专利名称：用于密封包装的吸气剂前体的制作方法
用于密封包装的吸气剂前体政府权利按照国家标准 与技术协会(NIST)颁发的合同号70NANB3H3030，美国政府对本发 明具有一定权利。背景概括地讲，本公开涉及用于密封包装的吸气剂前体。器件如光电器件的密封包装经常设计用来保护其内容物不受外部环境影响。大 部分这样的器件用多层结构制成，这种多层结构结合到了各自具有不同官能团的不同材料 层。保护这些器件的一种常用方式包括为多层结构提供封装。通常，封装该器件的程序包 括将器件夹在底材与封装层之间以使得存在围绕器件的连续周边密封。虽然玻璃和金属提 供优异的保护，但它们在成本、重量、粗糙性(ruggedness)和/或透明性方面常存在不足。 塑料提供这些后面的性质，但密闭度不足。可加入阻挡层以限制水分和氧气进入；然而加 入清除剂会改善性能。另外，所有底材(金属、玻璃和塑料)通常使用基于有机物的粘合剂 (常基于环氧化物)组装。这些粘合剂成为水分和氧气进入的路径。向包装中加入吸气剂 常布置在包装内以使由水分和/或氧气透过所引起的任何降解效应减至最小。结合到包装的吸气剂物质通常分成2类已具有活性的物质和活性物质的前体。 已具有活性的物质包括某些活性金属和其合金以及分子化合物。因为这些物质对水分和/ 或氧气具有反应性，所以其必须在惰性条件下加工。吸气剂前体可在空气中加工，但需要在 结合到包装中之前活化。因为这些现有技术前体的活化常导致排出氧气和/或水，所以活 化不能在包装内发生。一旦活化，这些物质就必须在惰性条件下处理。示例性现有技术吸气剂物质包括金属氧化物、碱土金属氧化物、硫酸盐、金属卤化 物或高氯酸盐、分子筛、氧化铝、膨皂石、粘土、硅胶吸气剂(silica gets)、各种沸石等。虽 然这些物质对于其预期用途令人满意，但它们需要专门处理和加工以结合到包装中。因此，需要将吸气剂结合到包装中的改进的物质和方法。概要本公开涉及密封包装和密封包含吸气剂前体的包装的方法。在一个实施方案中， 所述密封包装包含布置在包装内部区域内的吸气剂前体，所述吸气剂前体包含碱金属阳离 子或碱土金属阳离子和非氧化性的阴离子。密封包装的方法包括向包装的内部限定壁表面施用吸气剂前体，其中所述吸气剂 前体包含碱金属阳离子或碱土金属阳离子和非氧化性的阴离子；和将所述吸气剂前体加热 到有效热分解所述吸气剂前体并还原所述碱金属阳离子或碱土金属阳离子的温度。参考本公开的各种特征的以下详细说明和其中所包括的实施例可更加容易地理 解本公开。附图简述以下图仅用于说明目的，其中相同元件以同样的方式编号。所述图描绘根据本公开的一个实施方案包含吸气剂前体的示例性封装OLED器件 包装的横断面视图。
详细描述本公开概括性的涉及用于包装的吸气剂前体。如本文将描述，吸气剂前体基本空 气稳定且排除对于惰性气氛加工的需要。本文还公开了将吸气剂前体直接结合到包装中， 随后在包装内使干燥剂活化的方法。如本文所用的术语吸气剂(也称作干燥剂)通常定义 为与水(水分)和/或氧气反应的化学试剂。虽然具体提及其与光电器件如有机发光二极 管(OLED)装置一起使用，但显然吸气剂前体可用于需要去除水分和/或氧气的宽范围的包 装应用中。吸气剂前体并非想要局限于有机电子器件，因而可用于需要在包装之后使吸气 剂前体活化的任何包装应用中。这些应用包括但不限于如微电子机械式传感器(MEMS)器 件、平板显示器、场致发射显示器、等离子体显示器、电荷耦合设备等的应用。用于水和/或氧气吸附的吸气剂前体为通常包含阳离子部分和选择为非氧化性 的阴离子部分的盐，其中所述吸气剂前体的非氧化性的阴离子能够在热分解时还原碱金属 阳离子或碱土金属阳离子。