专利名称：用于提高能量密度和功率密度的电荷存储装置结构的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及具有至少一个这样的电极的电荷存储装置，所述电极具有组合的双层超电容器、电化学超电容器和/或电池的功能。
背景技术：
由于超电容器(也称为超级电容器)能够在瞬间提供比电池更高的功率密度以及比常规电介质电容器更高的能量密度，因此其吸引了广泛的关注。这些优异的性能使其成为混合动力电动车辆、电脑、移动电子设备和其他技术应用领域中优良的备选品。
通常，电化学电容器可以基于沿电极/电解质界面形成的电化学双层电容 (EDLC)、或者由发生法拉第反应(Faradaic reaction)的材料(“法拉第材料”，例如氧化还原活性材料，如金属氧化物和导电聚合物)的快速可逆的法拉第过程形成的准电容 (pseudocapacitance)来进行工作。在本申请中，将基于EDLC的电容器称为双层超电容器 (DLS)，并且将涂覆在DLS的集电体上的电极材料称为DLS材料；将基于准电容的电容器和 /或基于离子插入的电容器称为电化学超电容器(ECS)，并且将涂覆在ECS的集电体上的电极材料称为ECS材料；将涂覆在电池(例如原电池)的集电体上的电极材料称为电池材料； “电解质”是指在超电容器电极之间提供离子电导性的材料；并且“电荷收集体”是指将超电容器与电路或其它装置相连的导电材料。
对于DLS而言，快速充电/放电过程使得所述电容器具有高的功率密度，而其能量密度却受到有效双层面积的限制。迄今为止，大量的DLS材料(例如，诸如活性炭、模板碳 (templated carbon)和碳纳米管(CNT)之类具有高的表面积的材料)已经被广泛研究。表面积为1000-2500m2/g的活性炭是最常用的材料，其在低的电位扫描速率下可以提供最高达320F/g的电容。然而，由于其曲折的孔结构和高的微孔率，该电容可能在高的扫描速率下急剧下降。另一方面，模板碳显示出均勻的孔隙几何形状和较大的孔径；然而，它们并没有在能量或功率性能方面表现出任何令人振奋的改善。作为比较，多壁CNT显示出最高达 135F/g的电容，单壁CNT显示出最高达180F/g的电容，这对于实际设备应用来说还是很低的。
与DLS材料相比，ECS材料(如基于金属氧化物或导电聚合物的ECS材料)可提供高得多的比电容(例如，最高达一千法拉/克ECS材料)。但是，ESC的实际应用仍然受到高成本、低工作电压或低倍率性能的限制，这最主要是由于低效的质量迁移(mass transport)或缓慢的法拉第氧化还原动力学造成的。具体而言，如此高的电阻会限制氧化物电极的实际厚度(最小尺寸)，这是因为厚度的增加会导致电极电阻增加、电荷迁移减慢和/或低的功率。
因此，尽管经过广泛的研究和努力，但是制作具有高的能量和功率密度的超电容器仍然是有挑战性的。现有技术中的超电容器电极尚未提供许多高性能商业应用所需的设备性能(例如，能量密度、功率密度、循环稳定性、工作电压)以及可制造性。
发明概述 本发明描述了具有增强的能量密度和功率密度性能的超电容器，这主要是通过使用包含多种类型(例如，DLS、ECS和/或电池)的电极材料的电极而实现的。例如，本发明实施方案中的超电容器可包括由涂覆在电荷收集体的一部分上的DLS材料以及涂覆在同一电荷收集体的另一部分上的ECS材料形成的第一电极。在本发明的另一个实施方案中， 电极中的DLS材料和ECS材料均可与共同的电荷收集体和电解质接触。
在本发明的某些实施方案中，DLS材料可包含(例如导电性)纳米线的网络。最近，纳米线因具有特殊的材料性能而引起了极大的关注。纳米线可以包括(但不限于)碳纳米管(例如，单壁碳纳米管(SWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)、少壁碳纳米管(FWNT))、金属纳米线(例如，Ag、Ni、Pt、Au)、半导体纳米线(例如，InP, Si, GaN), 氧化物纳米线(例如，SiO2、TiO2、V2O5、RuO2、MoO3、MnO2、Co304、NiO)、有机纳米线和无机纳米线。本文所用的术语“纳米线”包括任何这样的结构，所述结构的至少一个尺寸介于约Inm 和IOOnm之间，并且相对于该尺寸的纵横比至少为10(例如，直径lOnm、长度IOOOnm的碳纳米管)。纳米线网络可以包括至少一个这种纳米线的互连网络(例如，其中网络的纳米线密度高于逾渗阈值)。
