在选定材料中形成开口的方法

专利名称：在选定材料中形成开口的方法
技术领域：
本发明总体上涉及器件制造领域，具体地，涉及将液体在抗蚀剂层上进行图案化沉积以在器件比如太阳能电池的底层结构中形成开(□。
背景技术：
为了使太阳能可行地替代已经建立的发电方法比如化石燃料和核能，必须使太阳能电池的制造成本降低。这已经通过使用带有少量硅的大面积器件以薄膜器件的形式在一定程度上实现。然而，这些器件所得到的效率显著低于硅晶片基太阳能电池得到的效率。另外，目前提出的用于薄膜器件的制造方法仍然复杂，并且对于更大规模的有成本效益的生产而言需要进行重大的改进。
因此，目前商业化生产的大部分太阳能电池基于硅晶片技术，该
技术已经被改进，以实现约16-18%的商业化效率。通常，这种技术涉及适当地掺杂晶片以形成所需的用于收集载流子的p-n结。典型地，晶片的表面被由二氧化硅或氮化硅组成的电介质层钝化。然后可以以许多不同的方式与p型和n型硅进行金属接触点。对于其中己经采用半导体器件制造方法比如光刻法以在掺杂/钝化的硅晶片的一个或两个表面内产生图案化的遮蔽金属接触点的硅晶片太阳能电池，已经实现了更高的效率。例如，澳大利亚NSW大学在1999年记录了分别使用磁性Czochralski (MCZ)和飘移区(float-zone)(FZ)硅晶片的24.5%和24.7%的
效率。这些结果都是使用光刻法和半导体器件制造方法得到的。
然而，半导体器件制造方法需要昂贵的设备(例如，激光器、掩模对准器)、昂贵的净室环境以及通常需要许多耗时的步骤。例如，电介质层的光刻图案化需要在电介质层上沉积抗蚀剂层(通常通过旋涂)，需要使用适当地匹配的制备好的掩模进行抗蚀剂的图案化，需要通过掩模将抗蚀剂曝光，然后需要将曝光后的抗蚀剂显影以在抗蚀剂中形成图案。然后这种图案可以被用于以所需的方式蚀刻底层的电介质层。最后，则除去抗蚀剂层以留下图案化的电介质层。
目前的光刻图案化方法的另一个优点是如果需要许多不同的金属接触点图案，则通常必须对每一个图案重复整个光刻工序。例如，如果必须产生与n型和p型硅的金属接触点，则每一个接触点图案都需要不同的蚀刻工序。如果n型硅位于电介质正下方，则可以通过在电介质层中蚀刻的孔或凹槽进行与n型的接触点。可以使用稀氢氟酸实现电介质如氧化硅的蚀刻。然而，从相同的表面产生与p型硅的金属接触点需要同时蚀刻电介质层和位于电介质层正下方的n型硅层。硅的蚀刻不能使用稀氢氟酸实现，因此必须使用不同的蚀刻剂以蚀刻p型接触点所需的硅(例如WO 2005/024927中所公开的"紫色(purple)"蚀刻)。因此，难以使用单一光刻法对两组接触点产生孔或凹槽。

发明内容
根据第一个宽泛的方面，提供一种用于在选定材料的层中形成开口的方法，所述方法包括
(a) 在所述选定材料上形成聚合物抗蚀剂层；
(b) 将第一溶液沉积到在所述聚合物抗蚀剂层的表面上的第一组的一个或多个目标位置上，选择所述第一溶液，以使在已经涂敷第一溶液的区域中所述聚合物抗蚀剂层对第二溶液的渗透性增力口，并且所述第二溶液是用于所述选定材料的蚀刻剂或溶剂；(C)使所述聚合物抗蚀剂层与所述第二溶液接触，由此第二溶液在渗透性增加的区域中渗透聚合物抗蚀剂层，并且在渗透性增加的区域下面的选定材料中形成开口。选定材料将优选包含半导体结构的表面层，例如用于太阳能电池的前身。所述方法特别可用于在结构体的电介质层中形成开口，在此情况下，电介质层可以包含二氧化硅、氮化硅、碳化硅、二氧化钛、硫化锌、氟化镁或绝缘聚合物绝缘材料的一种，或几种这些材料的混合物或层化结构。优选地，所形成的开口不穿透电介质层下面的材料，然而，如果需要在下面的层中形成开口，则这可以在选定层中形成开口之后通过单独的蚀刻实现。当选定材料的层是半导体材料的电介质材料化合物时，则在选定材料层下面的层可以是相应的半导体材料的层，并且可以例如是所述半导体结构例如太阳能电池(或其前身)的硅组分。
在本方法的一个实施方案中，在形成开口之后，逆转聚合物抗蚀剂层的渗透性变化。这可以例如通过加热聚合物抗蚀剂层而实现。聚合物抗蚀剂层中的渗透性变化还可以通过在具有增加渗透性的聚合物抗蚀剂区域上的抗蚀剂软熔或沉积另外的抗蚀剂材料而逆转。
当逆转在区域中抗蚀剂的渗透性时，逆转的需要并不晕全部逆转。控制逆转过程以实现渗透性的部分逆转提供减小产生渗透性的区域并且因此当通过渗透性区域蚀刻时减小下面的选定材料中产生的孔尺寸的优异方法。 '
许多逆转方法可以导致部分逆转(即，渗透性区域的减小)转而允许更小的孔的蚀刻。 一些实例是
a)在增塑的区域上涂敷经仔细测定量的抗蚀剂，使得增塑剂从增
塑区域扩散到新沉积的抗蚀剂中，并且导致降低特别是在增塑区域的边缘的渗透性；
b)涂敷抗蚀剂用溶剂，该溶剂软化并且软烙增塑区域中的抗蚀剂，以增加增塑剂的迁移率，并且允许增塑剂在更大的区域上的扩散，从 而导致特别是在最初增塑区域的边缘上的渗透性降低
C)加热抗蚀剂以引起抗蚀剂的软化，从而增加增塑区域中的增塑剂 的迁移率，并且引起增塑剂在更大区域上的扩散，从而导致特别是在 最初增塑区域的边缘上的渗透性降低
d)使用相对易挥发的增塑剂以在第一位置引起渗透性区域并且加 热增塑区域以驱除一些增塑剂，从而导致特别是在最初增塑区域的边 缘上的渗透性降低。.