在一个实施方案中，所述盐为水稳定的且可作为水溶液施用于 所需底材表面上。所述吸气剂前体经构造以热分解并形成处于其零氧化态的各个金属，随 后可将其用于与包装内的任何残余水分和/或氧气和/或透入包装内的水分和/或氧气反 应。在一些实施方案中，这些物质的热分解可用其它形式的能量(例如X射线、紫外光)补 充以便于分解。在一些实施方案中，所述吸气剂前体的热分解温度小于200°c。在另一实施 方案中，所述吸气剂前体在100-200°C的温度下分解；且在又一实施方案中，选择吸气剂前 体以在100°C-180°C下热分解。根据应用，可使用更高和/或更低的温度。例如，如果包装 内的部件为热稳定的，则可使用更高的分解温度。以此方式，可在环境条件下处理吸气剂前 体，包装，随后通过使吸气剂前体热分解形成各个碱和/或碱土金属而活化。使所得金属以 众所周知的方式与水分和/或氧气反应。在一个实施方案中，所述阳离子部分包括碱和碱土金属如钡(Ba)、钙(Ca)、锂 (Li)、钠(Na)、镁(Mg)等。与如可用例如分子筛和硅胶进行的简单吸附机理不同，这些金属 与氧气和水以化学方式反应并将其破坏。与吸附剂吸气剂不同，反应性吸气剂有利地趋于 提供较低残余水分和氧气含量。还应注意，可使用活性金属的产物以进一步与水分和氧气 污染物反应。以钡金属为例，可能有以下反应，其中可使产物与水进一步反应，例如以进一 步降低残余水分含量Ba+2H20 — Ba (OH) 2+H22Ba+02 —2Ba0Ba0+H20 — Ba (OH) 2 Ba (OH) 2+8H20 — Ba (OH) 2 · 8H20阴离子部分由非氧化性的物质如氢化物、有机金属化合物、含氮物质如叠氮化物 和氮化物、其衍生物等形成。例如，吸气剂前体可为IA族或IIa族金属叠氮化物。基于叠 氮化物的吸气剂前体在加热时形成氮气和相应金属。示例性叠氮化物前体包括但不限于叠 氮化钡(BaN6)、叠氮化钙(CaN6)、(SrN6)、叠氮化钠(NaN3)等。各种金属叠氮化物的热分解 温度通常为约110°C -约360°C。出于对本公开的适用性，选择热分解温度小于200°C的叠 氮化物。合适的有机金属化合物在加热时释放处于其零氧化态的阳离子金属。在一个实施 方案中，吸气剂前体具有式R2M,其中M为碱或碱土金属且R为脂族或芳族基团。这类有机金属化合物的非限制性实例包括碱土金属的环戊二烯基衍生物，例如双(四-异丙基-环 戊二烯基)钡、双(四-异丙基-环戊二烯基)钙、双(五-异丙基-环戊二烯基)M、其中 M 为钙、钡或锶，和双(三-叔丁基环戊二烯基)M，其中M为钙、钡或锶，和碱土金属的芴基 衍生物，例如双(芴基)钙或双(芴基)钡。合适的氢化物包括简单二元氢化物以及三元氢化物和其它复合氢化物。示例性二 元氢化物包括不限于氢化钠(NaH)、氢化钾(KH)、氢化镁(MgH2)等。示例性复合氢化物包括 不限于氢化铝锂(LiAlH4)、硼氢化钠(NaBH4)等。所述氢化物分解成各个初生金属和氢气。任选在热分解之前或热分解的同时照射吸气剂前体。已经发现热分解可通过由能 源如暴露于紫外光、电子轰击、χ射线、Y射线等照射而加速。在一个实施方案中，将吸气剂前体溶解以形成溶液，随后施用于包装的内表面。一 旦密封在包装内，则加热吸气剂前体以热分解阴离子部分并还原阳离子以形成活性金属吸 气剂。通常，需要采用最大量的吸气剂(为了使底材清除水和/或氧气的能力达到最大) 而不引起底材材料的所要物理性质显著减弱。例如，在一些OLED器件中，需要最大透明性。 在这类实施方案中，通常选择包括吸气剂前体的底材的透明性，以使得小于50%、优选小于 10%由OLED发射的光吸收于底材中。其它类型的应用可能需要不同的透明性要求。为了 帮助涂覆吸气剂前体，可将成膜剂加入水溶液中。这类试剂的实例为水溶性聚合物如聚乙 烯亚胺和聚乙二醇。在其他实施方案中，将吸气剂前体混合物施用于底材表面上，或者将包装的内部 限定表面的所选部分用一类吸气剂前体涂覆且其它部分用不同的吸气剂前体涂覆。在包装 内作为混合物或在所选部分上施用的吸气剂前体的数目并不想要加以限制。现参考