本发明的某些实施方案的电荷存储装置可由两个各自与集电体接触的电极以及介于所述电极之间的电解质构成。至少一个电极可由DLS材料、ECS材料以及电池材料中的至少两者形成。该电极的第一部分可由DLS材料、ECS材料和/或电池材料制成，并且可与相应的集电体以及电解质均接触。该电极的第二部分可由DLS材料、ECS材料和/或电池材料中的另一者形成，并且也可以与相应的集电体以及电解质均接触。该电极的第三部分可由DLS材料、ECS材料和/或电池材料中的又一者形成，并且也可以与相应的集电体以及电解质均接触。
该电荷储存装置可为混合型非对称超电容器，其中另一个电极由DLS材料、ECS材料或电池材料形成。该电荷储存装置还可以或者作为另一种选择方式而为这样的混合型超电容器，其中另一个电极也由DLS材料、ECS材料和电池材料中的至少两者形成。该另一个电极可具有与如上所述的电极相同或不同的结构。
在本发明的某些实施方案的电荷存储装置的各电极中，DLS材料、ECS材料和/或电池材料可相同或不同(例如，不同的化学组成、不同的化学结构、不同的纳米级结构和/ 或微米级结构等)。
在本发明的某些实施方案中，可能有利的是具有多层电极结构，其中DLS材料、 ECS材料和/或电池材料的一部分涂覆在与之不同的DLS材料、ECS材料和/或电池材料的一部分上。
在本发明的某些实施方案中，电荷存储装置的电极可由上述实施方案的组合方式形成。
本说明书的以下部分将对本发明的进一步的方面进行说明，其中的详细说明是为了充分公开本发明优选的实施方案，而不是要对本发明进行限制。
可参见如下附图从而更好地理解本发明，其中这些附图仅供示意之用 图1为根据本发明的一个实施方案在CNT网络上面喷涂活性材料前后的内电阻的图。使用的是聚合物电解质(PVA/H3PO4)。
图2为根据本发明的一个实施方案在CNT网络上面喷涂材料前后的电容/面积的图。使用的是聚合物电解质(PVA/H3PO4)。
图3A、3B、3C和3D为本发明的某些实施方案的示意图，其中能量存储装置具有一个由DLS材料形成的电极，而另一侧电极既包含DLS材料、又包含ECS材料。
图4A、4B、4C及4D为本发明的某些实施方案的示意图，其中能量存储装置具有两个均既包含DLS材料、又包含ECS材料的电极。
图5A、5B、5C和5D为本发明的某些实施方案的示意图，其中能量存储装置具有两个各自既包含DLS材料、又包含ECS材料的电极。其中一个电极中的DLS材料和ECS材料可与另一个电极中的DLS材料和/或ECS材料不同。
图6A、6B、6C及6D为本发明的某些实施方案的示意图，其中能量存储装置具有两个电极，这两个电极均包含DLS材料、ECS材料和/或电池材料。
图7为本发明一个实施方案的能量存储装置的示意图，其中ECS材料分散在DLS 材料中。
图8A和8B为本发明某些实施方案的示意图，其中能量存储装置具有两个电极，这两个电极各自包含DLS材料、ECS材料和电池材料中的至少两者的不同组合。
图9A和9B为本发明某些实施方案的示意图，其中(9A)使用了两个CNT电极，而 (9B)使用了一个PANI/SWNT电极和一个CNT电极(例如，在非对称超电容器中)。在这些体系中可使用IM H3PO4作为电解质。
图10A、10BU0C及IOD为根据本发明某些实施方案，SWNT超电容器(10AU0B)以及PANI/CNT-CNT非对称超电容器(10CU0D)的连续放电以及两步放电的图。
不同的附图中由相同数字表示的本发明的特征、要素以及方面用来表示本发明一个或多个实施方案中相同的、相当的或类似的特征、要素以及方面。
