专利名称：具有薄膜密封的原电池的制作方法
具有薄膜密封的原电池本发明的对象是一种具有封装至少一个正电极和至少一个负电极的金属薄膜壳 体的原电池、一种具有这种原电池的电子芯片卡、以及一种多层复合膜、和将该多层复合膜 作为密封原电池壳体的密封材料的应用。锂离子电池、尤其是锂聚合物电池(初级的和次级的)可以制成为很薄的柔性的 扁电池，并且因此很好地适合于作为芯片卡的储能器，尤其是适用于诸如所谓的“Active Smart Card (有源智能卡)”的电子芯片卡的储能器。在这样的电子芯片卡中需要储能器来 对IC芯片或其它的部件_例如集成的微型传感器或发射应答器_供电。电子芯片卡由实际的卡体、诸如所述IC芯片的不同的电子部件、以及储能器组 成，并且必须在其整体上与DIN-IS0 7816-1和DIN-IS0/IEC 10373是ISO —致的。适合于 作为电子芯片卡的储能器的锂离子电池或锂聚合物电池通常具有封装电极并且防止环境 影响和潮湿的金属壳体。这种壳体通常由两个通过密封层相互连接的半壳体组成。密封层 将这两个半壳体相互绝缘，并且除此之外尤其是也具有密封的功能。乙烯醋酯乙烯酯(EVA) 例如很好地适合于作为密封材料。因此，EVA具有相对高的耐热性和良好的耐老化性。但 是，EVA的粘附性能不是总是令人满意的，这尤其是在过去由铜制成的薄膜壳体的情况下经 常导致问题。本发明所基于的任务在于找到一种可替代EVA的薄膜材料，该薄膜材料如EVA那 样具有高的耐热性和良好的耐老化性，但是其相对于金属的、尤其是相对于铜的粘附性能 而言却具有改善的性能。利用该新的密封材料将提供具有改善的密封性的原电池，这些原 电池尤其是也适用于在电子芯片卡中的使用。通过具有权利要求1所述特征的原电池、具有权利要求14所述特征的多层复合 膜、以及具有权利要求16所述特征的应用来解决这些任务。具有权利要求17所述特征的 芯片卡也是本发明的一部分。在权利要求2至13中定义根据本发明的原电池的优选实施 形式。根据本发明的复合膜的优选实施形式在从属权利要求15中。就此通过引用使所有 权利要求的用语成为本说明书的内容。根据本发明的原电池具有优选多件式的金属的薄膜壳体，该薄膜壳体封装至少一 个正电极和至少一个负电极。根据本发明的原电池优选具有恰好一个正电极和恰好一个负 电极。根据本发明的薄膜壳体的特点在于，该薄膜壳体借助至少部分地由聚合物制成的塑 料薄膜来密封，该聚合物具有酸基和/或酸酐基和/或从它们中导出的基。塑料薄膜将薄膜壳体的部件相互绝缘。塑料薄膜同时充当电绝缘体以及阻止潮湿 侵入薄膜壳体内部或根据本发明的电池内部的密封装置。塑料薄膜构成密封层。金属的薄 膜壳体本身优选除了其作为单纯的壳体的功能之外，也履行集流器的功能。在特别优选的实施形式中，薄膜壳体由两个半壳体部件组成，其中一个半壳体部 件与至少一个正电极优选处于直接接触中，而另一个半壳体部件与至少一个负电极优选处 于直接接触中。因此，这些半壳体部件于是形成根据本发明原电池的可在其上实现电流汲 取的极。所述塑料薄膜优选作为环绕的条带布置在两个半壳体部件之间。令人惊讶地已经发现，具有一定份额如下聚合物的塑料薄膜相对于金属、尤其是
4相对于铜具有卓越的粘附性能并且同时在原电池中出现电化学负荷的情况下也是稳定的 所述聚合物具有酸基和/或酸酐基和/或从它们中导出的基。根据本发明所应用的塑料薄 膜的反应的酸基和/或酸酐基和/或从它们中导出的基对电化学流程的干扰效应也曾是不 能先验地排除的，但是也不能观察到。除此之外，根据本发明所使用的薄膜曾形成对于潮湿 侵入的非常良好的阻挡层。所述塑料薄膜优选是多层复合膜，其中，复合膜的至少一个层由具有酸基和/或 酸酐基和/或从它们中导出的基的聚合物制成。具有酸基和/或酸酐基和/或从它们中导出的基的聚合物尤其是基于丙烯酸和/ 或甲基丙烯酸的聚合物。通过非极化的单体与极化的单体的共聚作用所获取的聚合物已证 明为特别适合的。作为对此的示例，应提及乙烯-甲基丙烯酸-共聚物(简称EMAA，例如杜 邦公司的Surlyn )或乙烯-丙烯酸-共聚物(简称EAA)。极化的单体的份额在这些聚 合物中优选处于至15%，优选在5%至10%之间。