图1，示例性包装可包括会水分和/或氧化降解的光电器件。示例性光电 器件为OLED器件10，其仅出于说明性目的而提供。吸气剂前体可用于需要在包装之后使 吸气剂前体活化的任何包装应用中。OLED器件10通常包括阳极12、与阳极12隔开的阴极 14和布置在阳极与阴极之间的有机发光层16，其全部布置在基底底材18上。任选的阻挡 膜20可在底材18的至少一个表面上以基本防止水分和/或氧气进入OLED器件10的内部 区域22中。任选的阻挡膜20可在底材和如所示的发光部件(即阳极、阴极和发光层)中 间或布置在底材背侧。为了提供围绕发光部件周边的密封性，将密封剂24围绕边缘沉积， 或者其可作为固体填充物沉积。保护性底材/层26通过密封剂与基底底材18连接。在一个实施方案中，可将吸气剂前体28涂覆到由包装的内部区域限定的任何内 部限定表面上。例如，吸气剂前体可施用于保护层26的任何部分(即在连接保护性底材26 与基底底材18时产生的口袋内)。因为吸气剂前体作为溶液而不是分散体施用，所以热处 理后得到的吸气剂提供明显更大的透明性。因此，可将吸气剂前体的位置置于器件中的任 何地方，包括但不限于有源区之上、阴极和阳极表面上、直接在透明OLED之上等。电源(未 图示)连接至阳极和阴极。应当理解的是阳极和阴极的相对位置可以相对于底材18而颠 倒，条件是限定有机发光层16的多层的结构同样颠倒，且最上端的电极足够透明。底材18 还可包括电连接、电源调节部件、用于连接至表面的安装部件等。任选的阻挡涂层20可以约IOnm-约10，OOOnm且优选约IOnm-约1，OOOnm的厚 度布置。合适的阻挡涂层组合物包括有机材料、无机材料或陶瓷材料。这些材料是使等离 子体物质反应的反应或重组产物且沉积到柔性底材的表面上。根据反应物的类型，合适的有机涂覆材料通 常包括碳、氢、氧和任选的其它少量元素如硫、氮、硅等。产生涂层中的有机 组分的合适反应物为具有至多15个碳原子的直链或支链烷烃、烯烃、炔烃、醇、醛、醚、环氧 烷、芳族化合物等。合适的无机和陶瓷涂覆材料通常包括以下各元素的氧化物、氮化物、碳 化物、硼化物或其组合IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、IB和IIB族元素；IIIB、IVB和VB族 的金属；和稀土金属。例如，碳化硅可通过重组由硅烷(SiH4)和有机物质如甲烷或二甲苯 产生的等离子体而沉积到底材上。碳氧化硅可从由硅烷、甲烷和氧气或硅烷和环氧丙烷产 生的等离子体沉积。碳氧化硅还可从由有机硅前体如四乙氧基硅烷(TEOS)、六甲基二硅氧 烷(HMDSO)、六甲基二硅氮烷(HMDSN)或八甲基环四硅氧烷(D4)产生的等离子体沉积。氮 化硅可从由硅烷和氨产生的等离子体沉积。碳氧氮化铝可从由酒石酸铝和氨的混合物产生 的等离子体沉积。可选择反应物的其它组合以得到所要涂覆组合物。特定反应物的选择完 全在技术人员的技能之内。涂层的分级组成可通过改变反应产物沉积形成涂层期间进料到 反应器腔室中的反应物的组成而达到。此外，阻挡涂层可包含混杂的有机/无机材料或多层有机/无机材料。