增塑区域的选择性加热可以使用激光实现，如果需要允许在更大 区域上的更温和的加热，则所述激光可以略微散焦。
当通过使用抗蚀剂用溶剂软化抗蚀剂时，可以控制抗蚀剂暴露于 溶剂的时间以确保抗蚀剂渗透性的仅部分的和不完全的逆转。溶剂的 应用可以通过将抗蚀剂暴露于溶剂饱和蒸气下进行。
当将抗蚀剂涂敷到被蚀刻的表面上时，可以改变抗蚀剂的厚度使 得在涂敷给定量的增塑剂溶液之后，更薄的区域将优先于更厚的区域 变为可渗透蚀刻溶液。这还提供使特征尺寸(渗透性区域)小于可以通过 标准液滴尺寸实现的特征尺寸的附加方式。因为增塑区域减小了在树 脂(聚合物抗蚀剂)层中的面积和深度，因此在待蚀刻的选定材料的表面 上，将是树脂层越厚，增塑区域面积越小。
其中抗蚀剂层的厚度可以改变的方法有很多。例如，当在织构化 的表面上沉积树脂层时，在<111>面相交的金字塔或凹槽的峰值附近形 成更薄的区域。备选地，树脂可以通过各种技术沉积为具有不均匀的 厚度，包括树脂材料的喷墨印刷或丝网印刷的使用。
由于在各个液滴下的一些区域具有更厚抗蚀剂的事实，因此随后 第一溶液在目标位置的沉积可以因此而产生与液滴尺寸相比面积减小 的渗透性区域。
聚合物树脂可以是例如酚醛清漆树脂，在此情况下，影响渗透性 变化的第一溶液可以是二甘醇，并且酚醛清漆树脂层的渗透性变化可以通过将聚合物抗蚀剂层加热至少30分钟以达到至少1卯。C的温度而 逆转。
第一溶液优选是用于形成聚合物抗蚀剂层的材料的增塑剂，并且 可以是例如二甘醇、三甘醇或丙二醇之一。第二溶液优选为用于选定 材料的蚀刻剂，并且对于选定材料为氧化硅材料的情况，蚀刻剂可以 是例如，缓冲氟化氢。当第二次蚀刻在材料层即选定材料的层上进行
时，下层可以是硅，在此情况下，可以使用硅蚀刻剂如HNA (由氢氟
酸、硝酸和水/乙酸组成)。
沉积第一溶液以选择性增加渗透性，这可以通过从即需即滴装置 涂敷所述第一溶液的一个或多个液滴来实现。即需即滴装置可以是打 印机型装置，例如压电喷墨装置或热喷墨装置。
在选定材料中形成的幵口通常基本上是圆形孔，然而，其他形状 是可以的，并且可以通过建立圆形图案而产生。例如，通过连接一系 列交叠的圆形形状，可以在聚合物抗蚀剂层中形成渗透性区域，所述 聚合物抗蚀剂层允许在涂敷第二溶液时蚀刻形成凹槽的开口。
可以通过以下步骤在选定材料层中形成两组开口
(a) 在第二组的一个或多个目标位置上选择性沉积第三溶液，选择 所述第三溶液以使在已经涂敷第三溶液的区域中聚合物抗蚀剂层对第 四溶液的渗透性增加，并且所述第四溶液为用于选定材料的蚀刻剂或 溶剂；
(b) 使所述聚合物抗蚀剂层与第四溶液接触，由此所述第四溶液在 第四溶液的渗透性增加的区域中渗透聚合物抗蚀剂层，并且在第四溶 液的渗透性增加的区域下面的选定材料中形成开口。
当在选定材料中形成两组开口时，可以在蚀刻第二开口之前在第 一开口中进行进一步的蚀刻步骤。例如如果需要一组延伸至下层中的 开口，则就可以这样进行。此外，在涂敷第三溶液之前，在所述第一 组目标位置的聚合物抗蚀剂层的渗透性可以逆转，以避免这些位置进 一步北蚀刻或另外受影响。第二和第四溶液也可以在一个工序中被涂敷，例如在使用多个印 刷头同时涂敷不同的溶液时，或在使用相同的溶液作为第一和第三溶 液的情况下。
通常，在进一步加工之前，聚合物抗蚀剂层可以从已经形成第一 组和第二组开口之后的器件中移除。当上述工序用于在其中将形成金 属接触点的电介质层中产生开口时，将金属沉积到第一开口中以形成 太阳能电池器件的第一类型的接触点，并且将另外的金属沉积到第二 开口中以形成太阳能电池'器件的第二类型的接触点。两次金属化可以 同时使用，随后通过例如划线分开接触点。


现在将参考附图通过实施例描述本发明的实施方案，附图中 图1A是显示其制造可以使用本文中所述的方法的优选太阳能电
池器件的布置的示意图1B是显示其制造可以使用本文中所述的方法的太阳能电池器
件的横截面布置的示意图2A是显示一个表面被抗蚀剂层涂布的基板的横截面的示意
图2B是显示将两滴增塑剂沉积到图2A的抗蚀剂涂布基板的抗 蚀剂层上的示意图2C是显示在与在图2B中沉积增塑剂的位置对应的抗蚀剂层 中形成增塑区域的示意图2D是显示在电介质层中产生暴露图2C中所示的增塑区域下 面的n型硅的开口的示意图2E是显示在图2C和2D中所示的增塑区域上沉积另外的抗蚀 剂以及在第二组开口的位置上沉积增塑剂的示意图2F是在第二组开口的位置上形成增塑区域的示意图2G是显示形成暴露图2F中所示的增塑区域下面的p型硅的开口的示意图2H是显示在已经除去抗蚀剂层之后的器件和所形成的开口的 示意图2I是显示在两个开口中已经沉积金属以产生用于太阳能电池 器件的n型和p型接触点的器件的示意图3A显示了作为在抗蚀剂层上沉积8 pL的增塑剂溶液液滴的结 果而形成的增塑抗蚀剂区域的AFM横截面图像；
图3B显示了作为在抗蚀剂层上沉积8 pL的二甘醇增塑剂溶液的 液滴的结果而形成的增塑抗蚀剂区域的表面的AFM图像；
图4是在半导体器件的电介质层中形成的圆形开口(孔)的AFM 横截面图像；
图5是显示当增塑剂沉积在抗蚀剂层上时的扩散的示意图； 图6是显示对于单一8 pL二甘醇增塑剂液滴的情况下，蚀刻的孔 尺寸与抗蚀剂层厚度之间的关系的图7是说明蚀刻的孔尺寸如何随着抗蚀剂层的厚度变化的示意
图8是显示如何可以通过沉积的一行的增塑剂液滴而形成凹槽的 示意图9是通过结合本文中所述的方法的工艺制备的备选的薄膜太阳 能电池器件布置的示意图10是显示由印刷两种不同的增塑剂溶液组合物得到的两组增 塑的抗蚀剂区域的抗蚀剂层的示意图(从上面看)；以及
图ll是显示织构化硅晶片基板的示意图。
在半导体材料中形成开口的方法的详述
下面描述用于在器件的结构或层中形成开口例如圆形孔和连续凹 槽的方法。开口一旦形成，就可以用于帮助器件的金属接触。所述方 法优选地用于制造半导体器件例如太阳能电池器件。然而，它们还可以有利地用于制造微-电-机械系统(MEMS)器件。形成开口的方法需要 使用形成在器件基板上的抗蚀剂(或树脂)层。然后通过小液滴选择性沉 积到抗蚀剂表面上而将抗蚀剂层图案化。所沉积的液体改变它所接触 的抗蚀剂的区域的性质，使得这些区域变得可渗透可以作用于器件的 底层结构或层的水性蚀刻剂。
现在将参考具有叉指式背侧接触点的硅晶片基太阳能电池器件的 制造描述本发明方法的各个方面。
图lA显示了包括p型硅晶片105的太阳能电池器件10，.其中表面 扩散有掺杂剂例如磷以生成n型表面层110。基板的厚度为约250 ^m。 优选地，在n型表面层IIO上，形成约360nm厚度的电介质材料例如热 法生长的二氧化硅的薄层U5。类似地，n型硅晶片基板还可以与p型表 面层结合使用，所述p型表面层扩散有相反极性的掺杂剂，例如硼。其 它基板例如玻璃或塑料材料也可以在使用诸如等离子体增强化学气相 沉积(PECVD)之类的方法沉积硅的情况下使用。这些结构可以产生薄 膜太阳能电池器件。