具体实施例方式具体可参见附图和以下描述，为了示意之用，本发明体现于在此概括示出并加以说明的一个或多个系统、仪器、方法以及其等同物中。本文所用的术语“基本上”是指至少有40%的部分为指定的类型。
参见图1和图2，在CNT网络上面喷涂聚合物电解质(PVA/H3P04)前后的内电阻和电容/面积测量值证明了本发明的某些实施方案的电极材料的高性能(例如在电荷存储应用中的高性能)。CNT为高导电性纳米线，其可形成具有低的薄层电阻的薄膜(例如 G. Gruner等，J. Mater. Chem. 16，3533 (2006))。由于CNT膜具有高的导电性，因此其可用作与电解质直接接触的电极材料；在本发明的某些实施方案中，该膜也可用作电荷收集体。
CNT膜可用作本发明的某些实施方案的电荷存储装置中的DLS材料。本发明范围内的其它DLS材料包括(但不限于)其它含碳材料，例如石墨烯薄片(graphene flake), 活性炭以及碳气凝胶(carbon aerogel)。对DLS材料进行设计以使其提供高的能量密度并且快速释放(或吸收)存储的能量(或至少一部分存储的能量)。
参见图3A、3B、3C和3D，本发明的某些实施方案的电荷存储装置具有至少一个既含有DLS材料(用直线的无规则网络表示)、又含有ECS材料(用无规则排列的圆表示)的电极。
在本发明的某些实施方案中，DLS材料和ECS材料形成了多层电极(例如图3A， 310)。在本发明的某些实施方案中，DLS材料和ECS材料可形成电极的不同的部分，二者均与共同的电荷收集体305以及共同的电解质接触(例如图3B，340)。在本发明的某些实施方案中，在电荷收集体和ECS材料之间保留一部分DLS材料可能是有利的(例如图3C，350)。 在本发明的某些实施方案中，电极可包含上述实施方案的组合(例如图3D，360)。在本发明的某些实施方案中，电荷存储装置可为混合型非对称超电容器，其中，一个电极(例如310、 340,350,360)既含有DLS材料又含有ECS材料，而另一个电极则仅含有DLS材料。
本文中所使用的“一部分”是指在图3A、3B、3C、3D、4A、4B、4C、4D、5A、5B、5C、5D、6A、 6B、6C、6D、7、8A以及8B所示的横截面中，类似材料的任意连续区域。同样，电极的某一部分的“厚度”是指沿电荷收集体间延伸的轴(例如垂直于电荷收集体305的平行片断)测量的该部分的线性尺寸。
除了电极之外，本发明的某些实施方案的电荷存储装置还可包括分隔体320和介于电极间的电解质。虽然电解质可穿过多孔电极材料而到达位于下面的另一种电极材料， 但是本文中所用的“接触”是指在图 3A、3B、3C、3D、4A、4B、4C、4D、5A、5B、5C、5D、6A、6B、6C、 6D、7、8A以及8B所示的横截面中，电荷存储装置的元件(例如电荷收集体、电解质、电极以及电极的多个部分)之间具有共用的边界。例如，参见图3A，电极310由DLS材料以及ECS 材料构成，其中DLS材料与电荷收集体305中的一个接触，并且ECS材料的一部分与DLS材料和电解质(未标注，但是设想其在电极310和330之间)接触。同样，参见图:3B，电极340 由DLS材料和ECS材料构成，这二种材料均与集电体305以及电解质接触。
参见图4A、4B、4C和4D，在本发明的某些实施方案中，电荷存储装置中的至少两个电极可以既包含DLS材料又包含ECS材料。例如，电极310、410均可具有置于DLS材料层上的ECS材料层(图4A)。或者，一个电极(例如图4B，340)或两个电极(例如图4C，340、 440)可由DLS材料以及ECS材料构成，这二种材料均与集电体305和电解质接触。组合型电极(例如图4D，360、470)也在本发明的范围之内。
参见图5A、5B、5C和5D，在本发明的某些实施方案中，各电极中的DLS材料和ECS材料可具有不同的化学组成或结构。例如，两个电极均可具有多层结构(例如图5A，510、 410)，并且可分别包含不同的DLS材料和/或ECS材料。同样，两个电极均可具有与集电体 305和电解质接触的DLS材料和ECS材料(例如图5C，520、440)，并且可分别包含不同的 DLS材料和/或ECS材料。其中电极分别包含不同的DLS材料和/或ECS材料的不同的电极结构的组合(例如图5B，520、410)或组合型电极(例如图5D，560、470)也在本发明的范围之内。
