专利名称：分离两种材料系统的方法
技术领域：
本发明关于一种分离两种材料系统的方法，尤其关于 一种使用湿蚀刻 方式分离蓝宝石基板的方法。
背景技术：
氮化镓(GaN )系列材料自1970年代初期被用于制造MIS (Metal-Insulator-Semiconductor) 二极管，以及1990年代被用以制造p-n 结构的发光二极管(Light-Emitting Diode; LED)之后，目前已被广泛使用 于蓝光与紫外光频段的光电元件中。氮化镓系列材料以其直接能隙宽、热 稳定性高、与化学稳定性佳著称。然而，氮化镓块材制作不易，导致必须 使用蓝宝石或碳化硅等异质材料作为外延基板以成长氮化镓结构。其中， 又以釆用与氮化物间存有约14%晶格不匹配(lattice mismatch )的蓝宝石基 才反为市场主 流。
但是，常见的蓝宝石为电绝缘体，且热导性不佳，为制造垂直导通式 氮化物发光二极管，或为提高发光二极管的散热特性，使用其它种类载体 以替换蓝宝石的技术也应运而生。其中一种分离技术为激光分离法(Laser Lift-off),其使用Nd-YAG激光或准分子(Excimer)激光将氮化镓分解为镓与 氮气而达到分离蓝宝石的目的。然而，激光光束的穿透深度控制不易，常 达到主要外延结构而损及发光品质。相关技术文献可参考美国专利第 6,559,075号与第6,071,795号。
发明内容
本发明提供数种可用于分离蓝宝石块材与外延结构、或分离二种材料 系统的方法。
依本发明 一 实施例的分离二种材料系统的方法，包含提供一蓝宝石块 材；形成一氮化物系统于蓝宝石块材之上；形成至少二条空通道于蓝宝石 块材与氮化物系统之间；蚀刻空通道中至少一内表面；及分离蓝宝石块材与氮化物系统。
依本发明另 一 实施例的分离二种材料系统的方法，包含提供一第 一材
料系统；形成多条材料通道或材料图案于第一材料系统之上；形成一第二 材料系统于第 一材料系统与该些材料通道之上；移除该些材料通道或材料 图案以形成空通道或空图案；及对空通道或空图案进行湿蚀刻，直至第一 材料系统与第二材料系统间的接触面积缩小至无法维持一稳固连接。
依本发明又一实施例的一种分离二种材料系统的方法，包含提供一第 一材料系统；干蚀刻第一材料系统以形成一空通道；形成一第二材料系统 于第一材料系统之上；对空通道进行湿蚀刻；及分离第一材料系统与第二 材料系统。
依本发明再一实施例的一种分离二种材料系统的方法，包含提供一第 一材料系统；提供一第二材料系统于第一材料系统之上；形成多个空通道 或空图案介于第一材料系统与第二材料系统之间；提供一种蚀刻液，其在 第 一材料系统与第二材料系统间存有约50 10000倍等级的蚀刻速率差异； 使用蚀刻液蚀刻空通道或空图案，直至第一材料系统与第二材料系统间的 接触面积缩小至无法维持一稳固连接。
图1 A 1E说明依据本发明 一 实施例的分离蓝宝石基板的方法；
图2说明依照本发明实施例的数种可能分离型态；
图3A与3B说明依据本发明一实施例的材料通道的配置；
图4说明依据本发明另一实施例的分离蓝宝石基板的方法；以及
图5 A~5 C说明依据本发明又 一 实施例的分离蓝宝石基板的方法。
附图标记i兌明
10蓝宝石基4反22第二氮化物系统
11第一氮化物系统23材谇午通道
12第二氮化物系统24第三氮化物系统
13材津牛通道30蓝宝石基板
14空通道31第一氮化物系统
14a内表面32第二氮化物系统
14b交点33空通道20 蓝宝石基才反 33a侧内表面
21 第一氮化物系统 33b蚀刻面
具体实施例方式
以下配合
本发明的各实施例。
本发明的一实施例如图1A 1E所示。首先，于一蓝宝石基板10上方 沉积一蚀刻层(未显示)，再利用光刻技术(photolithography)移除蚀刻层 中部分区域以形成具有特定配置图案的材料通道13。此外，材料通道13亦 可选4奪作为横向再成长外延法(epitaxial lateral overgrowth; ELOG)的沖莫板