所述有机材 料可包括丙烯酸酯、环氧化物、环氧胺、二甲苯、硅氧烷、聚硅氧烷等。本领域的技术人员可 理解特定反应物的选择。在不需要柔性底材的透明性的应用中大多数金属也可适合阻挡涂 层。可以理解的是，柔性底材可包含如下组成，其结合阻挡涂层以提供密封的底材。OLED器 件的发光层16通常包括发光或荧光物质，其中电致发光由于该区域中的电子空穴对复合 而产生且经构造以发射光，其中特定光谱并不是想要加以限制且通常将取决于预期应用。 发光层可由单一材料或多重材料组成。例如，发光层可包含掺杂有一种或多种客体化合物 的主体材料，其中光发射主要来自于掺杂剂且可具有任何颜色。发光层中的主体材料可为 电子传输材料、空穴传输材料或支持空穴电子复合的另一材料或材料组合。同样，为了产生 所要光谱，发光层可包括一个或多个发射体。例如，如果需要发射白光，则发光层16可包 括发射互补或接近互补色的第一发射体和第二发射体。可选择两种互补色之间的光发射组 合以覆盖大部分可见光谱，以产生有用的白光。例如，第一光发射体可发射黄光，第二光发 射体可发射蓝光。其它组合如红光和青光是可能的。已知有用的发射分子包括但不限于以 下美国专利中公开的那些发射分子第4，768，292号；第5，141，671号；第5，150，006号； 第 5，151，629 号；第 5，294，870 号；第 5，405，709 号；第 5，484，922 号；第 5，593，788 号； 第 5，645，948 号；第 5，683，823 号；第 5，755，999 号；第 5，928，802 号；第 5，935，720 号；第 5，935，721 号；第 6，020，078 号；和第 6，534，199 号。常用于阳极12的材料为氧化铟锡和氧化锡，但其它合适的金属氧化物包括但不 限于铝或铟掺杂的氧化锌、氧化镁铟和氧化镍钨。除了这些氧化物之外，可使用金属氮化物 如氮化镓、金属硒化物如硒化锌和金属硫化物如硫化锌作为阳极材料。所需阳极材料可通 过任何合适途径如蒸发、溅射、化学气相沉积或电化学方式沉积。另外，可单独或与先前层 之一组合使用超薄金属薄膜以降低薄层电阻。阳极材料可使用众所周知的光刻和/或印刷 方法选择性沉积或图案化。阴极14与阳极12隔开。对于阳极材料应该对于所关注的发射透明或基本透明的 应用来说，如果使用金属，则金属应该较薄或者应该使用透明导电氧化物或包含这些材料。 当光发射穿过阳极12时，阴极14的材料可由几乎任何导电材料组成。必要时，图案化可通 过许多众所周知的方法实现，所述方法包括但不限于掩模沉积、完整阴影掩模、激光烧蚀和选择性化学气相沉积。阴极可通过蒸发、溅射或化学气相沉积而沉积。合乎需要的材料具 有有效的成膜性质以确保与下面的有机层有效接触，促进低压电子注入，且具有有效的稳 定性。有用的阴极材料常含有低功函数金属(<3. OeV)或金属合金。另一合适类别的阴 极材料包括由盖有厚导电金属层的薄低功函数金属或金属盐层组成的双层。包装的基底底材18可为有机固体、无机固体或包含有机固体和无机固体。同样， 所述底材可为硬质或柔性底材，可作为单独的各个工件如薄片或晶片或作为连续辊加工。 典型的底材材料包括玻璃、塑料、金属、陶瓷、半导体、金属氧化物、半导体氧化物、半导体氮 化物或其组合。同样，所述底材可为材料的均相混合物、材料的复合物或多个材料层。根据 预期应用，所述底材可为透光或不透明的。例如，在示例性OLED应用中，所述底材的透光性 对于透过底材观察电致发光发射可能是合乎需要的。透明玻璃或塑料通常用于这类情形 中。对于透过上部电极观察发射的应用来说，底部载体的透射特征不重要，因此可为透射 光、吸收光或反射光的。