参见图6A、6B、6C和6D，在本发明的某些实施方案中，电荷存储装置可具有至少一个这样的电极，该电极包含DLS材料、ECS材料以及电池材料中的至少两者。例如，电极可包含多层结构的DLS材料和电池材料(例如图6A，610、630)，并且可分别包含不同的DLS材料和/或电池材料。同样，两个电极均可具有均与集电体305和电解质接触的DLS材料和电池材料(例如图6B，640、650)，并且可分别包含不同的DLS材料和/或电池材料。其中电极可分别包含不同的DLS材料、ECS材料和/或电池材料的不同的电极结构的组合(例如图6C，660、670)或组合型电极(例如图6D，680、690)也在本发明的范围之内。
参见图7，在本发明的某些实施方案中，电荷存储装置可包含DLS材料/ECS材料复合物，从而允许这两种材料以另一种变体方式与电解质接触。
参见图8A和8B，本发明的某些实施方案的新型电极结构可通过独特的功率/能量输出而提供性能方面的优点，其中，在这些新型电极结构中，DLS材料和ECS材料(例如图 8B，440)、DLS材料和电池材料(例如图8B，640)、ECS材料和电池材料(未示出，但在本发明范围内)、或者DLS材料、ECS材料以及电池材料(例如图6D，680、690)与共同的集电体 305和电解质均接触。DLS材料通常具有相对较高的功率密度但是具有相对较低的能量密度；电池材料通常具有相对较高的能量密度但是具有相对较低的功率密度；ECS材料具有中等的能量密度和功率密度的特性。因此，例如，具有包含DLS材料和ECS材料的电极(例如图8B，440)的电荷存储装置可以由电极中的DLS材料成分而提供快速的能量释放，还可由电极中的ECS材料成分而提供延长的能量释放，其中所述的DLS材料和ECS材料与共同的集电体305和电解质均接触。通过以上述方式将多种电极材料组合在单一一个电荷收集体上，可以在无需连接多种电荷存储装置(例如DLS和ECQ的情况下实现上述的充电/放电性能，其进而可以提供减轻重量和制造成本方面的优点。可对上述电极结构进行设计以提供满足各种应用的充电/放电性能。
分隔体320可包含各种材料。分隔体通常在具有相反极性的电极间提供电绝缘性，同时还支持离子从一个电极传导到另一个电极。分隔体320在本发明的不同实施方案中可以是不同的，例如，根据在相应的电荷存储装置中使用的电极材料和电解质而改变。
类似地，电荷收集体305可包含各种材料，这些材料在本发明的不同实施方案中可以是不同的，例如，根据在相应的电荷存储装置中使用的电极材料和电解质而改变。
本发明某些实施方案的电解质可根据(例如)在相应的电荷存储装置中使用的电极材料和工作电压而改变。超电容器电解质通常含有可用作迁移性离子成分的组分。例如可将盐溶于溶剂中；也可以是室温下的盐液(离子液体)。常用的体系包括 I.水性电解质 通常，将无机酸、碱和盐溶解而形成离子成分。然而，为了获得高导电率，通常优选强酸或强碱的溶液。举例如下
8 a)酸 H2SO4 (水溶液)、H3PO4 (水溶液)、· · · b)碱 KOH、NaOH, · · · C)适中的 pH 溶解形成离子成分的任意化合物的溶液，所述化合物例如为盐，如NaS04、K2S04、 LiCl、... II.有机电解质 a)溶剂 碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、- 丁内酯、1，3_ 二氧戊环(DOL)、乙酸甲酯(MA)、戊腈(GLN)、... b)盐 Et4NC104、Et4NBF4、Et4NPF6、Et4NAsF6、Et4NSbF6、Et4NNbF6、Et4NCF3SO3^ Et4NC4F9SO3^ Et4N(CF3SO2)2N, Et4NBCH3(C2H5)3, Et4NB(C2H5)4, Et4NB (C4H9) 4、Et4NB(C6H5)4, Et4NB(C6F5)4, LiCF3SO3)、LiN (CF3SO2) 2、LiC104、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、... III.