(template )。继而，于材料通道13及蓝宝石基板10上方依序形成第 一氮化 物系统11与第二氮化物系统12。其中，第一氮化物系统11作为第二氮化 物系统12的緩冲层(buffer layer )以降低第二氮化物系统12中的位错密度
(dislocation density )。
第一氮化物系统11的组成为如u-GaN、 A1N、 AlGaN、 InAlN，或由 A1N、 GaN、及InN所组合的材料。形成第一氮化物系统11的方法可采用 有机金属化学气相沉积法(Metal-organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD) 或氢化物气相外延法(Hydride Vapour Phase Epitaxy; HVPE )等。日本专利 第2，141，400号、日本专利公开第2004-289095号、与美国专利第5，122，845 号公开的内容与上述制法相关，并皆以引用方式纳入本文。于一实施例中， 第一氮化物系统11包含依序形成于蓝宝石基板10上的A1N层、GaAlN层、 及u-GaN层。于另一具体例中，第一氮化物系统11包含一GaxAl^N(0^x $1)层。
第二氮化物系统12中至少包含一发光层以及位于此发光层两侧的p型 氮化物层与n型氮化物层。发光层的结构为如单异质结构(single heterostructure; SH)、双异质结构(double heterostructure; DH)、双侧双异 质结构(double-side double heterostructure ; DDH )、 或多重量子阱 (multi-quantumwell; MQW)。发光层、p型氮化物层、与n型氮化物层的 组成分别为AlxGayInzN (x+y+z=l )。此外，第二氮化物系统12中尚可包含 其他非氮化物、或半导体的材料，如金属、有机化合物、绝缘体、与氧化 物等。于一实施例中， 一个氧化铟锡(indium tin oxide; ITO)层可包含于 本系统中以提升侧向电流的分散效果。再者，第二氮化物系统12的外表面或内表面中亦可以结构化以形成特定的光场或提高光摘出效率，美国专利
第5,779,924号、第5,792,698号、及日本专利公开第2003-110136号揭示的 内容与上述技术相关，这些专利亦以引用方式纳入本文。形成第二氮化物 系统12的方法可釆用有机金属化学气相沉积法(Metal-organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD)或氬化物气相外延法(Hydride Vapor Phase Epitaxy; HVPE )等。
如图1B所示，使用特定蚀刻液蚀刻材料通道13以形成空通道14。于 一实施例中，材料通道13的材料为二氧化硅(Si02)，蚀刻液为纯度85% 以上熔融状的氢氧化钾(potassium hydroxide; KOH)，蚀刻温度介于170 。C 250。C。根据文献记载，二氧化硅于230。C的氬氧化钾中的蚀刻速率可 达10jum/min以上。此外，二氧化硅与氢氧化钾的可能反应机制可描述如 下
Si02+2KOH — K2Si03+H20
当材料通道13内的全部或部分材料被蚀刻液移除而暴露出第一氮化物 系统11后，可以使用与移除材料通道13相同或相异的蚀刻液继续蚀刻第 一氮化物系统ll。随着蚀刻液逐渐蚀刻第一氮化物系统11，空通道14的内 表面14a将向外移动或退化。于一实施例中，蚀刻液仅与第一氮化物系统 11发生反应，或与第一氮化物系统11反应的蚀刻速率远大于与蓝宝石基板 10的蚀刻速率，因此空通道14的内表面14a就宏观上将朝向第一氮化物系 统ll的方向移动，如图1C所示。
