，所以优选。
作为含钛金属复合氧化物，可以举出例如在氧化物合成时不含有锂的钛类氧化物、锂钛氧化物、将锂钛氧化物的构成元素的一部分用异质元素置换后的锂钛复合氧化物等。作为锂钛氧化物，可以举出例如具有尖晶石构造的钛酸锂(例如Li4+xTi5O12(x是通过充放电而变化的值，0≤x≤3)、斜方锰矿(ラムステライド)型的钛酸锂(例如Li2+yTi3O7(y是通过充放电而变化的值，0≤y≤3)等。
作为钛类氧化物，可以举出含有从包括TiO2、Ti和P、V、Sn、Cu、Ni、Co及Fe的组中选择的至少1种元素的金属复合氧化物等。TiO2优选为锐钛型、热处理温度为300～500℃的低结晶性的物质。作为含有从包括Ti和P、V、Sn、Cu、Ni、Co及Fe构成的组中选择的至少1种元素的金属复合氧化物，可以举出例如TiO2-P2O5、TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2、TiO2-P2O5-MeO(Me是从包括Cu、Ni、Co及Fe的组中选择的至少1种元素)等。该金属复合氧化物优选为结晶相与非晶相共存、或者以非晶相单独存在的微构造。通过是这样的微构造，能够大幅提高循环性能。其中，优选的是锂钛氧化物、含有从包括Ti和P、V、Sn、Cu、Ni、Co及Fe的组中选择的至少1种元素的金属复合氧化物。
作为金属硫化物，可以举出硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硫化铁(FeS、FeS2、LixFeS2)等。作为金属氮化物，可以举出锂钴氮化物(LixCoyN，0＜x＜4.0＜y＜0.5)等。
在负极活性物质中，优选地使用具有尖晶石构造的钛酸锂。在此情况下，在正极活性物质中优选地使用锂钴复合氧化物、锂镍钴复合氧化物及锂镍钴锰复合氧化物中的任一种。使用这样的正极活性物质及负极活性物质的非水电解质二次电池在25℃环境下进行1C充电时的充电曲线中的相对于SOC的电压变化率A在达到满充电电压VH1(V)时成为比20(mV/％SOC)大的值。另外，表示上述充电曲线的非水电解质二次电池也可以通过使用碳质物作为负极活性物质、并且在正极活性物质中使用锂锰复合化合物来实现。
负极活性物质的平均粒子直径优选为小于等于1μm。通过使用平均粒子直径为小于等于1μm的负极活性物质，能够提高显示出上述充电曲线的非水电解质二次电池的循环性能。特别是，在急速充电时及高输出放电时该效果变得显著。但是，如果平均粒径过小，则非水电解质的分布偏向负极侧，有可能导致正极处的电解质的枯竭，所以优选地将其下限值设为0.001μm。
另外，负极活性物质的粒径测量例如可以利用下述方法来测量使用激光衍射式分布测量装置(岛津SALD-300)，通过首先在烧杯中添加试料约0.1g、界面活性剂和1～2mL的蒸馏水并充分搅拌后、注入到搅拌水槽中、以2秒间隔测量64次回光度分布，解析粒度分布数据。
作为上述导电剂，可以使用碳材料。例如可以举出乙炔炭黑、炭黑、焦炭、碳纤维、石墨等。
作为上述粘接剂，可以使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。
作为上述集电体，可以根据负极的电位而使用各种金属箔等，可以举出例如铝箔、铝合金箔、不锈钢箔、钛箔等、铜箔、镍箔等。作为此时的箔的厚度，优选为大于等于8μm小于等于25μm。此外，在负极电位相对于金属锂与0.3V相比是阳电位的情况下，在例如作为负极活性物质而使用锂钛氧化物时，铝箔或铝合金箔能够抑制电池重量，所以是优选的。
铝箔及铝合金箔的平均结晶粒径优选为小于等于50μm。由此，能够飞跃性地增大集电体的强度，所以能够通过高冲压使负极高密度化，能够增大电池容量。此外，由于能够防止高温环境下(大于等于40℃)的过放电循环中的负极集电体的溶解、腐蚀劣化，所以能够抑制负极阻抗的上升。进而，也能够提高输出特性、急速充电、充放电循环特性。平均结晶粒径的更优选的范围是小于等于30μm，更优选的范围是小于等于5μm。