应将从酸基中和/或从酸酐基中导出的基尤其是理解为来自这些基中的离子基 或盐型基，尤其是羧酸盐基。在其它优选的实施形式中，所述复合膜具有由优选未经改变的、尤其是纯的和非 极化的聚烯烃制成的至少一个层。该聚烯烃优选是聚丙烯(PP)。特别优选地，所述复合膜具有至少两个、优选恰好两个由具有酸基和/或酸酐基 和/或从它们中导出的基的聚合物制成的层以及至少一个、优选恰好一个由聚烯烃制成的 层，其中后者优选布置在至少两个或恰好两个由具有酸基和/或酸酐基和/或从它们中导 出的基的聚合物制成的层之间。因此特别优选地将具有顺序EAA-聚烯烃-EAA或EMAA-聚烯烃-EMAA的薄膜用作 复合膜，其中聚烯烃优选是聚丙烯。还可以优选的是，在由聚烯烃制成的层和由具有酸基和/或酸酐基和/或从它们 中导出的基的聚合物制成的层之间布置至少一个由其它聚合物制成的层，该层尤其是可用 作为粘附增强剂或作为增强粘附性的层。所述其它聚合物可以尤其是聚烯烃，尤其是聚乙烯，特别优选地是LDPE(low density polyethylene (低密度聚乙烯))。因此具有五个层的顺序的复合膜也是特别优选的，即尤其是-EAA-增强粘附性的层(由其它聚合物制成)-聚烯烃-增强粘附性的层(由其它聚合物制成)-EAA或-EMAA-增强粘附性的层(由其它聚合物制成)-聚烯烃-增强粘附性的层(由其它聚合物制成)-EMAAo
根据本发明的原电池优选具有至少一个锂夹层的电极作为至少一个正电极。正 电极优选基于Mn02 (褐石)。该正电极通常含有聚合物粘结剂，例如聚偏氟乙烯_六氟丙 烯-共聚物(例如Arkema公司的Kynar Flex 2801)。锂盐(例如LiC104)在常见的有 机碳酸酯、诸如碳酸丙烯酯中的溶液通常用作为电解液。如在上面已经提及的那样，在优选实施形式中的至少一个正电极直接与壳体相连 接。如在DE 102004038072中所说明的那样，优选制造与壳体的连接。因此例如通过层压， 可以制造由正电极和隔板制成的复合物，并根据在DE 102004038072中的引言，所述复合 物可以通过导电的连接剂坚固地与壳体相连接。对由正电极和隔板制成的复合物的制造优 选如在DE 1012619中所说明的那进行。就此通过引用，使得所提及的DE 102004038072和 DE 10125619的相应内容成为本说明书的内容。根据本发明的原电池优选具有金属的锂作为至少一个负电极。因此根据本发明的 原电池在一个优选的实施形式中也是锂初级电池。优选将锂压印在壳体部件之一上或压印 在半壳体部件之一上，并随后作为薄层存在。在优选的实施形式中，根据本发明的原电池的薄膜壳体由铜和/或由铜合金制 成。尤其是铜镁合金非常适合于作为铜合金。如在上面已经提及的那样，根据本发明所使 用的塑料薄膜尤其是相对于这样的壳体材料显示出特别好的粘附性。在特别优选的实施形式中，根据本发明的原电池被构造为扁电池。该扁电池优选 具有不多于500 ii m的电池高度。该扁电池的电池容量通常不多于50mAh。除了所说明的根据本发明的原电池之外，本发明也包括将多层复合膜用为密封材 料的应用以及这种多层复合膜本身。根据本发明的多层复合膜包括至少两个、优选恰好两个由具有酸基和/或酸酐基 和/或从它们中导出的基的聚合物制成的层，至少一个、优选恰好一个由聚烯烃制成的层， 其中该由聚烯烃制成的层优选布置在由具有酸基和/或酸酐基和/或从它们中导出的基的 聚合物制成的层之间。此外，根据本发明的复合膜在必要时包括由上述其它聚合物制成的 至少一个其它的层，该层尤其是在至少一个由聚烯烃制成的层和至少两个由具有酸基和/ 或酸酐基和/或从它们中导出的基的聚合物制成的层之间。在上面已经详细说明了，具有酸基和/或酸酐基和/或从它们中导出的基的聚合 物、优选布置在其间的聚烯烃、其它的聚合物和根据本发明的复合膜的不同的优选实施形 式。为了避免重复，请参阅本说明书的相应的段落。在优选的实施形式中，根据本发明的复合膜具有在50 y m和250 u m之间的、优选 在80iim禾口 120 iim之间的厚度。