影响内表面14a轮廓的可能因素包含但不限于蚀刻液、第一氮化物系 统11暴露的晶格方向、材料通道13的几何配置、与第一氮化物系统11的 晶格缺陷或结构弱点。于一实施例中，第一氮化物系统11是利用以材料通 道13作为模板的横向再成长外延法形成，因此，通道13上方所成长的氮 化物可能较不完美或结构较为松散而容易被氢氧化钾等蚀刻液所蚀刻。然 而，当内表面14a接近或成为特定面族后，蚀刻速度将变得十分緩慢，换言 之，此特定面族可视为一蚀刻停止面。此特定面族为例如{11-22}或{10-11} 面族，以下并将以{11-22}面族为例进行说明。如图1D所示，非靠近蓝宝 石基板一侧的内表面14a已被蚀刻为{11-22}面族，这些成为{11-22}面族的内表面14a理论上具有相同的蚀刻速率，空通道14的截面因此成为具有相 等侧边的等腰三角形(equilateral triangular )。
若材料通道13的宽度与间距配置得当，相邻空通道14的最近侧表面 经蚀刻后将可能彼此接触。于一实施例中，当相邻空通道14的最近{11-22} 面族的内表面14a相接时，第一氮化物系统11与蓝宝石基板10间将仅存有 脆弱的连接或已完全彼此分离，如图1E所示。于另一例中，{11-22}面族的 平面理论上与(0001)面成约58°夹角，若使材料通道13与间距具有相等或 接近的宽度，亦有可能使相邻空通道14的最近内表面14a彼此相接而分离 氮化物系统12与蓝宝石基^反10。
图2例示数种内表面143达到{11-22}面族位置时状态的剖面图。于(A) 态样，内表面14a达到(ll-22)面族位置时，会在邻近或恰为蓝宝石基板10 处形成交点14b,此时，第一氮化物系统11与蓝宝石基板10已实质上分离。 于(B)态样，相邻的内表面14a尚未彼此接触，然而，由于第一氮化物系统 11与蓝宝石基板10间仅存有极小的接触面积，因此可以轻易施加如震动、 剪应力、拉应力、压应力、与热膨胀等形式的外力将其二者分离。于(C)态 样，内表面14a达到(11-22}面族时，会在蓝宝石基板IO上方的交点14b处 彼此接触，且第一氮化物系统11与蓝宝石基板IO彼此间已不相接触。于(D) 态样，达到{11-22}面族位置时，相邻的内表面14a并未彼此接触，但是， 第一氮化物系统11与蓝宝石基板10却已经分离。于以上各态样中，蓝宝 石基板IO、第一氮化物系统ll、或其二者可使用治具限制、维持、或固定 其位置。
如图3所示，假设材料通道13的排列方向是位于x轴向，长度方向位 于y轴向，蓝宝石基板10上表面的法向量位于z轴向。于本发明的实施例 中，x轴向可以为蓝宝石基板10的<1-100〉方向或<11-20〉方向，y轴向可以 为蓝宝石基4反10的<1-100〉方向或<11-20>方向，z轴向可以为蓝宝石基沐反 10的<0001>方向。于图中，材料通道13的图案呈现离散分布。然而，彼此 间具有连接通道相接的材料通道13亦可能适用于本发明的各实施例。如图 3B所示，材料通道13的上视图呈现棋盘状。
如图4所示，于本发明的另一实施例中，蓝宝石基板20上依序形成有 第三氮化物系统24、第一氮化物系统21、与第二氮化物系统22。材料通道 23形成于第三氮化物系统24与第一氮化物系统21间，亦即，移除材料通
9道23时，分离现象发生于第三氮化物系统24与第一氮化物系统21的位置。 第一氮化物系统21的组成包含但不限于u-GaN、 n-GaN、 p-GaN、 A1N、 InN、 AlGaN、 InGaN、与AlGalnN等材料。第二氮化物系统22的组成或构造可 参考以上各实施例的说明。第三氮化物系统24的组成包含但不限于u-GaN、 A1N、 AlGaN、 InAlN、与由A1N、 GaN、与InN所组合的材料。氮化物系 统21、 22、及24的形成方式亦可参考以上各实施例的说明。
以上各实施例中，材料通道13与23除可采用二氧化硅外，亦可以使 用如氮化硅(Si3N4 )、环氧树脂(Epoxy )、或苯并环丁烯(benzocyclobutene; BCB)等绝缘物。然而，导体与半导体材料亦可视情况使用。