平均结晶粒径如以下这样求出。通过光学显微镜对集电体表面的组织进行组织观察，求出存在于1mm×1mm内的结晶粒的数量n。利用该n，根据S＝1×106/n(μm2)求出平均结晶离子面积S。根据得到的S的值，通过下述(A)式计算平均结晶离子直径d(μm)。
d＝2(S/π)1/2(A)上述平均结晶离子直径的范围在小于等于50μm的范围中的铝箔或铝合金箔受材料组成、杂质、加工条件、热处理履历以及退火的加热条件等许多因子复杂地影响，上述结晶粒子径(直径)在制造工序之中组合上述各因子来调节。
铝箔及铝合金箔的厚度为小于等于20μm，更优选为小于等于15μm。铝箔的纯度优选为大于等于99％。作为铝合金，优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含有量优选为小于等于1％。另外，在车载用的情况下，特别优选为铝合金箔。
上述负极的活性物质、导电剂及粘接剂的配合比优选地设在负极活性物质80～95重量％、导电剂3～20重量％、粘接剂1.5～7重量％的范围内。
2)正极上述正极是通过将例如使正极活性物质、导电剂及粘接剂分散到适当的溶媒中而得到的正极材料糊涂布在集电体的单侧或两面上，来进行制作。
上述正极的活性物质可以举出各种氧化物、硫化物等。例如可以举出二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LiMnyCo1-yO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石构造的锂磷氧化物(LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)等。此外，还可以举出聚苯胺、聚吡咯等的导电性聚合物材料、二硫化物类聚合物材料、硫(S)、氟化碳等的有机材料及无机材料。
更优选的二次电池用的正极可以举出电池电压较高的锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、磷酸锂铁(LixFePO4)等。另外，x、y优选为0～1的范围。
此外，在正极活性物质中，可以使用由LiaNibCocMndO2(其中，摩尔比a、b、c及d为0≤a≤1.1、0.1≤b≤0.5、0≤c≤0.9、0.1≤d≤0.5)表示组成的锂镍钴锰复合氧化物。
作为上述导电剂，可以使用例如乙炔炭黑、炭黑、人工石墨、天然石墨、导电性聚合物等。
作为上述粘接剂，可以使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、将PVdF的氢或氟中的至少1个用其他置换基置换后的改性PVdF、偏二氟乙烯-6氟化丙稀的共聚体、聚偏二氟乙烯-四氟乙烯-6氟化丙稀的3元共聚体等。
作为用来使上述粘接剂分散的有机溶媒，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)等。
作为上述集电体，可以举出例如厚度8～25μm的铝箔、铝合金箔、不锈钢箔、钛箔等。
上述正极集电体优选为铝箔或铝合金箔，与负极集电体同样，其平均结晶粒径优选为小于等于50μm。更优选为小于等于30μm。进一步更优选为小于等于5μm。通过上述平均结晶粒径为小于等于50μm，能够飞跃性地增大铝箔或铝合金箔的强度，能够通过高冲压使正极高密度化，能够增大电池容量。
上述平均结晶粒径的范围是小于等于50μm的范围内的铝箔或铝合金箔受材料组成、杂质、加工条件、热处理履历以及退火的加热条件等许多因子复杂地影响，上述结晶粒子直径在制造工序之中组合上述各因子来调节。
铝箔及铝合金箔的厚度为小于等于20μm，更优选为小于等于15μm。铝箔的纯度优选为大于等于99％。作为铝合金，优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含有量优选为小于等于1％。
上述正极的活性物质、导电剂及粘接剂的配合比优选地设在正极活性物质80～95重量％、导电剂3～20重量％、粘接剂1.5～7重量％的范围内。
3)隔离件在隔离件中使用多孔质隔离件。