离子液体 室温离子液体可以是季铵盐，例如四烷基铵[R4N]+,或基于环胺的盐(既可以为芳香族的(吡啶锡、咪唑镨)也可以为饱和的(哌啶锱、批咯烷锚)。基于锍阳离子[R3S] + 以及辚阳离子[R4P]+的低温熔盐也是已知的。可通过将官能团结合到环上的碳原子中，以对阳离子改性，例如，将腈结合到1-烷基-3-甲基咪唑错中。而阴离子可以基于氰基，如 [Ag(CN)2]_、[C(CN)3]-或[N(CN)2]_。举例如下。
a)咪唑镦(imidazolium) [MeMelm]+ [N (CF3SO2) 2Γ、[MeMe Im]+ [CF3SO3] \ [MeMe Im]+ [CF3CO2] \ [EtMelm]+ [BF4r、[EtMelm] "[CF3SO3] \ [EtMelm]+ [N (CF3SO2) 2] \ [EtMelm]+ [ (CN) 2Ν] \ [BuMeIm] +[BF4] \ [BuMeIm] +[PF6] \ [BuMeImJ +[N (CF3SO2) 2]\ [PrMeMeIm] +[N (CF3SO2) 2]\ [PrMeMeImJ +[C(CF3SO2)3].. b)吡咯烷锱 [nPrMePyrrol]+[N (CF3SO2) 2Γ、[nBuMePyrrol]+[N (CF3SO2) [nBuMePyrro 1 ]+ [N (CF3SO2) 2]、··· c)四烷基铵 [nMe3BuN] +[N (CF3SO2) 2]\ [nPrMe3N]+ [N (CF3SO2) 2] \ [n0ctEt3N]+ [N (CF3SO2) 2] \ [n0ctBu3N] +[N (CF3SO2) 2Γ、... d)吡啶锚 [BuPyr] +[BF4][BuPi]+ [N(CF3SO2) 2Γ、·· · e)哌啶锡 [MePrPip]+ [N (CF3SO2) 2Γ、· ·. f)锍 [Et3S] + [N (CF3SO2) 2] \ [nBu3S] + [N (CF3SO2) 2Γ、. · · IV.聚合物/凝胶电解质 上述各种电解质中有许多可以与聚合物混合，而形成所谓的聚合物或凝胶电解质。在此，电解质被捕获在聚合物的孔中，从而产生薄的有点呈固体的电解质膜。用于上述目的的典型的聚合物如下所示 PEO[聚环氧乙烷]、PAN[聚丙烯腈]、PVA[聚乙烯醇]、PMMA[聚甲基丙烯酸甲酯]、PVDF[聚偏二氟乙烯]、PVC[聚氯乙烯]、MEEP[聚双(甲氧基乙氧基乙氧基磷腈)]、 PVS [聚乙烯基砜]，PVP [聚乙烯吡咯烷酮]、PPO [聚环氧丙烷]、... V.多种电解质 可将上述电解质混合而成的电解质用于优化灵敏度。
实施例1 (作为DLS材料的碳纳米管) 在本发明的某些实施方案中，电荷存储装置可包含CNT膜作为DLS材料。
借助于顶端超声器(tip sonicator)将SWNT溶于纯水中(l_2mg/ml)。用气刷喷枪将稳定的悬浮液喷涂到置于约100°c的加热板上的架空的透明物(overhead transparencies)(聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET)上。在喷涂过程中，水分蒸发，而CNT在 PET上形成了缠绕的无规则网络。之后将涂覆有CNT的PET基板用作碳纳米结构网络(DLS 材料)，而无需进行任何进一步的处理。
通过以下方式来制备聚合物电解质将聚乙烯醇(PVA)和水混合(lg PVA/10ml 水)，之后在搅拌条件下将其加热到约90°C，直至溶液变得透明。冷却后，加入浓磷酸 (0.8g)，并彻底搅拌粘的溶液。最后，可将透明溶液浇注到皮氏培养皿中，在该培养皿中将溶液静置，以使多余水分蒸发。一旦聚合物电解质(H3P04/PVA)发硬，立即将其切成片，以作为我们的装置中的电解质以及分隔体。H3P04/PVA相对较厚(约1. 2mm)，但是通过改变PVA/ 水的比例以及使用印刷技术可以容易地降低其厚度。制备H3P04、H2SO4和NaCl的IM溶液这样的液体电解质作为对照。至于装置的组装，用涂覆有CNT的PET基板夹住一片用于隔离的聚合物电解质。