本发明的另一实施例如图5A 5C所示。首先，于c面(即(OOOl))的 蓝宝石基板30上沿着<1-100>或<11-20>方向形成空通道33。空通道33可 采用光刻技术、反应离子蚀刻法(Reactive Ion Etch; RIE)或感应耦合等离 子体(Inductive Coupling Plasma; ICP)等干蚀刻方式形成。继而，使用有机 金属化学气相沉积法、氢化物气相外延法、或其他可资利用的方法形成第 一氮化物系统31与第二氮化物系统32。于本实施例中，于系统31与32成 长完成后，即使有部分材料覆盖于空通道33上方或其内部，空通道33仍 应具有足够空间使流体得以流入其内。第一氮化物系统31与第二氮化物系 统32的结构、组成与制法可以分别参考以上对于第一氮化物系统11与第 二氮化物系统12的说明，此外,文献如K.Tadatomo et al.， phys. Stat. sol. (a) 188, No.l， 121-122 (2001)，及Y.P. Hsu et al., Journal of Crystal Growth 261 (2004) 466-470皆一并以引用方式纳入本文。
完成图5A所示的结构后，选#^一适当的蚀刻液对空通道33进行蚀刻。 蚀刻液的种类会影响产生分离的机制。如图5B(A)所示，若蚀刻液对蓝宝石 基板30的蚀刻速率远大于其对第一氮化物系统31的蚀刻速率，空通道33 的两侧内表面33a将可能^f皮蚀刻为具有特定方向的晶面，例如{1-102}面族。 具体而言，此面族与蓝宝石基板30的c面具有一大于零的特定交角。随着 蚀刻时间的增长，侧内表面33a亦随之朝外移动，亦即空通道33朝横向扩 张。因此，蓝宝石基板30与第一氮化物系统31的接触面积随着蚀刻时间 增长而缩小，直到基板30与系统31彼此分离或仅维持不稳定或不稳固的 连接，如图5C(A)所示。适用于以上状况的蚀刻液为如^S克酸与磷酸的混合液， 其在蓝宝石与氮化物间的蚀刻速率比约可达到50:1 1000:1的等级。如图5B(B)所示，若蚀刻液对第一氮化物系统31的蚀刻速率远大于其对蓝宝石基板30的蚀刻速率，空通道33的上侧表面将被蚀刻。换言之，空通道33上方的第一氮化物系统31将被蚀刻。于此状况下，第一氮化物系统31的蚀刻面33b亦可能成为具有特定方向的晶面，例如{11-22}或{10-11}面族。当蚀刻面33b逐渐朝外侧移动，第一氮化物系统31与蓝宝石基板30间的接触面积亦逐渐缩小，直到基板30与系统31彼此分离，如图5C(B)所示。适用于以上状况的蚀刻液为如氢氧化钾，相关的蚀刻条件可参考以上实施例中对于氢氧化钾的说明。
以上各实施例中分离蓝宝石基板的步骤可视为 一独立的流程，亦可视为一制造如发光二极管、激光、太阳能电池、光侦测器等光电元件的完整工艺中的一部分。其他可能步骤包含但不限于蚀刻(etching )、退火(annealing )、电镀(plating )、表面4且4匕(surface roughing )、專占着才妻合(adhesivebonding )、阳才及才妄合(anodic bonding )、融炫4妄合(fusion bonding )、共晶接合(eutectic bonding )、激光移除、电极形成、切割(dicing )、分类(sorting )、筛选(binning )、封装(packaging )、及引线4建合(wire bonding )。
此外，以上各实施例中虽主要说明自蓝宝石基板分离氮化物系统的方法，然而，本发明的概念亦适用于分离其他种类的结构，例如图4的分离面位于二个氮化物系统之间。适用本发明各实施例的其中 一个可能条件是选"l奪一种蚀刻方式或蚀刻液，其对分离面两侧的材料系统存有50 10000倍差异的蚀刻速度。
虽然本发明已说明如上，但是其并非用以限制本发明的范围、实施顺序、或使用的材料与工艺方法。对于本发明所作的各种修饰与变更，皆不脱本发明的精神与范围。
权利要求