作为多孔质隔离件，可以举出例如含有聚乙烯、聚丙烯、纤维素、或者聚偏二氟乙烯(PVdF)、的多孔质薄膜、合成树脂制无纺布等。其中，聚乙烯或聚丙烯、或者由两者构成的多孔质薄膜容易附加在电池温度上升的情况下将细孔闭塞而使充放电电流大幅衰减的快门关闭功能，能够提高二次电池的安全性，所以优选。
4)非水电解质作为非水电解质，可以举出将从LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)3C、LiB[(OCO)2]2等中选择的一种以上的锂盐以0.5～2mol/L的浓度溶解到有机溶媒中的有机电解液。
作为上述有机溶媒，优选地使用碳酸丙稀酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)等环状碳酸酯、二乙基碳酸酯(DEC)、二甲基碳酸酯(DMC)、甲基乙基碳酸酯(MEC)等链状碳酸酯、二甲氧基乙烷(DME)、二胺基二苯醚(DDE)等链状醚、四氢呋喃(THF)、二氧六环(DOX)等环状醚、γ-丁内脂(GBL)、甲基氰(AN)、砜(SL)等的单独或混合溶媒。
此外，作为非水电解质，可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔融体)。如果选择由锂离子、有机物阳离子、和阴离子构成的离子性熔融体在小于等于100℃、优选地在室温下也为液状的物质，则能够得到较宽动作温度的二次电池。
5)铠装部件在铠装部件中使用的层叠式薄膜的厚度优选为小于等于0.2mm。
层叠式薄膜例如可以由将位于最内层的热熔接性树脂薄膜(热塑性树脂薄膜)、铝箔那样的金属箔及具有刚性的有机树脂薄膜按照该顺序层叠成的复合薄膜材料构成。
作为上述热熔接性树脂薄膜，可以使用例如聚乙烯(PE)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚丙烯-聚乙烯共聚体薄膜、离聚物薄膜、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)薄膜等。此外，作为上述具有刚性的有机树脂薄膜，可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、尼龙薄膜等。
6)正极端子及负极端子在正极端子中，可以使用铝、钛、以及以它们为基础的合金、不锈钢等。在负极端子中，可以使用镍、铜、以及以它们为基础的合金等。在负极电位相对于金属锂与1V相比为阳电位的情况下，例如作为负极活性物质而使用锂钛氧化物等的情况下，作为负极端子可以使用铝或者铝合金。在此情况下，如果正极端子、负极端子都使用铝或者铝合金，则轻量且能够将电阻抑制得较小，所以是优选的。
非水电解质二次电池并不限于上述图5至图6所示的结构。例如可以使用图7及图8所示的结构。图7是示意地表示扁平型非水电解质二次电池的另一例的部分切除立体图，图8是表示图7的B部的放大剖视图。
如图7所示，在层叠式薄膜制的铠装部件21内收纳有层叠型电极组22。层叠型电极组22如图8所示，具有将隔离件25夹在正极23与负极24之间地使正极23与负极24交替层叠的构造。正极23存在多片，分别具备正极集电体23a和载持在正极集电体23a的两面上的正极活性物质含有层23b。负极24存在多片，分别具备负极集电体24a和载持在负极集电体24a的两面上的负极活性物质含有层24b。各个负极24的负极集电体24a的一边从正极23突出。从正极23突出的负极集电体24a电气地连接在带状的负极端子27上。带状的负极端子27的前端被从铠装部件21引出到外部。此外，这里虽然没有图示，但正极23的正极集电体23a的位于与负极集电体24a的突出边相反侧的边从负极24突出。从负极24突出的正极集电体23a电气地连接在带状的正极端子26上。带状的正极端子26的前端被从铠装部件21引出到外部。正极端子26被从铠装部件21引出的方向是与负极端子27被从铠装部件21引出的方向相反的朝向。