可以使用的适合的电介质材料的实例包括氧化硅、氮化硅、二氧 化钛、硫化锌、氟化镁或很多其它聚合物。电介质层可以使用诸如 PECVD和热蒸发之类的方法沉积，或者它们可以在高温炉中热生长。
在优选的布置中，太阳能电池器件的n型和p型金属接触点形成于 器件背侧上。在器件的背侧上具有两种极性的接触点的优点包括
(i) 在前照明表面中的零遮蔽(shading)，这增加了器件电流；
(ii) 更薄器件设计，这削减了材料成本；以及
(iii) 更简易的电池互连成本，从而降低组件制造的总成本。
在图1A中，n型金属接触点120显示为相互隔开的独立孔，而 p型金属接触点125显示为一系列连续和互连的凹槽，并且这一系列 连续和互连的凹槽与n型金属接触点孔120隔开以在两种金属接触点 之间提供电绝缘。
图1B示意性地显示了图1A的太阳能电池器件10的简化横截面图。n型金属接触点120通过打开电介质材料的限定区域以暴露电 介质材料下面的n型表面层而形成，由此可以通过适合的方法例如热 蒸发或溅射法沉积适合的金属例如银或铝。P型金属接触点125也通 过以下方法形成在与n型金属接触点所占据的不同并且隔开的位置， 打开电介质材料的限定截面，并且使用适合的蚀刻剂例如HNA蚀刻剂 (由氢氟酸、硝酸和水/乙酸组成)、稀氢氧化钾、稀氢氧化钠或者通过 一些其它蚀刻方法蚀刻暴露的n型表面层，所述其它蚀刻方法包括湿 法、干法或机械蚀刻技术，从而形成暴露遮蔽的p型层。适合的金属 例如铝或镁然后可以通过适合的方法例如热蒸发或溅射而沉积，以使 得金属仅与p型层接触并且与n型层和/或n型金属接触点电绝缘。
制造太阳能电池器件IO所需的定位开口，例如用于形成n型金 属接触点120和p型金属接触点125的那些可以使用光刻方法例如常 规的光刻形成。然而，光刻方法通常较复杂并且耗时，并且实施昂贵。 因此，光刻方法并不理想地适合于制造大面积、高效率的太阳能电池 器件结构。通常，半导体器件的制造典型地广泛使用光刻技术。
本方法可以用于在半导体器件如图1A和图1B中示意性显示的 太阳能电池器件10中形成开口。该方法包括将形成于器件上的抗蚀 剂层图案化，然后将器件浸渍在水性蚀刻溶液中，以根据图案化的抗 蚀剂在器件中形成到达下面的n型和p型材料的开口。抗蚀剂的图案 化是通过少量液体在抗蚀剂表面上的选择性沉积而实现的。在其中沉 积的液体接触抗蚀剂的区域中，它使得抗蚀剂变得可渗透水性蚀刻剂， 因而该水性蚀刻剂可以穿过抗蚀剂而作用于半导体器件的下层。优选 地，使用即需即滴印刷技术例如喷墨印刷将抗蚀剂图案化。
现在将参考图2A至图2I详细描述在器件例如图1A和图1B所 示太阳能电池器件IO中形成开口的方法。
用于抗蚀剂层的材料可以是被用作光刻抗蚀剂的材料，例如酚醛 清漆树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或可以防止下面的电介质层免 受随后涂敷的蚀刻剂(例如，聚乙烯醇、聚乙烯基苯基)作用的一些其它聚合物。在优选的布置中使用的酚醛清漆树脂类似于在许多光致抗蚀 剂溶液中使用的但不是光活性的化合物的那种。与光刻方法相比，不 需要使用具有光活性化合物的抗蚀剂是当前方法的一个显著优点。
在优选的布置中，起点是包含电介质涂布晶片的基板100。酚醛
清漆树脂(由Rohm & Haas供给的Microposit FSC-M表面涂料)的层通 过旋涂被涂敷到基板100的表面上，然后将涂布的器件在对流烘箱、 电热板或通过一些其它方法在140°C烘焙10 min，以蒸发掉大部分溶 剂[在使用Microposit FSC-M树脂的情况下为丙二醇单甲基醚乙酸酯 (PGMEA)]，以产生如图2A中所示的牢固抗蚀剂层200。如果0.1 mL 树脂溶液在4000 rpm被旋涂30 s，则该方法产生约2.5微米厚的抗蚀 剂层。
不同的旋涂速度和持续时间产生不同厚度的抗蚀剂层。对于在优 选布置中使用的具体抗蚀剂，抗蚀剂层的厚度可以由于使用不同的旋 涂速度而在2至4.6微米之间变化。不同的抗蚀剂厚度也可以通过使 用其各自的溶剂稀释抗蚀剂溶液或者通过使用多种旋涂顺序而实现。
不同的烘焙温度和烘焙持续时间也可以被使用，只要该方法可以蒸发 足够的溶剂以生成可以防止下面的器件结构免受蚀刻剂的作用的牢固 抗蚀剂层即可。涂敷抗蚀剂层的备选方法包括喷涂或喷墨沉积。
在优选的布置中，抗蚀剂层200是牺牲性的，在已经形成必须的 开口后被除去。在备选的布置中，抗蚀剂层200可以变成最终器件的 一部分。例如，在背接触的太阳能电池器件例如图1和2的器件10 中，可以将白色颜料(例如二氧化钛)的粒子加入到抗蚀剂材料中，从而 使得抗蚀剂层200能够被用于(在背表面上)捕获电池内部的光以使吸 收最大。
抗蚀剂层200的渗透性可以通过被用作用于抗蚀剂材料的增塑剂 的化学品的液滴的程序化沉积而增加。增塑剂是小的非挥发性的分子， 这样的分子能够将它们的路径在聚合物(树脂)链之间推进，从而设置相 互隔开的链，由此允许聚合物变得更易于移动和有弹性。增塑剂通常被加入到聚合物中，以防止它们变得太脆和易碎。它们不同于溶剂之 处在于它们的热动力学溶解性远小于溶剂。优选地，增塑剂是以液体 形式沉积的。
图2B显示了正在涂布基板100的电介质层115的抗蚀剂层200上 沉积的增塑剂215的两个液滴。在优选的布置中，沉积二甘醇(DEG) 的溶液作为增塑剂。对于在优选的布置中使用的酚醛清漆树脂而言， 二醇例如DEG、三甘醇和系列丙二醇是通常使用的增塑剂。增塑剂可 以以具有溶剂如水、PGMEA、丙酮或异丙醇的溶液的形式沉积。对于 具体的聚合物，需要选择适合的增塑剂。更通常使用的其它常用的工 业增塑剂包括甘油和甘油衍生物例如甘油三乙酸酯、二醇醚和糖醇如 山梨糖醇。
优选地，如图2B中所示，通过即需即滴喷墨装置205将DEG液滴 (例如215)沉积到抗蚀剂层200上。典型地，喷墨装置例如205具有大 量的印刷头210，从中经由小直径的锐孔喷射溶液。在优选的布置中， 将DEG溶液加热至45。 C以使其粘度和表面张力接近所使用的特殊喷 墨头的可喷射液体的理想范围(即，粘度在10至14cP之间，并且表面张 力在28至32 mN/m之间)。将材料精确沉积在基板上的其他方法也可以 使用。
在优选的布置中，DEG通过由DimatixInc制造的SX3压电喷墨印 刷头沉积。这种喷墨头具有单排的128个可寻址的喷嘴，其中每一个喷 嘴都是直径为19微米并且能够沉积8pL液滴。喷嘴相互隔开508微米。 因为在优选布置中使用的喷墨印刷头是压电喷墨印刷头，因此决定将 流体逐出锐孔的压电板的位错程度的喷射电压影响所沉积的流体的滴 落尺寸。在优选的布置中，DEG是以50V的喷射电压喷射的。