1. 一种分离两种材料系统的方法，包含下列步骤提供一蓝宝石块材；形成一氮化物系统于该蓝宝石块材之上；形成至少二条空通道于该蓝宝石块材与该氮化物系统之间；蚀刻该空通道中至少一内表面；及分离该蓝宝石块材与该氮化物系统。
2. 如权利要求l所述的方法，还包含下列步骤 形成 一模板于该蓝宝石块材之上； 形成该氮化物系统于该才莫一反与该蓝宝石块材之上；及 移除该;漠板的至少 一部分藉以形成该空通道。
3. 如权利要求l所述的方法，还包含至少一步骤 4吏该内表面发展成至少 一 晶面。
4. 如权利要求l所述的方法，还包含至少一步骤 4吏该二空通道相4妄触。
5. 如权利要求l所述的方法，还包含至少一步骤 〃使该空通道的一截面成为三角形。
6. 如权利要求l所述的方法，还包含至少一步骤使该蓝宝石块材与该氮化物系统间的接触面积缩小至无法维持 一稳固 连接。
7. 如权利要求l所述的方法，还包含至少一步骤 使该蓝宝石块材与该氮化物系统的接触面积逐渐缩小。
8. 如权利要求l所述的方法，还包含下列步骤提供一蚀刻液，其对该氮化物系统的蚀刻速率大于对蓝宝石块材的蚀 刻速率。
9. 如权利要求l所述的方法，还包含下列步骤提供一蚀刻液，其对该蓝宝石块材的蚀刻速率大于对该氮化物系统的 蚀刻速率。
10. 如权利要求l所述的方法，其中该分离步骤包含 施加一外力以使该蓝宝石块材与该氮化物系统分离。
11. 如权利要求l所述的方法，其中，形成该氮化物系统的步骤包含形成一第一氮化物系统；及形成一第二氮化物系统。
12. 如权利要求l所述的方法，还包含下列步骤形成一第三氮化物系统于该蓝宝石块材与该氮化物系统之间。
13. 如权利要求l所述的方法，其中，于形成该空通道的步骤中，该二 空通道的间距与该空通道的宽度大致相同。
14. 如权利要求l所述的方法，其中，于形成该空通道的步骤中使该二 空通道相交。
15. 如权利要求1所述的方法，其中该空通道形成于靠近该氮化物系统侧。
16. 如权利要求1所述的方法，其中该空通道形成于靠近该蓝宝石块材侧。
17. —种分离两种材料系统的方法，包含下列步骤 提供一第一材料系统；形成多条材料通道于该第 一材料系统之上； 形成一 第二材料系统于该些材料通道之上； 移除该些材料通道以形成空通道；及湿蚀刻该空通道，直至该第一材料系统与该第二材料系统间的接触面 积缩小至无法维持一稳固连接。
18. 如权利要求17所述的方法，其中，形成该第一材料系统的步骤包含提供一蓝宝石块材。
19. 如权利要求17所述的方法，其中，形成该第二材料系统的步骤包含形成一发光层；及形成一 p型氮化物层与一 n型氮化物层，其二者分别位于该发光层的两侧。
20. —种分离两种材料系统的方法，包含下列步骤 提供一第一材料系统；干蚀刻该第 一材料系统以形成一 空通道；形成一 第二材料系统于该第 一材料系统之上；湿蚀刻该空通道；及分离该第 一 材料系统与该第二材料系统。
21. 如权利要求20所述的方法，其中，湿蚀刻该空通道的步骤包含 形成一 退化面于该第 一材料系统之上。
22. 如权利要求20所述的方法，其中，湿蚀刻该空通道的步骤包含 形成一退化面于该第二材料系统之上。
23. —种分离两种材料系统的方法，包含下列步骤 提供一第一材料系统；提供一 第二材料系统于该第 一材料系统之上；形成多个空通道介于该第 一材料系统与该第二材料系统之间；提供一蚀刻液，其在该第 一材料系统与该第二材料系统间的蚀刻速率差异达到50 10000倍等级；及使用该蚀刻液蚀刻该空通道，直至该第一材料系统与该第二材料系统间的接触面积缩小至无法维持一稳固连接。
全文摘要
本发明公开一种分离两种材料系统的方法，其步骤包含提供一蓝宝石块材；形成一氮化物系统于蓝宝石块材之上；形成至少二条空通道于蓝宝石块材与氮化物系统之间；蚀刻空通道中至少一内表面；及分离蓝宝石块材与氮化物系统。
文档编号H01L21/00GK101477943SQ200810001609
公开日2009年7月8日 申请日期2008年1月4日 优先权日2008年1月4日
发明者徐大正, 李亚儒, 谢明勋 申请人:晶元光电股份有限公司