作为电极组的构造，可以举出上述的图5～图6所示那样的卷绕构造、上述图7、图8所示的层叠结构，但为了在优良的输入输出特性以外还兼具备高安全性和可靠性，优选地将电极组的构造做成层叠结构。进而，为了在长期间使用时也实现较高的大电流性能，优选包括正极和负极的电极组是层叠结构，如图9所示，将隔离件来回折叠地使用。带状的隔离件25被来回折叠。被来回折叠的隔离件25的最上层层叠有长方形的负极241。在隔离件25彼此重叠的部分上，从上方开始依次插入有长方形的正极231、长方形的负极242、长方形的正极232、长方形的负极243。通过这样将正极23和负极24交替地配置在被来回折叠的隔离件25之间，得到层叠结构的电极组。
(第3实施方式)作为第2实施方式的组电池系统的用途，优选为期望有大电流特性下的循环特性的用途。具体而言，可以举出用于数字照相机的电源、用于二轮至四轮的混合电气汽车、二轮至四轮的电气汽车、助力自行车等车载、用于充电式扫除机等。特别优选为用于车载。
有关第3实施方式的汽车具备有关第2实施方式的组电池系统。作为这里所说的汽车，可以举出二轮～四轮的混合电气汽车、二轮～四轮的电气汽车、助力自行车等。在以下的图10～图15中，表示将有关第2实施方式的组电池系统的电池组搭载在二轮～四轮的汽车中、将有关第2实施方式的组电池系统的充电器搭载在充电座(未图示)上的例子。
图10～图12表示组合了内燃机构和电池驱动的电动机作为行驶动力源的混合动力汽车。在汽车的驱动力中，根据其行驶条件，需要较大范围的转速及转矩的动力源。一般而言，内燃机构的表示理想的能量效率的转矩、转速受到限制，所以在除此以外的行驶条件下能量效率降低。混合动力型的汽车具有下述特征通过在最佳条件下使内燃机构工作而发电，并且用高效率的电动机驱动车轮、或者配合内燃机构与电动机的动力来驱动车轮，由此能够提高汽车整体的能量效率。此外，通过在减速时将车辆所具有的运动能量作为电力再生，与通常的内燃机构单独行驶的汽车相比，能够飞跃性地增大每单位燃料的行驶距离。
混合动力汽车根据内燃机构与电动机的组合方式，大体可以分为3类。
图10中表示一般称作串联混合动力汽车的混合动力汽车50。将内燃机构51的动力暂时通过发电机52全部变换为电力，将该电力通过变换器53储存在电池组54中。在电池组54中使用有关本发明的第4实施方式的电池组。电池组54的电力通过变换器53被供给到电动机55，由电动机55驱动车轮56。这是在电气汽车中复合了发电机的系统。内燃机构能够在高效率的条件下运转，也能够进行电力再生。相反，由于车轮的驱动仅通过电动机进行，所以需要高输出的电动机。此外，电池组也需要较大容量。电池组的额定容量优选在5～50Ah的范围内。更优选为10～20Ah。这里，所谓的额定容量，是指以0.2C速度放电时的容量。
图11中表示称作并联混合动力汽车的混合动力汽车57。标号58表示兼作为发电机的电动机。内燃机构51主要驱动车轮56，根据情况将其动力的一部分通过发电机58变换为电力，通过其电力将电池组54充电。在负荷变重的起步或加速时通过电动机58辅助驱动力。这是以通常的汽车为基础减小了内燃机构51的负荷变动且实现高效率化、并进行电力再生等的系统。由于车轮56的驱动主要通过内燃机构51进行，所以电动机58的输出根据需要辅助的比例而能够任意地决定。即使使用比较小的电动机58及电池组54也能够构成系统。电池组的额定容量可以设在1～20Ah的范围内。更优选的范围是5～10Ah。
图12中表示称作串并联混合动力汽车的混合动力汽车59。是组合了串联与并联两者的方式。动力分割机构60将内燃机构51的输出分割为发电用和车轮驱动用。比并联方式更细致地进行引擎的负荷控制，能够提高能量效率。
电池组的额定容量优选地设在1～20Ah的范围内。更优选的范围是5～10Ah。
上述图10～图12所示那样的搭载在混合动力汽车中的电池组的标称电压优选地设在200～600V的范围内。
有关本发明的实施方式的组电池系统特别适合于串并联方式的混合动力汽车中的使用。
电池组54优选地配置在一般不易受到外界温度变化的影响、且在碰撞等时不易受到冲击的地方。例如在图13所示那样的轿车型的汽车中，可以配置在后部座席61后方的行李室62内。此外，可以配置在座席61的下方或后方。在电池重量较大的情况下，为了使车辆整体低重心化，优选配置在座席的下方或车底之下等。