用于该情形的底材包括但不限于玻璃、塑料、半导体材料、陶瓷和电 路板材料或任何其它通常用于形成OLED器件的材料。限定底材18的材料并不是想要加以限制。对于示例性OLED应用来说，合适的底 材材料包括但不限于聚乙二醇对苯二甲酸酯(“PET”)；聚丙烯酸酯；聚碳酸酯；聚硅氧烷； 环氧树脂；聚硅氧烷官能化的环氧树脂；聚酯如Mylar(由Ε. I. du Pont de Nemours&Co. 制备)；聚酰亚胺如 Kapton H 或 Kapton E (由 du Pont 制备)、Apical AV (由 Kanegafugi Chemical Industry Company M^ )、Upilex( d3 UBE Industries, Ltd. M^ ) ；^BiPi (“PES，，，由 Sumitomo 制备)；聚醚酰亚胺如 Ultem(由 SABIC Innovative Plastics, LLC 制备)；和聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalene) ( “PEN”)。可根据特定应用 将底材选择为相对硬质的或可为柔性的。保护性底材26 —旦密封到底材18，则提供完全包围。在上文讨论的OLED应用中， 保护性底材完全包围发光部件(即阳极、阴极和发光层)。根据应用保护性底材26可为透 明或可为不透明的，且可为任何材料。对于OLED应用，保护性底材26可包含反射材料如金 属箔以反射由有机电子器件产生的光。包装好的OLED器件的保护性底材26还可包含铝箔、 不锈钢箔、铜箔、锡、Kovar, Invar等。在反射光不太关键的应用中，保护性底材26可包含 薄玻璃、蓝宝石、云母或具有低渗透率的涂覆塑料。或者，限定基底底材的相同材料可用于 保护性底材。密封剂24包含粘合剂材料以使得其可实现基底底材18与保护性底材26的连接， 因此完全包围有机电子器件。因此，密封剂26可例如包含环氧化物、丙烯酸酯、UV可固化 的Norland 68、热可固化的粘合剂、压敏粘合剂如热固性材料和热塑料如乙烯与丙烯酸的 共聚物(Dow Chemical制备的Primacor)或室温硫化(RTV)的粘合剂。密封剂26通常包 含具有低渗透率并提供粘着的任何材料。参考以下非限制性实施例更加详细地说明本公开，这些实施例仅是说明性的，而 不是限制性的。
实施例 在基于玻璃的底材上通过使沉积的ITO层图案化、沉积电子活性有机层并沉积阴 极来制备0LED。同时，通过使用含有聚乙二醇(分子量35，000)的10%叠氮化钡水溶液将100纳米厚的叠氮化钡层旋涂到75微米厚的铝箔上制备阴极阻挡层。涂层通过在 对流烘箱中在100°C下烘烤10分钟来干燥。将该多层结构转移到惰性气氛手套箱中并加 热到175°C历时10分钟，因此将叠氮化钡转化成金属钡和氮气。将40微米厚的Primacor 59801 (Dow Chemical制备的乙烯与丙烯酸的共聚物)膜层压到该阻挡层上。随后在100°C 下将该结构层压到含OLED的玻璃底材上。 在相关实施例中，在基于玻璃的底材上通过使沉积的ITO层图案化、沉积电子活 性有机层并沉积阴极来制备0LED。同时，通过使用含有聚乙二醇(分子量35，000)的 10%叠氮化钡水溶液将100纳米厚的叠氮化钡层旋涂到75微米厚的铝箔上制备阴极阻 挡层。涂层通过在对流烘箱中在100°C下烘烤10分钟来干燥。将40微米厚的Primacor 59801 (Dow Chemical制备的乙烯与丙烯酸的共聚物)膜层压到该阻挡层上。