因为DEG不是腐蚀性的，并且与许多材料相容，因此也可以使用 其它喷墨印刷头技术。目前的热喷墨装置可以产生lpL数量级的液滴尺 寸，这远小于优选布置得喷墨装置所用的液滴尺寸。另外，热印刷头 典型地更廉价，因此在喷嘴喷射失效的情况下更容易被更换。其它即需即滴方法也可以使用。因此，本发明方法的潜在有利特性是使用许 多喷墨印刷头的能力。这意味着该方法的特殊应用可以采用其特性最 适合应用的喷墨沉积方法。
在优选的布置中，将具有抗蚀剂层200的基板IOO(如图2A所 示)放置在台板上面，并且通过真空抽吸限制在那儿。然后通过在x和 y方向上位置精度为1至2pm的移动精度系统(由iTi公司制造)控制台 板。移动精度系统配备有足够的编码器，该编码器允许同时在x和y 方向上以比喷墨头的固有分辨率更高的分辨率印刷。通过使台板在固 定安装的喷墨印刷头下面，然后产生由图像限定的所需数量的条带 (swathe)以在基板上生成预定图案，从而开始材料在基板100的抗蚀剂 涂层上的沉积。这种印刷方法导致多个液滴根据预定的图案沉积到基 板100的抗蚀剂涂层上。
在优选的布置中，将基板以约l mm的距离放置在喷墨头下面。 还可以使用其它喷墨头和基板分隔，但是进一步的分隔通常导致液滴 的飞行路径的一些偏斜，从而导致不均匀性和降低的液滴精度。优选 地，在加入抗蚀剂之后，在沉积过程中将基板100加热至70。C，或至 少60。C。基板加热促进沉积的流体在与基板接触时的快速蒸发，并且 有助于所沉积的流体分子扩散到抗蚀剂层200中。
如图2C中所示，所沉积的DEG液滴(例如215)在抗蚀剂层200内 部产生定位的渗透性区域220，其中它们与抗蚀剂层200接触。DEG 分子进入并且分布在抗蚀剂中，从而使聚合物链延展以使抗蚀剂更有 弹性。由于增加的体积，抗蚀剂材料溶胀，导致在滴落附近的抗蚀剂 区域的增加，这如图3A中的AFM横截面图像以及图3B中的表面剖 面图像所示。这些图像是在将8 pL的DEG液滴沉积在抗蚀剂表面上后 获得的。增塑的抗蚀剂区域220溶胀超出增塑区域周围的表面，达到增 塑区域的周界约0.5iam以及在该区域的中心为0.3iim的最大高度。
在沉积增塑剂液滴后的抗蚀剂层200的剖面显著不同于在将溶剂 (例如丙酮)液滴沉积在抗蚀剂层上时的剖面。在后一种情况下，在抗蚀剂层200中形成孔或开口。在本方法中，所沉积的材料不从其中沉积 增塑剂溶液的区域除去或重新分布任何抗蚀剂材料。
在图2C中的增塑的抗蚀剂区域220的尺寸基本上决定于所沉积 的液滴215的尺寸以及增塑剂溶液在抗蚀剂层200上的润湿特性。如果 降低抗蚀剂层200的临界表面张力，则可以获得更大的接触角，因此 更小的增塑区域。这可以通过选择具有较低的临界表面张力的抗蚀剂 材料或者使用疏水剂如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、六甲基二硅氨烷 (HMDS)或许多其它的硅氧烷或聚合物涂布抗蚀剂层而实现。备选地， 可以将化合物加入到抗蚀剂溶液中，以降低其临界表面张力。例如将 少量的表面活性齐l」(例如l至5c/。)如TritonX100添加到抗蚀剂溶液中，降 低了抗蚀剂层临界表面张力，从而导致更小的增塑的抗蚀剂区域。此 外，胜于降低表面的临界表面张力的是，可以将化合物加入到增塑剂 溶液中以增加液滴的粘度和/或表面张力。
通过溶胀，抗蚀剂材料变得更渗透性水溶液，特别是可以作为下 层用蚀刻溶液(蚀刻剂)的水溶液。这意味着， 一旦渗透性区域220已经 形成于抗蚀剂层200中，就可以将基板100浸渍在适合的蚀刻流体的槽 中以在下面的电介质和/或硅层中形成开口。在优选的布置中，第一组 增塑区域(例如220)用于在可以用于在可以形成n型接触点120的电介质 层115中形成开口。在备选的布置中，可以使用第一组渗透性区域形 成延伸至接触器件100的p型硅的开口。将参考图2D描述蚀刻增塑区 域如220下面的电介质区域的方法。
优选地，首先将基板100在去离子水槽中浸渍至少4分钟以适当确 保在增塑的渗透性区域220中的水性环境，随后在缓冲氧化物蚀刻剂 (BOE)(由氢氟酸、氟化铵和水组成)槽中浸渍8分钟，然后在去离子水 槽中漂洗约10分钟，以从器件除去全部痕量的BOE。如果使用水充分 稀释沉积的增塑剂溶液，使得它为蚀刻剂渗透穿过增塑区域产生充分 的水性环境，则可以省略在去离子水中的初始浸渍步骤。蚀刻剂浸渍 时间取决于电介质层的厚度以及蚀刻剂对所使用的具体的下层电介质层的蚀刻速率。在优选的布置中使用缓冲氧化物蚀刻剂，因为氟化铵 升高蚀刻溶液的pH水平，从而降低蚀刻溶液对所用的酚醛清漆树脂抗 蚀剂层的侵蚀速率。注意其它蚀刻剂液也可以用于蚀刻下层电介质层。
优选地，蚀刻处理不侵蚀或除去抗蚀剂层200，该抗蚀剂层200
在该处理过程中完整地保留在所形成的开口上方。此外，优选用于蚀
刻电介质层115的蚀刻剂不蚀刻下面的硅晶片105。换言之，硅晶片105 提供电介质蚀刻剂的蚀刻终止层，从而消除了过度蚀刻的可能性。
蚀刻处理(图2D中所示)导致在抗蚀剂层200的增塑区域220中形 成的裂纹230。这些裂纹允许蚀刻水溶液渗透到下面的电介质层115 中。在蚀刻剂溶液中足够的浸渍时间后，在电介质层115中形成开口 250，以仅仅在抗蚀剂层200的渗透性己经通过沉积增塑剂溶液而增加 的这些区域中暴露下面的n型硅表面层110。在优选的布置中，用于蚀 刻电介质层的BOE溶液240不蚀刻下面的n型硅表面110;这种n型硅表 面层提供涂敷的蚀刻剂的蚀刻终止层。
通常，在电介质层115中所形成的开口的尺寸取决于作为在抗蚀 剂层200上沉积液滴的结果形成的增塑区域的面积。更小体积的液滴 的沉积产生更小的增塑区域，因而在电介质层上产生更小的开口。然 而，更小的液滴体积导致沉积更少的增塑剂，这使得通常必须使用更 薄的抗蚀剂层。这是因为不充足的沉积增塑剂要在下层电介质层的方 向上充分扩散以完全穿过抗蚀剂层厚度的缘故。