电气汽车(EV)通过储存在从汽车外部供给电力而充电的电池组中在能量行驶。由此，电气汽车能够利用由其他发电设备等高效地发电的电能。此外，在减速时能够将汽车的运动能量作为电力再生，所以能够提高行驶时的能量效率。电气汽车由于完全不排出二氧化碳及其他废气，所以是清洁的汽车。相反，由于行驶时的动力都是电动机，所以需要高输出的电动机。由于一般需要通过一次充电将一次行驶所需的全部能量储存到电池组中来进行行驶，所以需要很大的容量的电池。电池组的额定容量优选地设在100～500Ah的范围内。更优选的范围是200～400Ah。
此外，由于电池重量占车辆重量的比例较大，所以优选地将电池组铺设在车底下方等、配置在较低的位置且不较多地离开车辆的重心的位置。为了在短时间内充电与1次的行驶相当的较大的电力量，需要大容量的充电器和充电线缆。因此，电气汽车优选地装备将它们连接的充电连接器。在充电连接器中可以使用电气触点的通常的连接器，但也可以使用电磁结合的非接触式的充电连接器。
图14中表示混合动力自行车63的一例。在两轮车的情况下，也与混合动力汽车同样，可以构成具备内燃机构64、电动机65、电池组54的能量效率较高的混合动力自行车。内燃机构64主要驱动车轮66，根据情况通过其动力的一部分将电池组54充电。在负荷变重的起步或加速时通过电动机65辅助驱动力。由于车轮66的驱动主要由内燃机构64进行，所以电动机65的输出可以通过需要辅助的比例而任意地决定。即使使用较小的电动机65及电池组54也能够构成系统。电池组的额定容量可以设在1～20Ah的范围内。更优选的范围是3～10Ah。
图15表示电动自行车67的一例。电动自行车67通过储存在从外部供给电力而充电的电池组54中在能量行驶。由于行驶时的动力全部是电动机65，所以需要高输出的电动机65。由于一般需要通过一次充电将一次行驶所需的全部能量储存到电池组中来进行行驶，所以需要较大的容量的电池。电池组的额定容量优选地设在10～50Ah的范围内。更优选的范围是15～30Ah。
图16中表示有关本发明的第3实施方式的充电式扫除机的一例。充电式扫除机在扫除机的壳体70内收容有有关第2实施方式的组电池系统的电池组。兼用作放置台的充电器71作为有关第2实施方式的组电池系统的充电器发挥功能。电池组的额定容量优选地设在2～10Ah的范围内。更优选的范围是2～5Ah。此外，电池组的标称电压优选地设在20～80V的范围内。
以下举例来更详细地说明本发明，但只要不超过发明的主旨，本发明并不限于以下记述的实施例。
(实施例1)在正极活性物质中使用锂钴氧化物(LiCoO2)。掺合正极活性物质、导电材料及粘接剂，分散到n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶媒中而调制成浆。将得到的浆以厚度15μm涂布到平均结晶粒子直径为50μm的铝箔(纯度99.99％)上，经过干燥、挤压工序，制作出正极。
作为负极活性物质而准备钛酸锂(Li4Ti5O12)。掺合负极活性物质、导电材料及粘接剂，分散到n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶媒中而调制成浆。将得到的浆以厚度15μm涂布到平均结晶粒子直径为50μm的铝箔(纯度99.99％)上，经过干燥、挤压工序，制作出负极。
接着，将厚度20μm的带状聚乙烯制多孔质薄膜的隔离件横向配设，将裁断为长方形的正极片载置于其左端上，将隔离件沿着正极片的右端向左折回，在其上面载置裁断为长方形的负极片，将隔离件沿着负极片的左端向右折回，重复这样的步骤，将正极与负极在其之间夹着被来回折叠的隔离件地层叠，制作具有30片正极及30片负极的发电要素。
将制作成的发电要素挤压，修整形状后，将正极端子与负极端子连接，密封在层叠式薄膜制的铠装部件内，注入非水电解质，制作出容量3Ah的扁平状的非水电解质二次电池。得到的二次电池的满充电电压VH1为2.8V。达到满充电时的相对于SOC的电压变化率A(mV/％SOC)为150(mV/％SOC)。此外，电压变化率A(mV/％SOC)从A＜20(mV/％SOC)到达到A＝20(mV/％SOC)时的单电池电压VM1为2.63V。