将该复合薄膜 转移到惰性手套箱中并在100°C下层压到含有玻璃底材的OLED上。将该多层结构加热到 175°C历时10分钟，因此将叠氮化钡转化为金属钡和氮气。有利的是，可在环境条件下将如上所述的吸气剂前体结合到密封包装中而无需惰 性气氛。另外，可在大面积(领域对周边)上施用所述吸气剂前体材料。对于光电应用如 上文讨论的OLED来说，吸气剂前体可经构造以提供高透明性，可施用于器件的阴极侧和阳 极侧；且可直接施用于透明OLED上。此撰写的说明书使用实施例来公开本发明(包括最佳方式)以及使任何本领域的 技术人员能够获得并使用本发明。本发明可取得专利权的范围由权利要求书限定，且可包 括本领域的技术人员能想到的其它实施例。如果这类其它实施例具有与权利要求书的文字 语言没有不同的结构要素，或者如果它们包括具有与权利要求书的文字语言没有明显差别 的等效结构要素，则这些实施例规定为在权利要求书的范围内。
权利要求
1.一种密封包装，其包括布置在所述包装的内部区域内的吸气剂前体，所述吸气剂前体包含碱金属阳离子或碱 土金属阳离子和非氧化性的阴离子。
2.权利要求1的包装，其中所述非氧化性的阴离子为有机金属基团。
3.权利要求1的包装，其中所述非氧化性的阴离子为叠氮化物。
4.权利要求1的包装，其中所述非氧化性的阴离子为氢化物。
5.权利要求1的包装，其中所述包装包括柔性基底底材。
6.权利要求1的包装，其中所述包装包括由塑料、金属箔或玻璃形成的底材和/或保护层。
7.权利要求1的包装，其中所述包装包括布置在所述内部区域内的光电器件。
8.权利要求1的包装，其中所述吸气剂前体的热分解温度小于200°C。
9.权利要求1的包装，其中所述吸气剂前体为空气稳定的。
10.权利要求1的包装，其中所述吸气剂前体为水稳定的。
11.权利要求1的包装，其中所述吸气剂前体为透明的。
12.权利要求1的包装，其中所述吸气剂前体为叠氮化钡。
13.—种密封包装的方法，所述方法包括将吸气剂前体施用到所述包装的内部限定壁表面上，其中所述吸气剂前体包含碱金属 阳离子或碱土金属阳离子和非氧化性的阴离子；和将所述吸气剂前体加热到有效热分解所述吸气剂前体并还原所述碱金属阳离子或碱 土金属阳离子的温度。
14.权利要求13的方法，其还包括在加热之前或加热的同时将所述吸气剂前体暴露于 辐射。
15.权利要求13的方法，其中所述非氧化性的阴离子部分为有机金属基团。
16.权利要求13的方法，其中所述非氧化性的阴离子为叠氮化物。
17.权利要求13的方法，其中所述非氧化性的阴离子为氢化物。
18.权利要求13的方法，其中涂覆所述吸气剂前体的溶液包括在大气中进行所述涂覆。
19.权利要求13的方法，其中所述溶液为水溶液。
20.权利要求13的方法，其中有效热分解所述吸气剂前体的所述温度小于200°C。
21.权利要求13的方法，其中所述包装还包括布置在所述包装内的光电器件，其中所 述光电器件具有包括所述包装的内部限定壁表面的外表面。
22.权利要求13的包装，其中所述吸气剂前体为叠氮化钡。
全文摘要
密封包装包括布置在所述包装的内部区域内的吸气剂前体。所述吸气剂前体包括碱金属阳离子或碱土金属阳离子和非氧化性的阴离子，其经构造以热分解将阳离子的氧化态变为零。本文还公开了通过将吸气剂前体的溶液涂覆到包装的内部限定壁表面上而密封所述包装的方法。
文档编号H01L51/52GK102099908SQ200880128326
公开日2011年6月15日 申请日期2008年12月30日 优先权日2008年3月24日
发明者A·R·杜加尔, D·F·福斯特, L·A·博伊德, L·N·路易斯, 黄清澜 申请人:通用电气公司