对于给定的液滴体积，增塑区域的渗透深度可以通过提高所沉积 的增塑剂分子的动能而提高。这最容易的是通过在沉积过程中加热基 板100而实现的。图5显示了液滴215渗透抗蚀剂层200以形成渗透 性区域220的机理。在优选的布置中，将基板加热至显著高于室温但 低于抗蚀剂层硬化或改变其性能的临界温度的温度。在该过程中三种 确定的机理都是有效的。第一种是液滴由于高温而部分蒸发。液滴215 的蒸发速率取决于所用的增塑剂溶液的蒸气压。对于优选的布置中使 用的DEG液滴，由于DEG的低蒸气压，这种效果被预期是最小的。下面的电介质层的方向上扩散到抗蚀剂层200中，从而在滴落的位置下面形成渗透性区域220。对于优选的布置中 使用的DEG液滴，这被预期是主要的效果。当加热基板时，从基板转 移至液滴分子的附加动能使得液滴进一步渗透到抗蚀剂层中。第三种 效果是液滴215向一旁侧向扩散到抗蚀剂层200的主体中。这引起了 渗透液滴到抗蚀剂层的主体中的稀释，以及渗透性区域的侧向铺展。还可以通过改变抗蚀剂层200的厚度，控制在电介质层上的开口 相对于特定液滴尺寸的尺寸。在优选的布置中，在电介质层上通过8pL 增塑剂液滴形成的圆形开口的直径可以在约40至70)Lim的范围内，该 直径取决于抗蚀剂层200的厚度。图4是显示使用4.6|am的抗蚀剂厚 度在电介质层115中已经形成的40jim直径的孔的AFM横截面图像。 在图6中的图显示了使用DEG作为增塑剂在电介质层中所形成的开 口的直径随着抗蚀剂层的厚度从2.0pm增加至4.6pm而下降。随着抗 蚀剂层厚度的增加而导致的开口尺寸下降被认为是由于如图7所示的 增塑区域220和下面的电介质层115之间的有效界面面积更小的缘 故。然而，如图6所示，使用更厚抗蚀剂层而形成的开口的尺寸的可 变性大得多。因此，在开口尺寸的更大的可变性对于应用不是关键的 情况下，可以使用更厚的抗蚀剂层以获得更小的开口尺寸。对于给定 的增塑剂、沉积体积、沉积条件和抗蚀剂种类，必须校准开口尺寸和 抗蚀剂层厚度之间的关系。一旦完成对于第一组开口的蚀刻，就可以逆转抗蚀剂层对水(蚀刻 剂)溶液的渗透性。优选地，逆转是通过以下方式实现的将抗蚀剂暴 露于抗蚀剂用溶剂的饱和蒸气中以软化和软熔抗蚀剂，然后将基板IOO 再烘焙以除去额外的溶剂。使渗透性逆转允许抗蚀剂保护所形成的开 口免受进一步的蚀刻剂的作用。因此，在优选的布置的情况下，目前 适宜的是形成用于p型接触点125的开口。这些接触点要求在电介质层 中形成开口，随后进一步蚀刻下面的n型硅110以接触p型硅晶片105。 理想的是，在不影响已经形成的用于n型接触点120的开口250的情况下进行这种蚀刻。优选地，在渗透性区域中的抗蚀剂的软熔是通过将抗蚀剂覆盖的基板100暴露在PGMEA蒸气中至少15分钟以使区域的渗透性完全逆转 而实现，所述区域的尺寸类似于图3A和图3B所示的区域的尺寸。例 如通过沉积更小的液滴体积而形成更小渗透性区域的渗透性可以通过 在饱和蒸气中暴露更短时间而逆转。在优选的布置中，在软熔处理后 将抗蚀剂覆盖的基板在140 。C烘焙10分钟，以除去另外的溶剂。还可 以使用其它烘焙条件。基板100的区域可以在抗蚀剂软熔处理中被覆盖，由此防止抗蚀剂 软熔。在优选的布置中，将载玻片放置在基板100上的对准标记上，所 述对准标记是在图2B中所示的第一图案化步骤中印刷的。载玻片防止 抗蚀剂在对准标记的区域中软熔，使得标记可以在后续印刷步骤中在 喷墨印刷机的基准照相机中被检测，并且用于正确地对准后面的沉积 图案。在一些情况下，可以适宜的是进一步蚀刻在渗透性区域的从属 区域(subset)下面的结构。在这些情况下，可以控制抗蚀剂以仅仅在需 要保护的区域上软熔。抗蚀剂渗透性还可以通过在加热的台板上的增塑区域上沉积进一 步的抗蚀剂材料而逆转。如果在渗透性区域下面已经形成大的开口， 则这种逆转抗蚀剂的渗透性的方法是优选的。如果用于形成抗蚀剂层 200(通过旋涂)的材料比通过即需即滴装置的沉积所需的材料更粘，则 可以使用抗蚀剂材料用的溶剂稀释该材料。溶剂可以是与在最初旋涂 在基板100上的溶液所使用的溶剂(例如，用于Microposit FSM酚醛清 漆树脂的PGMEA)相同。备选地，可以使用更易挥发的溶剂，比如丙 酮。在被用于沉积另一组开口用的增塑剂溶液(在图2E中的液滴265)的 相同印刷工序中，可以沉积抗蚀剂材料(在图2E中的液滴260)。换言之， 无需单独的印刷工序以逆转抗蚀剂的一组增塑区域的渗透性。尽管加 热的台板没有将其它沉积的抗蚀剂材料中的所有溶剂驱除，但是它充 分除去以有效地逆转增塑区域220对水溶液的渗透性。第一组增塑区域的渗透性也可以通过在至少l卯。C的温度将抗蚀 剂层200加热至少30分钟而逆转。其它加热条件可以适用于不同的抗蚀剂/增塑剂组合。在加热过程中，抗蚀剂层200的增塑区域对水溶液的增加的渗透性逆转的原因是(i) 水(从蚀刻溶液残留)从抗蚀剂蒸发；(ii) 树脂中增塑剂的侧向扩散，以及由此的稀释；(iii) 抗蚀剂中残留溶剂的蒸发；以及(iv) 抗蚀剂中增塑剂的蒸发；禾口(v) 抗蚀剂的软熔。因为增塑剂典型为非挥发性添加剂，因此(iv)项的贡献受到限制。尽管在优选的布置中，在涂布后烘焙酚醛清漆抗蚀剂层被烘焙，但是 典型地残留一些残留溶剂。另外的加热可以除去一些这种残留的溶剂，从而使该层变得更加不可渗透。当加热抗蚀剂层200时，抗蚀剂的增塑 区域220中的溶胀减少，并且由蚀刻处理导致的裂纹消失。使抗蚀剂层瞬间变得对水溶液更加可渗透的方法显著不同于在抗 蚀剂(或聚合物)层本身中例如通过沉积一滴或多滴溶剂而形成开口的 方法。还可以通过沉积苛性碱溶液(稀氢氧化钾)的液滴而在抗蚀剂层中 形成孔。在上述已知的现有技术方法的每一种中，在抗蚀剂或聚合物 层中形成孔或开口。 一旦形成，这些开口就不可能逆转，因为聚合物/ 抗蚀剂材料随着溶剂蒸发而移动至液滴区域的周围，或者通过与所沉 积的材料反应而化学改性。在抗蚀剂层中形成可逆转的渗透性区域而非幵口使得能够在下面 的器件中形成第一组开口，然后通过逆转位于上面的抗蚀剂的渗透性 而得到保护。这意味着防止第一组开口受到可以用于在器件中形成另 一组开口的蚀刻剂的作用。在薄膜太阳能器件中形成用于与p和n型区 域接触的开口的方法取决于以下事实器件在用于第二组开口的蚀刻 剂中仅仅暴露很短的时间。因此，通过仔细地控制蚀刻时间，导致在 第一组开口下面的硅的受到限制的进一步蚀刻。然而，由于不能防止第一组开口受到随后使用的蚀刻剂的作用，因此蚀刻方法的选择受到 严重限制。此外，难以将这样的方法用于需要多于两组的开口的应用。当逆转抗蚀剂在区域中的渗透性时，逆转不必是完全的逆转。控 制逆转过程以实现渗透性的部分逆转，提供了一种减少已转变为渗透 性的区域并且由此当蚀刻穿过渗透性区域时降低了在下面的选定材料 中所产生的孔尺寸的优异方法。许多逆转方法可以导致部分逆转(即，渗透性区域的减少)，这转而 允许更小的孔的蚀刻。