将该单电池串联连接5个，从各连接部取出电压测量端子，如图2所示那样组装电池组，连接充电器，得到组电池系统。将第1充电工序中的充电电流I1设为60A(20C)，在第2充电工序中设为VH2为2.6V、V2为13V的定电压充电。此外，将结束第2充电工序的分支的电流I3设为0.15A，作为在第2充电工序中结束充电的充电方法。结束充电的时刻的组电池的SOC为95％。从放电状态到组电池的SOC80％进行充电所需的时间约为5分钟。此时的组电池电压与充电电流变化大致如图17那样。
如图17所示，第1充电工序在由电压检测电路4检测的单电池电压之中的最大值达到满充电电压VH1时结束，转移到第2充电工序。第2充电工序由于是将组电池的电压控制为上述(1)式所示的V2的定电压充电，所以充电电流逐渐收敛，达到电流值I3。
(实施例2)与实施例1同样地制作单电池，组装电池组并连接充电器，得到组电池系统。达到满充电时的相对于SOC的电压变化率A(mV/％SOC)、VM1分别为与实施例1相同的值。将充电电流I1设为与实施例1相同的值，作为第1充电工序。然后，将VH2、V2、I3分别设定为与实施例1相同的值，将I2设定为15A，使第2充电工序为定电压定电流充电。其他条件全部与实施例1同样，从放电状态到组电池的SOC80％进行充电所需的时间约为6分钟。充电结束的时刻的组电池的SOC为95％。此时的组电池电压与充电电流变化大致如图18那样。
如图18所示，第1充电工序中的组电池的电压变化及电流变化得到与实施例1的情况同样的倾向。在第2充电工序的初始阶段，由于以比第1充电工序中的充电电流I1低的电流值I2进行定电流充电，所以能够将组电池的电压抑制为比满充电电压VH1低的值。在组电池的电压上升到V2的时刻切换为定电压充电，进行第2充电工序。
(实施例3)与实施例1同样地制作单电池，组装电池组并连接充电器，得到组电池系统。达到满充电时的相对于SOC的电压变化率A(mV/％SOC)、VM1分别为与实施例1相同的值。将I1、VH2、V2、I2、I3分别设为与实施例2相同的值，进行到第2充电工序。然后，作为第3充电工序，进行将充电电流I4设为1.5A、将充电电压VH3设定为VH1×n＝14V的定电压定电流充电。将结束第3充电工序的分支的电流值I5设为0.15A，作为在第1到第3充电工序中结束充电的充电方法。充电结束的时刻的组电池的SOC为100％。从放电状态到组电池的SOC80％进行充电所需的时间约为6分钟。此时的组电池电压与充电电流变化大致如图19那样。
如图19所示，第1、第2充电工序中的组电池的电压变化及电流变化得到与实施例1的情况同样的倾向。在第3充电工序中，在以充电电流I4进行定电流充电后，进行由(满充电电压VH1×n)表示的电压值下的定电压充电。
(实施例4)除了使用由LiNi0.75Co0.19Al0.05O2表示的锂镍钴铝复合氧化物粉末作为正极活性物质以外，与实施例1同样地制作单电池，组装电池组并连接充电器，得到组电池系统。该单电池的满充电电压VH1与实施例1相同，是2.8V。达到满充电时的相对于SOC的电压变化率A(mV/％SOC)为160(mV/％SOC)，VM1为2.61V。
将第1充电工序中的充电电流I1设为60A(20C)，第2充电工序中进行将I2设为15A、VH2设为2.6V、V2设为13V的定电压定电流充电。然后，作为第3充电工序，进行将充电电流I4设为1.5A、将充电电压设定为VH1×n＝14V的定电压定电流充电。
将结束第3充电工序的分支的电流值I5设为0.15A，作为在第1到第3充电工序中结束充电的充电方法。充电结束的时刻的组电池的SOC为100％。
从放电状态到组电池的SOC80％进行充电所需的时间约为6分钟。组电池电压与充电电流变化得到与上述图19所示大致同样的倾向。