实施例2 (碳网络与ECS材料一起使用) 在电荷存储装置的电极中联合使用DLS材料以及ECS材料，可同时利用CNT网络的高导电性和涂层的高比电容的优点，从而可潜在地提高CNT网络的电容。将ECS材料喷在CNT网络上面。在这种多重网络中，CNT网络不仅可作为DLS材料，而且也可作为集电体 (例如，其中附加的ECS材料涂层为活性材料)。该多层结构从根本上不同于其中所有材料 (如DLS材料和ECS材料)混合在一起、从而可能干扰CNT网络中的电流传导路径的复合材料。图1和图2分别从内电阻和电容/面积这些方面证实了这些多重网络的性能。
与没有涂层的CNT网络相比，当使用无机涂料(此处为MnA和TiO2)作为ECS材料时，电容减小。这与许多已经报道了这些材料具有高的电容、并用附加的法拉第反应加以解释的公开文献形成了对比。然而，这些准电容效应强烈地取决于所用的电极/电解质组合。因此，可对此处所用的电极/电解质体系进行优化，以便利用该涂层的准电容效应。
当使用聚苯胺涂料作为ECS材料时，电容显著增加。这可以通过更高的表面积以及准电容效应(特别是聚苯胺的准电容效应)进行解释。在所有已研究的材料中，聚苯胺涂料会导致最高的电容。但是由于聚苯胺在施加更高电压时会发生降解，因此所述电容值有可能是不可重复的。因此，在几个充电/放电循环后其电容会降低。对于多重网络概念而言，炭黑可能是一种有潜力的活性材料——CNT网络的高导电性以及a_C的极高的表面积可在可靠的装置中联合提供最佳的性能。
实施例3 (具有CNT电极和碳/聚苯胺(PANI)电极的电极装置) 在本发明的实验方案中制得了三层结构，其中CNT作为一个电极，而两层的CNT/ 聚苯胺(PANI)结构作为第二个电极，并且将其与对称型DLS结构(具有两个由CNT形成的电极)进行比较。
将SWNT悬浮液(1. Omg CNT/ml去离子水)喷在加热至约120°C的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上。该喷涂的膜准备用作PANI电沉积中的工作电极；通过两探针万用表测量， 其电阻为约100 Ω。SWNT膜的厚度约为1 μ m。使用三电极电化学电池进行PANI的电沉积，所述三电极电化学电池以Ag/AgCl作为参比电极并且以钼片作为辅助电极。采用GillAC装置 (AutoAC，英国ACM仪器公司出品)在0. 8M H2SO4电解质中进行环式扫掠(cyclic sweep)， 经电沉积而得到PAOT膜。在本实验方案中使用了两种超电容器结构。参见图9A，在一种结构中超电容器包含CNT膜作为两个电极；参见图9B，在一种结构中一个电极包含CNT膜，而另一个电极则包含PANI/CNT结构。
参见图10A、10BU0C和10D，用两种放电电流(0. ImA和0. 02mA)对上述两种结构进行了研究。通常，基于Q = It计算的连续放电过程的总电荷与两步(放电-停止-放电)放电过程的总电荷彼此相当接近。例如，对于电流为0. ImA的CNT放电过程(图10C)， 连续放电持续约M秒，而两步放电过程的总放电时间约为22秒。图IOA示出在17秒的暂停之后，PANI/CNT非对称型装置的两步放电过程恢复进行，这时的瞬时电压比暂停前的最后的瞬时电压高0. IV。还需要强调的是，该0. IV的电压增量几乎为放电正好暂停前的瞬时电压的10%，这表明瞬时功率大幅上升，例如在附加的电化学PANI层的情况下瞬时功率提高达10%。在较低的0. 02mA的放电电流下(图10B) ,PANI/CNT电极的瞬时电压跳变为约0. 03V。这种差别是可以理解的，因为在较低的电流放电下存储电荷的利用率更高，因此一旦重新开始放电即会留下更少量的电荷。图IOC和IOD示出了 CNT对称型超电容器的放电过程，其中由放电暂停引起的瞬时电压跳变相当不明显。