一些实例是.a) 将经仔细测量的量的抗蚀剂涂敷在增塑区域上，使得增塑剂从 增塑区域扩散到新沉积的抗蚀剂中，并且引起特别是在增塑区域的边 缘周围的渗透性的降低；b) 涂敷使增塑区域中的抗蚀剂软化和软熔的抗蚀剂用溶剂，从而提高增塑剂的迁移率，并且允许增塑剂在更大的区域上的扩散，导致 特别是在最初的增塑区域的边缘上的渗透性的降低c) 加热抗蚀剂以引起抗蚀剂的软化，从而提高增塑区域中的增塑剂的迁移率，并且引起增塑剂在更大的区域上的扩散，导致特别是在 最初的增塑区域的边缘上的渗透性的降低d) 使用相对挥发性的增塑剂以在第一位置产生渗透性区域，并且 加热增塑区域以驱除出一些增塑剂，从而导致特别是在最初的增塑区 域的边缘上的渗透性的降低。增塑区域的选择性加热可以使用激光实现，所述激光在必要时可 以是略微散焦的，以在更大的区域上允许更温和的加热。当通过将抗蚀剂暴露于抗蚀剂用溶剂的饱和蒸气而软化并且软熔 时，抗蚀剂暴露于该溶剂中的时间可以被控制，以确保抗蚀剂渗透性 的仅仅部分和不完全的逆转。例如，如果在电介质中蚀刻开口之前进 行软熔处理，则抗蚀剂的渗透性仅仅在渗透性区域的边缘上逆转，从 而在暴露于蚀刻溶液之后导致更小的渗透性区域和更小的蚀刻开口。 也可以利用部分逆转性以在不同的器件层中实现具有不同尺寸的蚀刻结构。例如，在电介质中形成开口之后，基本上与对图2D的描述相同， 可以在短时间内软熔抗蚀剂，以降低渗透性区域的直径。然后可以将 基板100浸渍在可以蚀刻电介质下面的硅材料的溶液中。这种处理在电 介质层中的较大开口下面的硅中导致具有较小直径开口的结构。当将 抗蚀剂涂敷到被蚀刻的表面上时，可以改变抗蚀剂的厚度，使得在涂 敷给定量的增塑剂溶液之后，更薄的区域将优先于更厚的区域变为可 渗透蚀刻溶液。这还提供了使特征尺寸(渗透性区域)小于通过采用标准 液滴尺寸可以达到的特征尺寸的附加方式。因为增塑区域减少了在树 脂层中的面积和深度，因此在被蚀刻的选定材料的表面上，树脂层越 厚，增塑区域的面积越小。存在许多其中可以改变抗蚀剂层的厚度的方法。例如，当在织构 化表面上沉积树脂层时，在<111>面相交的金字塔或凹槽的峰值附近形 成更薄的区域。备选地，通过各种技术，包括树脂材料的喷墨印刷或 丝网印刷的使用，可以沉积具有不均匀厚度的树脂。因此，由于在每 一个液滴下面的一些区域具有较厚的抗蚀剂的事实，随后在目标位置 沉积第一溶液可以产生与液滴尺寸相比面积减小的渗透性区域。现在返回到图2E，将描述用于形成p型接触点125用的开口的方法。 通过喷墨装置205的印刷头210，在预先增塑的区域220的位置上沉积 抗蚀剂溶液的液滴260。在相同的印刷过程中，在所需的p型开口的位 置沉积增塑剂的液滴265。如之前对n型开口所述，优选将台板加热到 至少60 。C并且优选70 。C，以促进增塑剂在抗蚀剂中的扩散以及溶剂从 沉积的抗蚀剂溶液的蒸发。为了将液滴260和265定位在对于第一组液滴215正确的位置，必需 将基板100正确地对准在喷墨系统205的台板上。优选地，这是使用光 学基板对准/配准系统实现的，所述光学基板对准/配准系统涉及在第一 印刷工序中印刷对准标记。在随后的印刷工序中，光学检测印刷的对 准标记，并且根据检测到的标记对准基板以进行印刷。还可以使用将 基板100重新对准以进行后续的印刷工序的其它方法。如图1A中所示，在太阳能电池器件100中的p型接触点125的结构 是遵循预定图案的连续凹槽。在图8中示意性地显示了用于形成凹槽的 优选方法。在电介质层115上的连续开口是通过将重叠液滴810沉积在 抗蚀剂层200上而实现的。这些液滴产生线性渗透性区域，所述线性 渗透性区域在暴露于适合的蚀刻剂时在电介质层115中形成凹槽805。 在各个沉积的液滴之间的重叠程度决定了在电介质层上的开口的边缘 的平直度。通常，在液滴之间的重叠越大，电介质层开口的边缘越直。 然而，在沉积的液滴之间的重叠过大可能在电介质层115上导致更宽的 幵口。在优选的布置中，在各个8 pL的DEG沉积液滴之间的距离为73 (^m，从而在相邻的沉积液滴之间导致约7pm的重叠。
可以基本上如对形成的增塑区域270的图2D中所述和图2F中所 示那样形成穿过下面的电介质层115的凹槽开口。为了蚀刻穿过n型硅 层以暴露p型材料，使用适合的硅蚀刻剂。图2G显示了基板100，其被 浸渍在适合蚀刻此时暴露的n型硅表面层110的蚀刻剂275的槽中。优选 地，蚀刻处理不除去抗蚀剂层200，并且它在该处理过程中完整地保 留在整个表面上。
在优选的布置中，n型硅的蚀刻是通过将基板100在HNA蚀刻 剂(氢氟酸、硝酸和水/乙酸的混合物)槽中浸渍1分钟实现的。然后将 基板100在H20中漂洗10分钟以从器件上除去所有痕量的蚀刻剂。 HNA蚀刻是熟知的用于硅的各向同性的蚀刻，其在所有方向上以相同 的速率蚀刻硅。各向同性蚀刻用于形成悬突的电介质层结构285。当 随后沉积金属时，这种结构作为遮光掩模。它防止金属沉积在可以使 n型和p型硅短路的地方。
在优选的布置中，在如图1B中所示的器件结构中仅需要两组开 口。然而，在这种方法的其它应用中，还可以使用相同的抗蚀剂层200 将其它组开口图案化。 一旦完成图案化处理，抗蚀剂层200就可以被 除去(如图2H中所示)或者作为器件结构的一部分保留。保留抗蚀剂层 是有利的实例为制造如图9中所示的多晶薄膜太阳能电池900，其由玻璃基板905与沉积的极性硅层即n+层910、 p层915和p+层920组 成。抗蚀剂层925可以填充有20-30%的二氧化钛颜料，其作为背表面 反射层以使光反射回到器件中。硅层可以使用电子束蒸发器、离子辅 助沉积或等离子体增强化学气相沉积进行沉积，并且可以由其它极性 的结构如p+nn+组成。本文中所述的方法可以用于形成开口 930和935， 它们对于分别形成用于器件的n型和p型接触点是必需的。因为抗蚀 剂层作为器件900的一部分被保留，因此必需的是在可以沉积用于接 触点的金属之前还在抗蚀剂层925中形成开口 930和935。抗蚀剂层 的这种再开口可以通过溶剂液滴的喷墨沉积或者通过苛性碱溶液的喷 墨沉积而实现。 一旦在抗蚀剂层925中形成开口，它们就不能逆转。 备选地，通过沉积体积比使区域变成可渗透所需的体积更大的增 塑剂，可以在抗蚀剂层200中形成开口。在这种情况下，增塑剂像抗 蚀剂用溶剂一样起作用，并且在抗蚀剂层中形成孔。通过使用即需即 滴装置在相同的位置沉积数量可控的固定体积的液滴，可以沉积体积 更大的增塑剂。备选地，可以使用允许可变液滴尺寸的装置沉积所需 量的增塑剂。
现在返回到图2H，在优选的布置中，除去抗蚀剂层200以形成 图1B中所示的结构。抗蚀剂层200通过以下方法被除去将基板IOO 在piranha蚀刻溶液的槽中浸渍至少5分钟，所述蚀刻溶液由硫酸和过氧 化氢之间的混合物组成，然后在H2O槽中将器件漂洗10分钟以除去器 件中的任何痕量的蚀刻溶液。这种蚀刻除去了有机材料如酚醛清漆树 脂，使得没有抗蚀剂层200的残留物留在太阳能电池器件IOO的表面 上。还可以将其它适合的抗蚀剂层去除溶液用于在其它应用中使用的 特定的抗蚀剂层。 一旦除去抗蚀剂层，就在电介质层115中出现根据 预定图案的图案，而无需昂贵的光掩模、光致抗蚀剂以及可以消除重 复光刻步骤和对准。