由具有酸基和/或酸酐基的聚合物制成的至少两个层的厚度优选(分别)在5 y m 和90 y m之间，由至少一种聚烯烃制成的层的厚度在5 y m和100 P m之间，并且由其它聚合 物制成的至少一个其它层的厚度在1 P m和20 y m之间。例如可以通过压延或通过共挤压来进行根据本发明的复合膜的制造。上面提及的根据本发明的应用涉及将具有由具有酸基和/或酸酐基和/或从它们 中导出的基的聚合物制成的至少一个层的多层复合膜、尤其是根据本发明的复合膜应用于 原电池、尤其是根据本发明的原电池的壳体的密封。上面已经说明根据本发明可使用的复合膜的优选的实施形式。就此请参阅和全面参照相应的说明书部分。如已经提及的那样，根据本发明的原电池尤其是适用于作为芯片卡、尤其是电子 芯片卡的储能器。根据本发明的原电池的薄膜壳体被相应地构造为非常薄的，所述薄膜壳 体通常具有在15 ii m和60 ii m之间的、尤其是在30 ii m所40 ii m之间的厚度。根据本发明的电子芯片卡的特点在于，所述芯片卡具有根据本发明的原电池。例 如从DE 10304824中公知有根据本发明原电池可以装在其中的合适的芯片卡，就此参照该 DE 10304824 的内容。从与从属权利要求相结合的以下的示例中得出本发明的其它特征。在此，各个特 征可以分别各自单独地或互相组合地实现。所说明的优选的实施形式仅仅用来阐述和用来 更好地理解本发明，并且根本不应理解为限制性的。示例已制造有根据本发明的三层复合膜，其方式是两个具有30 y m厚度的EAA薄膜 (单层)和一个具有50 ii m厚度的PP薄膜以顺序EAA-PP-EAA上下叠放并且在100°C下热 压延。结果得到的复合膜具有约110 ym的总厚度。另一根据本发明的五层复合膜由EAA、LDPE和PP以顺序EAA-LDPE_PP-LDPE_EAA 通过共挤压来制造。例如可以将Dow Chemical公司的产品“Affinity ”用作为LDPE。已 经发现，该产品很好地适合于作为在含有酸基和酸酐基的EAA和非极化的聚丙烯(PP)之间 的粘附增强剂。复合膜中的各个层具有以下的厚度EAA 2511111(分另1」)PP 50 umLDPE :10iim (分另lj )已制造有根据本发明的原电池，其方式是在惰性气体下用液态的锂电解液浸渍基 于褐石(Mn02)的正电极并且将该正电极放入由铜薄膜制成的壳体部件中。将压入由铜薄 膜制成的第二壳体部件中的锂薄膜用作为负电极，其中所述铜薄膜通过铜微晶变粗糙。随后将具有正电极的壳体部件与具有负电极的壳体部件组合在一起，其中如所说 明的那样已制造的五层复合膜被布置在这些壳体部件之间。随后在同时加热到约105°C至 115°C的情况下，通过互相挤压两个壳体部件和布置在其间的复合膜进行对扁电池的密封。
图1中示出用于图解的根据本发明的原电池的(由金属薄膜制成的)半壳体部件 (俯视图)。在区域2中施加正电极或负电极。根据本发明的复合膜作为环绕的条带布置 在区域1中。随后从上面放上具有相反极性的电极的(由金属薄膜制成的)另一半壳体部 件。然后，通过在边缘区域1中的压力和加热进行密封。如果边缘区域中应用三层复合膜， 则在截面中观察到以下的顺序壳体薄膜-EAA-PP-EAA-壳体薄膜。原则上也可以在壳体薄膜之间布置两个或更多个的复合膜。在边缘区域中应用三 层复合膜时，则得出以下的顺序壳体薄膜-EAA-PP-EAA-EAA-PP-EAA-壳体薄膜。如此制造的原电池通过按照DIN-IS0 7816-1的ISO弯曲测试，并且也满足了按照 DIN-IS0/IEC 10373的检查规范。除此之外，这些原电池在其密封性(水蒸汽阻断)方面展 示了非常良好的性能。这些原电池相对于常规的产品，在室温下长期储存之后的放电容量 方面和在电池内阻的上升方面，具有显著改善。图2图示根据本发明的三层复合膜的显著改善了的阻断水的性能。将在真空下干燥的很吸湿性的褐石阴极包装和储存在具有从现有技术中公知的由作为参考的EVA制成 的密封薄膜的铜壳体中并且另外包装和储存在具有根据本发明的复合膜的铜壳体中。图2 中的结果显示，利用根据本发明的复合膜的水值(图2中的实线)比利用参考薄膜的水值 (图2中的虚线)显著较低。利用五层复合膜可以达到基本上同样的结果。