参见图2C，在0.02mA下经20 秒的暂停后，CNT电极的瞬时电压仅高出约0. OlV ；在100秒暂停后瞬时电压甚至保持在相同的水平。PANI/CNT非对称型超电容器(图IOA和10B)与SWNT对称型装置(图IOC和 10D)之间的比较表明，功率的增加很大程度上取决于电化学层，而非双电层。可提出这样的推测ECS材料可显著改变瞬时功率，而DLS材料可以使功率维持在某一水平。换句话说， ECS材料可提供额外的加速功能，在暂停之后尤其是如此，该功能对电动车而言可能是有利的。考虑到PANI材料和CNT材料之间的高的自放电率，在使用优化的具有降低的自放电率的PANI/CNT电极时，可进一步改善瞬时功率。
本发明的某些实施方案的电极材料(例如，DLS材料、ECS材料、电池材料)可包括 (但不限于) a)金属和金属氧化物 Zn、Co、Ni、Li、Ru、Ti02、Pb02、Ru02、Ir02、Mn02、Fi5304、In203、W03、Sn02、V205、Ni(0H)2、Ni (OOH)、LiCoO2, Li4Ti5O12, Ira3Mna7O2 等。
b)碳材料 所有类型的合成碳结构和天然碳结构以及它们的衍生物，例如，石墨、炭黑、碳纳米管、富勒烯、活性炭、碳布、泡沫体、气凝胶等。
c)导电聚合物 聚苯胺、聚噻吩、聚吡啶、PEDOT等。
实施例4 (包含具有超电容器功能和电池功能的材料的装置) 在本发明的一个实施方案中，可专门使用单壁碳纳米管(SWNT)作为DLS材料。制备并测试了以下装置具有基于MnO2-锌体系的DLS功能的电池装置。一侧的电荷收集体由过滤步骤产生的CNT薄膜构成。在该电荷收集体上通过混合MnA粉末和CNT (在此情况下MnA SffCNT = 1 20(重量重量))而形成附加层，从而产生了高导电性并且为化学反应中生成的电子提供了传导至电荷收集体的传导路径。阳极为锌粉或混合有SWCNT的锌粉。加入标准电解质(NH4Cl ZnCl2 H2O =洸重量％ 8. 8重量％ 65. 2重量％ )而得到最终装置。将分隔体和阴极混合物均浸入电解质中，上述的所有层均与电解质接触。
本发明某些实施方案的电池材料包括(但不限于) 铎-碳电池 活性材料锌(Zn)和二氧化锰(MnO2)。
电解质可使用在H2O中的SiCl2 (无NH4Cl)或KOH的水溶液(碱性电池)，来代替上述电解质(NH4Cl、ZnCl2和H2O)。
锌/空气电池 活性材料锌(Zn)和氧气(O2、空气)。
电解质Κ0Η (水溶液)。
MR/MnO,电池 活性材料镁(Mg)和二氧化锰(MnO2)。
电解质=MgBr2以及Mg (ClO4)的水溶液。
Ζπ/HrO 电池 活性材料锌(Zn)和氧化汞(HgO)。
电解质Κ0Η或NaOH (水溶液)。
铝电池 活性材料招(Al)和氧气(O2、空气)。
电解质几种可用的电解质，包括KOH水溶液。
CcI/HRO 电池 活性材料镉(Cd)和氧化汞(HgO)。
电解质Κ0Η (水溶液)。
ZnZAR2O 电池 活性材料锌(Zn)和氧化银(Ag2O或AgO)。
电解质Κ0Η或NaOH (水溶液)。
锂电池 活性材料锂(Li)和二氧化硫(SO2)、二氧化锰(MnO2)、i^e&。
电解质分别为有机溶剂、盐溶液或SOCl2与A1C14。
固杰电池 活性材料锂(Li)、I2(P2VP)。
电解质固体 二次电池 锂离子电池 活性材料锂-金属-氧化物(例如LiCoO2, Li1-XCoryMyO2等)或磷酸盐基材料(例如，LiFePO4, Li3V2(PO3)3)，通常为碳(有时是氮化物、硫化物、磷化物或氧化物，例如 CuO)。
电解质在有机溶剂(水溶液或聚合物电解质形式)中的锂盐电解质(例如 LiPF6, LiBF4 或 LiClO4)。
银-铎电池 活性材料锌(Zn)和氧化银(AgO)。
电解质Κ0Η (水溶液)。
铎-碳电池 活性材料锌(Zn)和二氧化锰(MnO2)。
电解质Κ0Η (水溶液)。
铅-酸电池 活性材料铅(Pb)和二氧化铅(PbO2)。