在优选的布置中，此时形成在电介质层250和280中的开口，其允 许沉积金属以分别形成n型和p型接触点。通过热蒸发或溅射或一些其它适合的沉积方法，将适合的金属如铝沉积到太阳能电池器件ioo的图
案化表面上，以形成如图2I中所示的最终器件结构。金属接触点也可 以通过在必需的位置上即需即滴沉积金属纳米粒子溶液而形成。然后 可以固化纳米粒子以产生导电的金属接触点。
在备选的加工布置中，可以在相同的喷墨沉积工序中沉积需要不 同蚀刻工序的不同增塑剂溶液。在这种情况下，可以在使用第一增塑 剂溶液增塑的区域中形成第一组开口，同时使得使用第二增塑剂溶液
增塑的区域基本上不受影响。这种布置相对于对圓2A至图2I所述的
方法的优点在于:在己经形成第一组开口之后不必将基板100重新对准
以用于后续的印刷工序。在图io中显示了根据这种变化可以被印刷在
抗蚀剂层200上的典型图案(图像)。在图IO中的图案分别含有抗蚀剂 层的第一组和第二组增塑区域1005和1010。通过沉积第一增塑剂溶液 的液滴形成组1005，而通过沉积第二增塑剂溶液的液滴而形成组IOIO。 如在上面对图2D所述，增塑剂溶液的涂敷可以使抗蚀剂层的区 域变得更易于渗透后面涂敷的蚀刻水溶液。然而，如果沉积的增塑剂 溶液不含足够比率的水，则必需在将太阳能电池器件IOO浸渍在所需 的蚀刻溶液中之前，首先将其浸渍在H20槽中。需要该步骤以形成蚀 刻剂渗透穿过增塑区域的足够的水性环境。对H20浸渍步骤的需要可 以通过将足够比率的H20添加到沉积的增塑剂溶液中而消除。在使用 DEG作为增塑剂的优选布置的情况下，如果将在H20混合物中包含50% (v/v) DEG的第二增塑剂溶液沉积在抗蚀剂层200上，则H20浸渍步骤不 再是必需的。因此，可以分别使用100% DEG和在H2O中稀释的50n/。 DEG作为第一和第二增塑溶液，在抗蚀剂层200上形成如图IO中所示 的图案。可以在不影响组1010的情况下立即蚀刻由50。/。DEG和50。/Q H2O的混合物所得到的增塑区域1005的组。然后可以在H2O中漂洗太阳 能电池器件100，所述水用来漂洗第一组增塑区域中的蚀刻溶液，并 且激活第二组增塑区域IOIO。然后可以根据需要蚀刻第二组增塑区域 1010。尽管如上对图10所述，对于不同的增塑溶液使用不同的加工方法
的方法，无需基板的再对准，但是它不允许在形成第二组开口的同时 保护第一组开口(通过逆转渗透性)。这意味着必须仔细地配制适合的蚀
刻溶液或器件结构设计以利用这种特殊的布置。如图1B所示的太阳能 电池器件10也可以使用刚刚描述的方法通过以下步骤制造首先形成p
型开口(采用第一组增塑区域1005)，然后仔细地控制用于n型开口(其是 使用第二组增塑区域1010限定的)的蚀刻时间。
在图1B中所示并且在太阳能电池器件IO中使用的优选布置的另 一种变化中，可以将硅晶片基板1105的表面织构化以形成如图ll中 所示的倒金字塔如1110。在任何太阳能电池器件的前表面上使用倒金 字塔结构，以使得器件对入射光的捕获增加，这导致由器件生成的电 流更高。可以使用湿法各向异性蚀刻将晶体取向<100>的晶体硅1105 的表面化学织构化。这导致包含任意分布的竖式正方形基金字塔1110 的表面。还可以使用机械、电化学或激光手段实现表面织构化。织构 化的硅晶片可以是p型或n型，然后可以如之前参考图l和图2所述那 样被处理。
对于太阳能电池结构如太阳能电池10的一个潜在的重要用途是便 于在清洁差并且常常缺少技术专业知识的某些地方如发展中国家的太 阳能电池制造。在发展中国家的太阳能电池制造商可以购买基本上以 图2A中所示的形式(即，已经织构化、掺杂和氧化，但没有抗蚀剂层 200)的硅晶片。使用上述形成接触点的方法意味着无需进一步的高温 处理(g卩，不高于300。C)，因此几乎没有破坏可以在图l所示的结构中 实现的高的少数载流子寿命和良好品质的表面钝化的可能性。此外， 通过使用上述形成开口的基于喷墨的方法，可以在不使用其操作和维 护需要大量技术专业知识的复杂设备的情况下形成两种极性的接触 点。因此，在诸如发展中国家的地区，可以完成其余加工，因为其余 加工需要较低成本和不复杂的设备，而所述不复杂的设备通常为已经 存在于这些发展中国家中的设备。使用目前世界各地使用的需要高温扩散和氧化以及高温金属烧结的商业化太阳能电池(例如，丝网印刷的 太阳能电池器件)技术是不可能的。
还可以以其它太阳能电池器件布置的形式使用在底层结构中形成 开口的方法。例如，可以形成使用不同的孔和凹槽的图案的不同的接 触点结构。该方法还可以用于除硅晶片基太阳能电池器件之外的器件。 例如，该方法通常可以用于半导体器件如用于有源矩阵显示器的喷墨
印刷的晶体管，以及LCD或LED显示器的图案化阳极/阴极。
该方法还可以用于在MEMS器件中形成开口。例如，它可以用于 形成诸如喷墨装置的喷嘴室的开口。在这种情况下，逆转抗蚀剂层的 渗透性以在开口上形成树脂阻挡层的能力是有利的。例如，许多现在 的喷墨喷嘴结构使用交联层或环氧树脂层作为喷嘴室的顶板。目前的 方法允许适当地使用树脂层蚀刻开口。
本领域技术人员应理解，在不偏离宽泛地描述的本发明的精神或 范围的情况下，可以对如具体实施方案中所示的本发明进行许多改变 和/或修改。因此，本发明的实施方案的所有方面均被认为是说明性的， 而非限制性的。
权利要求
1.一种用于在选定材料的层中形成一个或多个开口的方法，所述方法包括(a)在所述选定材料上形成聚合物抗蚀剂层；(b)将第一溶液沉积到所述聚合物抗蚀剂层的表面上的第一组的一个或多个目标位置上，选择所述第一溶液，以使在已经涂敷所述第一溶液的区域中所述聚合物抗蚀剂层对第二溶液的渗透性增加，并且所述第二溶液是用于所述选定材料的蚀刻剂或溶剂；(c)使所述聚合物抗蚀剂层与所述第二溶液接触，由此所述第二溶液渗透在渗透性增加的区域中的所述聚合物抗蚀剂层，并且在所述渗透性增加的区域下面的所述选定材料中形成开口。
2. 权利要求1所述的方法，其中所述选定材料是半导体结构的表面层。
3. 权利要求2所述的方法，其中所述半导体结构是太阳能电池器件的 前身。
4. 权利要求2或3所述的方法，其中在所述结构的电介质层中形成所 述开口。
5. 权利要求4所述的方法，其中所述电介质层包含二氧化硅、氮化硅、 碳化硅、二氧化钛、硫化锌、氟化镁或绝缘聚合物绝缘材料之一或几种这 些材料的混合物或层化结构。
6. 如权利要求4或5所述的方法，其中所形成的开口不穿透所述电介 质层下面的材料。
7. 如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在所选定的层中形成 所述开口之后，通过单独的蚀刻在所述选定材料的层下面的层中形成开 □。
8. 如权利要求7所述的方法，其中在所述选定材料的层下面的层是半 导体材料，并且所述选定材料的层是电介质材料的层。