图3示出根据本发明的具有三层密封薄膜的初级扁电池的放电曲线。该时间电压 曲线示出不受潮湿侵入干扰的放电。
权利要求
一种具有金属的薄膜壳体的原电池，该薄膜壳体封装至少一个正电极和至少一个负电极，其中借助至少部分地由具有酸基和/或酸酐基和/或从它们中导出的基的聚合物制成的塑料薄膜来密封所述薄膜壳体。
2.按照权利要求1的原电池，其特征在于，所述薄膜壳体由两个半壳体部件组成，其中 一个半壳体部件与至少一个正电极优选处于直接的接触，并且另一个半壳体部件与至少一 个负电极优选处于直接的接触。
3.按照权利要求1或2的原电池，其特征在于，所述塑料薄膜是多层复合膜，其中所述 复合膜的至少一个层由具有酸基和/或酸酐基和/或从它们中导出的基的聚合物制成。
4.按照权利要求3的原电池，其特征在于，所述具有酸基和/或酸酐基和/或从它们中 导出的基的聚合物是基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚合物。
5.按照权利要求3或4的原电池，其特征在于，所述复合膜具有至少一个由优选未经改 变的聚烯烃制成的层。
6.按照权利要求5的原电池，其特征在于，所述聚烯烃是聚丙烯(PP)。
7.按照权利要求3至6之一的原电池，其特征在于，所述复合膜包括由具有酸基和/或 酸酐基和/或从它们中导出的基的聚合物制成的至少两个层以及由聚烯烃制成的至少一 个层，其中后者优选布置在由具有酸基和/或酸酐基和/或从它们中导出的基的聚合物制 成的至少两个层之间。
8.按照权利要求7的原电池，其特征在于，在由聚烯烃制成的至少一个层和由具有酸 基和/或酸酐基和/或从它们中导出的基的聚合物制成的至少两个层之间布置有由其它聚 合物制成的至少一个其它的层。
9.按照权利要求8的原电池，其特征在于，所述其它聚合物是聚烯烃，尤其是聚乙烯， 特别优选地是LDPE (低密度PE)。
10.按照以上权利要求之一的原电池，其特征在于，所述原电池具有至少一个锂夹层的 电极作为至少一个正电极。
11.按照以上权利要求之一的原电池，其特征在于，所述原电池具有金属的锂作为至少 一个负电极。
12.按照以上权利要求之一的原电池，其特征在于，所述薄膜壳体由铜和/或由铜合金 制成。
13.按照以上权利要求之一的原电池，其特征在于，所述原电池具有在200ym和 500 iim之间的电池高度。
14.一种多层复合膜，包括由具有酸基和/或酸酐基和/或从它们中导出的基的聚合物 制成的至少两个层、由聚烯烃制成的至少一个层，其中所述由聚烯烃制成的至少一个层优 选布置在由具有酸基和/或酸酐基和/或从它们中导出的基的聚合物制成的至少两个层之 间，并且必要时由其它聚合物制成的至少一个其它的层布置在由聚烯烃制成的至少一个层 和由具有酸基和/或酸酐基和/或从它们中导出的基的聚合物制成的至少两个层之间。
15.按照以上权利要求之一的复合膜，其特征在于，所述复合膜具有在30y m和200 u m 之间的、优选在80 ii m禾口 140 ii m之间的厚度。
16.一种将多层复合膜用于原电池、尤其是按照权利要求1至13之一的原电池的壳体 密封的应用，所述多层复合膜包括尤其是按照权利要求14或15的由具有酸基和/或酸酐基和/或从它们中导出的基的聚合物制成的至少一个层。
17. —种芯片卡，其特征在于，所述芯片卡具有按照权利要求1至13之一的原电池。
全文摘要
说明一种具有金属薄膜壳体的原电池，所述薄膜壳体封装至少一个正电极和至少一个负电极，其中薄膜壳体借助至少部分地由具有酸基和/或酸酐基和/或从它们中导出的基的聚合物制成的塑料薄膜来密封，以及说明一种具有这种原电池的芯片卡。此外还说明一种多层复合膜，包括由这种聚合物制成的至少两个层和由聚烯烃制成的至少一个层，以及说明一种将多层复合膜用于原电池的壳体的密封的应用，所述多层复合膜包括由这种聚合物制成的至少一个层。
文档编号H01M2/02GK101978529SQ200980109970
公开日2011年2月16日 申请日期2009年3月19日 优先权日2008年3月20日
发明者C·克拉格勒, H·斯特尔茨希, J·迈尔, J·雷贝格, R·弗兰茨, T·韦尔勒 申请人:瓦尔达微电池有限责任公司