(比较例1)与实施例1同样地制作单电池，组装电池组并连接充电器。达到满充电时的相对于SOC的电压变化率A(mV/％SOC)、VM1分别为与实施例1相同的值。作为充电方法，采用以VH1×n＝14V为定电压设定值、以I＝16A为定电流设定值、进行定电压定电流充电、在充电电流减少到0.15A的时刻结束充电的方法。
(比较例2)
与实施例1同样地制作单电池，组装电池组并连接充电器。达到满充电时的相对于SOC的电压变化率A(mV/％SOC)、VM1分别为与实施例1相同的值。作为充电方法，采用以VH1×n＝14V为定电压设定值、以I＝3A为定电流设定值、进行定电压定电流充电、在充电电流减少到0.15A的时刻结束充电的方法。
对制作出的组电池系统进行反复进行充放电的循环寿命试验。在25℃的环境中，通过连接的充电器进行充电，充电方法为在各实施例、比较例中说明那样。放电方法采用在25℃环境中连接放电容量测量装置、以定电流值30A进行放电直到各单电池电压的最低值成为2V的方法。
将通过试验得到的放电容量的循环依存性在图20中表示。
实施例1到1000循环为止虽然容量单调地每次稍稍减少，但看不到较大的劣化。实施例2几乎与实施例1没有变化，但与实施例1相比劣化得稍少。实施例3由于包括第3充电工序，充电到比实施例1更接近于满充电，所以初始的放电容量较大。容量的劣化速度虽然比实施例1稍大，但也同样仅限于单调的容量劣化。实施例4显示出与作为同样的充电方法的实施例3相似的倾向，但由于正极活性物质不同，所以结果是初始容量稍大、反复使用所引起的容量降低的比例也稍大。这些认为是与将单电池循环试验时大致同样的特性。
另一方面，在比较例1中容量的劣化速度较大、进而从20循环左右开始可看到显著的劣化加速。如果观察此时的充电状态，则可知由于单电池电压偏移，所以发生成为大于等于保护电路的过充电禁止电压2.9V的电池，可知在正常的充电工序结束之前电流被阻断。对于比较例2也同样，虽然劣化速度稍稍变缓，但在100循环左右可看到显著的劣化加速。
以上，如果用以往的方法将串联连接了达到满充电时的相对于SOC的电压变化率A(mV/％SOC)比20(mV/％SOC)大的非水电解质二次电池的组电池充电，则会因单电池电压的偏移而发生过充电，循环寿命显著变短，但根据本实施方式的充电方法，不会发生过充电，能够提高循环特性。
如以上所述，根据本实施方式，在串联连接有多个非水电解质二次电池的组电池的充电方法中，能够提供通过抑制充电时的单电池电压偏移来提高组电池的循环特性、并且降低过充电的可能性而提高安全性的充电方法。
另外，本发明并不限于上述实施方式本身，在实施阶段中，在不脱离其主旨的范围内能够变形结构要素而具体化。此外，可以通过上述实施方式所公开的多个结构要素的适当的组合来形成各种发明。例如，也可以从实施方式所示的全部结构要素中删除几个结构要素。进而，也可以将遍及不同的实施方式的结构要素适当地组合。
权利要求
1.一种组电池系统，其特征在于，具备组电池，串联连接有多个电池单元，所述电池单元具备在25℃环境下以1C进行定电流充电时的相对于SOC的电压变化率AmV/％SOC在达到满充电电压VH1时比20mV/％SOC大的单电池；电流供给机构，用来对上述组电池供给充电电流；电压检测机构，能够检测上述单电池的电压；电流电压控制机构，在将上述充电电流控制为电流值I1直到由上述电压检测机构检测到的上述单电池的电压中的最大值Vmax达到上述满充电电压VH1后，将上述组电池的电压控制为下述(1)式表示的电压值V2，V2＝VH2×n(1)，其中，VH2是比上述电压变化率A mV/％SOC从A＜20mV/％SOC达到A＝20mV/％SOC时的上述单电池的电压VM1低的电压值，n是串联连接的上述电池单元的数量。
2.如权利要求1所述的组电池系统，其特征在于，上述电流电压控制机构在上述电流值I1下的控制之后、且在上述电压值V2下的控制之前，将上述充电电流控制为电流值I2，其中I2＜I1。
3.如权利要求1所述的组电池系统，其特征在于，上述电流电压控制机构在上述电压值V2下的控制之后，进行将上述充电电流设定为小于等于3C的定电流控制、和将上述组电池的电压设定为小于等于下述(2)式所示的电压值VH3的定电压控制，VH3＝VH1×n (2)，其中，VH1是上述满充电电压，n是串联连接的上述电池单元的数量。