9. 如权利要求8所述的方法，其中所述选定材料的层是所述半导体材 料的电介质材料化合物的层。
10. 如权利要求2或3所述的方法，其中在所述半导体结构的硅组分中形成所述开口。
11. 如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在涂敷所述第一溶液之后，至少部分地逆转所述聚合物抗蚀剂层的渗透性变化。
12. 如权利要求11所述的方法，其中所述渗透性的部分逆转引起变成渗透性的区域的减少，并且导致在蚀刻穿过所述渗透性区域时在所述下面的选定材料中产生的孔尺寸的减小。
13. 如权利要求11或12所述的方法，其中所述逆转通过将聚合物抗蚀剂涂敷在所述渗透性区域上以引起所述渗透性区域的渗透性的降低而实现。
14. 如权利要求11或12所述的方法，其中在所述渗透性区域中，将用于所述聚合物抗蚀剂的溶剂涂敷到所述聚合物抗蚀剂层上，以软化所述聚合物抗蚀剂，从而导致所述渗透性区域的渗透性的降低。
15. 如权利要求14所述的方法，其中将所述溶剂以蒸气形式使用，以软化所述聚合物抗蚀剂并且使其软熔在所述渗透性区域上。
16. 如权利要求15所述的方法，其中所述聚合物抗蚀剂层在暴露于所述溶剂蒸气之后被加热，以从所述聚合物抗蚀剂中除去过量的溶剂。
17. 如权利要求11或12所述的方法，其中加热所述聚合物抗蚀剂层以引起所述渗透性区域的渗透性的降低。
18. 如权利要求ll、 12所述的方法，其中所述聚合物树脂是酚醛清漆树脂，实现渗透性变化的所述第一溶液是二甘醇，并且通过将所述聚合物抗蚀剂层加热至少30分钟达到至少1'90 。C的温度，以逆转所述聚合物抗蚀剂层的渗透性变化。
19. 如权利要求16、 17或18所述的方法，其中使用激光进行所述渗透性区域的选择性加热。
20. 如权利要求19所述的方法，其中所述激光略微散焦，以在更大区域上提供更温和的加热。
21. 如权利要求1至20中任一项所述的方法，其中改变涂敷到所述选定材料的表面上的所述聚合物抗蚀剂层的厚度，以使得在涂敷给定量的所述第一溶液之后，更薄的区域将优先于更厚的区域变为可渗透所述蚀刻溶液。
22. 如权利要求1至21中任一项所述的方法，其中通过在织构化的表面上沉积所述树脂层，以改变所述聚合物抗蚀剂层的厚度，由此在<111>面相交的金字塔或凹槽的峰值附近形成所述更薄的区域。
23. 如权利要求1至21中任一项所述的方法，其中通过所述树脂材料的喷墨印刷，将所述树脂沉积为具有不均匀的厚度。
24. 如权利要求1至21中任一项所述的方法，其中通过所述树脂材料的丝网印刷，将所述树脂沉积为具有不均匀的厚度。
25. 如权利要求1至21中任一项所述的方法，其中由于在液滴下的所述聚合物抗蚀剂层的厚度随不同的液滴而变化的这一事实，因此相对于所述液滴尺寸，在目标位置沉积所述第一溶液产生不同面积的渗透性区域。
26. 如权利要求10至25中任一项所述的方法，其中在形成所述开口之后，逆转所述聚合物抗蚀剂层的渗透性的变化以防止所述开口被进一步处理。
27. 如权利要求10至26中任一项所述的方法，其中所述聚合物抗蚀剂层含有酚醛清漆树脂。
28. 如权利要求1至27中任一项所述的方法，其中所述第一溶液是用于形成所述聚合物抗蚀剂层的所述材料的增塑剂。
29. 如权利要求27或28所述的方法，其中所述第一溶液是二甘醇、三甘醇或丙二醇之一。
30. 如权利要求1至29中任一项所述的方法，其中所述第二溶液包含用于所述选定材料的蚀刻剂。
31. 权利要求30所述的方法，其中所述选定材料为氧化硅材料，并且所述蚀刻剂是用于氧化硅材料的蚀刻剂。
32. 权利要求30所述的方法，其中所述选定材料是硅，并且所述蚀刻剂是用于硅的蚀刻剂。
33. 如权利要求1至32中任一项所述的方法，其中增加的渗透性通过从即需即滴装置沉积所述第一溶液的一个或多个液滴而产生。
34. 权利要求33所述的方法，其中所述即需即滴装置是压电喷墨装置。
35. 权利要求33所述的方法，其中所述即需即滴装置是热喷墨装置。
36，如权利要求1至35中任一项所述的方法，其中所形成的开口是基本上圆形的孔。
37. 如权利要求1至35中任一项所述的方法，其中所形成的开口是凹
38. 权利要求37所述的方法，其中通过将线性排列的所述第一溶液的液滴沉积在所述聚合物抗蚀剂层上，并且涂敷所述第二溶液，从而形成所述凹槽。
39. 如权利要求1至38中任一项所述的方法，其中在所述选定材料的层中形成至少两组开口，所述方法还包括(a)在第二组的一个或多个目标位置选择性沉积第三溶液，选择所述第三溶液，以使在已经涂敷所述第三溶液的区域中所述聚合物抗蚀剂层对第四溶液的渗透性增加，并且所述第四溶液为用于所述选定材料的蚀刻剂或溶剂；(b)使所述聚合物抗蚀剂层与所述第四溶液接触，由此所述第四溶液在所述第四溶液的渗透性增加的区域中渗透所述聚合物抗蚀剂层，并且在所述第四溶液的渗透性增加的区域下面的所述选定材料中形成开口。
40. 权利要求39所述的方法，其中在蚀刻所述第二开口之前，在所述第一开口中进行另一个蚀刻步骤。
41. 权利要求39或40所述的方法，其中在涂敷所述第三溶液之前，逆转在所述第一组目标位置上的所述聚合物抗蚀剂层的渗透性。
42. 权利要求39所述的方法，其中所述第一和第三溶液在一个工序中被涂敷。
43. 权利要求39、 40、 41或42所述的方法，其中所述第三溶液与所述第一溶液相同。
44. 权利要求39至43中任一项所述的方法，其中在已经形成所述第一组和第二组开口之后，从所述器件中除去所述聚合物抗蚀剂层。
45. 权利要求44所述的方法，其中将金属沉积到所述第一幵口中以形成太阳能电池器件的第一类型的接触点。
46. 权利要求45所述的方法，其中将金属沉积到所述第二开口中以形成太阳能电池器件的第二类型的接触点。
全文摘要
本发明提供一种用于在选定材料的层中形成开口的方法。所述方法包括在所述选定材料上形成聚合物抗蚀剂层；以及增塑其中要形成开口的所述抗蚀剂的区域。所述增塑通过将第一溶液沉积到所述聚合物抗蚀剂层的表面上而进行，其中所述第一溶液是被选择用于在已经吸收所述第一溶液的区域中增加所述聚合物抗蚀剂层对第二溶液的渗透性的增塑剂，并且所述第二溶液被选择为用于所述选定材料的蚀刻剂或溶剂。在选择性增塑所述抗蚀剂层之后，使其与所述第二溶液接触，所述第二溶液渗透在渗透性增加的区域中的所述聚合物抗蚀剂层，并且在所述选定材料中形成开口。
文档编号H01L21/02GK101636829SQ200880003584
公开日2010年1月27日 申请日期2008年1月10日 优先权日2007年1月31日
发明者斯图尔特·罗斯·韦纳姆, 罗兰·尤达迪布拉塔·乌塔马, 艾尼塔·荣·易·霍-贝利, 艾莉森·列农 申请人:新南创新私人有限公司