4.如权利要求1所述的组电池系统，其特征在于，上述电流电压控制机构控制上述电流值I1，以使上述组电池的SOC从0％达到80％时的充电时间为20分钟以内。
5.如权利要求4所述的组电池系统，其特征在于，上述电流值I1大于等于5C。
6.如权利要求1所述的组电池系统，其特征在于，上述电流电压控制机构控制上述电压值V2，以使上述电压值V2下的控制之后的上述组电池的SOC达到70～98％。
7.如权利要求1所述的组电池系统，其特征在于，上述多个电池单元分别具备多个上述单电池。
8.如权利要求1所述的组电池系统，其特征在于，上述单电池是具备含有锂钛氧化物的负极、正极、以及隔离件的非水电解质二次电池。
9.如权利要求7所述的组电池系统，其特征在于，上述锂钛氧化物具有尖晶石构造。
10.如权利要求7所述的组电池系统，其特征在于，上述负极具备由具有小于等于50μm的平均结晶粒径的铝或具有小于等于50μm的平均结晶粒径的铝合金形成的负极集电体。
11.如权利要求7所述的组电池系统，其特征在于，上述非水电解质二次电池具有使上述隔离件夹在上述正极和上述负极之间地交替层叠上述正极和上述负极的层叠结构。
12.如权利要求7所述的组电池系统，其特征在于，上述隔离件是带状，被来回折叠，将上述正极和上述负极交替地插入到折叠的部分之间。
13.一种充电式扫除机，其特征在于，具备权利要求1～12中任一项所述的组电池系统。
14.一种组电池的充电方法，该组电池串联连接有多个电池单元、所述电池单元具备至少一个在25℃环境下以1C进行定电流充电时的相对于SOC的电压变化率A(mV/％SOC)在达到满充电电压VH1时比20(mV/％SOC)大的单电池，其特征在于，具备第1充电工序，以电流值I1实施定电流充电，直到上述各单电池的电压中的最大值Vmax达到上述满充电电压VH1；第2充电工序，实施将上述组电池的电压控制为下述(1)式表示的电压值V2的定电压充电，V2＝VH2×n(1)，其中，VH2是比上述电压变化率A(mV/％SOC)从A＜20(mV/％SOC)达到A＝20(mV/％SOC)时的上述单电池的电压VM1低的电压值，n是串联连接的上述电池单元的数量。
15.如权利要求14所述的组电池的充电方法，其特征在于，在上述第2充电工序中，在以上述电压值V2进行的定电压充电之前，进行将上述充电电流控制为电流值I2的定电流充电，其中I2＜I1。
16.如权利要求14所述的组电池的充电方法，其特征在于，还具备第3充电工序，第3充电工序为进行控制为小于等于3C的电流值的定电流充电、以及进行将上述组电池的电压设定为小于等于下述(2)式所示的电压值VH3的定电压充电，VH3＝VH1×n(2)，其中，VH1是上述满充电电压，n是串联连接的上述电池单元的数量。
17.如权利要求14所述的组电池的充电方法，其特征在于，设定上述电流值I1，以使上述组电池的SOC从0％达到80％时的充电时间为20分钟以内。
18.如权利要求14所述的组电池的充电方法，其特征在于，设定上述电压值V2，以使上述第2充电工序后的上述组电池的SOC达到70～98％。
19.如权利要求14所述的组电池的充电方法，其特征在于，上述单电池是具备含有锂钛氧化物的负极、正极、以及隔离件的非水电解质二次电池。
20.如权利要求19所述的组电池的充电方法，其特征在于，上述锂钛氧化物具有尖晶石构造。
全文摘要
提供一种能够提高组电池的循环特性的组电池系统、组电池的充电方法及充电式扫除机。本发明是一种组电池系统，其特征在于，具备组电池(3)，串联连接有多个电池单元，所述电池单元具备至少1个在25℃环境下以1C进行定电流充电时的相对于SOC的电压变化率A(mV/％SOC)在达到满充电电压V
文档编号H01M10/44GK101047263SQ200710091998
公开日2007年10月3日 申请日期2007年3月30日 优先权日2006年3月30日
发明者馆林义直, 稻垣浩贵, 原田康宏, 高见则雄 申请人:株式会社东芝