电解质=H2SO4 (水溶液)。
镍-镉电池 活性材料镉(Cd)和NiOOH。
电解质Κ0Η (水溶液)。
镍-铁电池 活性材料铁(Fe)和NiOOH。
电解质Κ0Η(水溶液)。
镍-金属氢化物电池 活性材料金属氢化物(MH)和NiOOH。
电解质Κ0Η (水溶液)。
镍-锌电池 活性材料锌(Zn)和NiOOH。
电解质Κ0Η (水溶液)。
镍氢电池 活性材料氢气(H2)和NiOOH。
电解质Κ0Η (水溶液)。
聚合物 活性材料有机功能聚合物。
从上述内容中可以看出，本发明能够以不同的方式实施，包括(但不限于)以下实施方案 1. 一种电荷存储装置，其包括第一电极；第二电极；与所述第一电极接触的第一集电体；与所述第二电极接触的第二集电体；以及介于所述第一电极和所述第二电极之间的电解质；其中所述第一电极包含第一 DLS材料、第一 ECS材料和第一电池材料中的至少两者ο 2.实施方案1所述的电荷存储装置，其中，所述第一电极的第一部分由第一DLS材料组成；并且所述第一电极的所述第一部分与所述第一集电体和所述电解质均接触。
3.实施方案2所述的电荷存储装置，其中，所述第一电极的第二部分由所述第一 ECS材料组成；并且所述第一电极的所述第二部分与所述第一集电体和所述电解质均接触。
4.实施方案3所述的电荷存储装置，其中，所述第二电极包含第二 DLS材料、第二 ECS材料和第二电池材料中的至少两者。
5.实施方案4所述的电荷存储装置，其中，所述第二电极的第一部分包含所述第二 DLS材料；其中所述第二电极的所述第一部分与所述第二集电体和所述电解质均接触； 其中所述第二电极的第二部分包含所述第二 ECS材料；并且其中所述第二电极的所述第二部分与所述第二集电体和所述电解质均接触。
6.实施方案5所述的电荷存储装置，其中，所述第一 ECS材料与所述第二 ECS材料具有不同的化学组成。
7.实施方案6所述的电荷存储装置，其中，所述第一 DLS材料和所述第二 DLS材料中的至少一者为碳纳米管。
8.实施方案1所述的电荷存储装置，其中，所述第一电极的第一部分包含所述第一 DLS材料；其中所述第一电极的所述第一部分与所述第一集电体接触；其中所述第一电极的第二部分包含所述第一 ECS材料；并且其中所述第一电极的所述第二部分与所述第一电极的所述第一部分和所述电解质均接触。
9.实施方案8所述的电荷存储装置，其中，所述第一电极的第三部分包含所述第一 DLS材料；其中所述第一电极的所述第三部分与所述第一集电体和所述电解质均接触； 并且其中所述第一电极的所述第三部分比所述第一电极的所述第一部分更厚。
10.实施方案9所述的电荷存储装置，其中，所述第一 DLS材料包含碳纳米管。
11. 一种超电容器，其包括第一电极；第二电极；与所述第一电极接触的第一集电体；与所述第二电极接触的第二集电体；以及介于所述第一电极和所述第二电极之间的电解质；其中所述第一电极的第一部分包含第一 DLS材料；其中所述第一电极的第二部分包含第一 ECS材料；并且其中所述第一电极的所述第二部分与所述第一集电体和所述电解质均接触。
12.实施方案11所述的超电容器，其中，所述第一电极的所述第一部分与所述第一集电体和所述电解质均接触。
13.实施方案12所述的超电容器，其中，所述第二电极包含第二 DLS材料。
14.实施方案13所述的超电容器，其中，所述第二电极还包含第二 ECS材料。
15.实施方案14所述的超电容器，其中，所述第一DLS材料和所述第二DLS材料中的至少一者包含碳纳米管。
14 16. 一种电荷存储装置，其包括第一电极；第二电极；与所述第一电极接触的第一集电体；与所述第二电极接触的第二集电体；以及介于所述第一电极和所述第二电极之间的电解质；其中所述第一电极包含第一DLS材料、第一ECS材料以及第一电池材料中的至少两者；其中所述第一电极的第一部分包含所述第一 DLS材料；其中所述第一电极的所述第一部分与所述第一集电体和所述电解质均接触；并且其中所述第一电极的第二部分包含所述第一电池材料。
17.实施方案16所述的电荷存储装置，其中，所述第一电极的所述第二部分与所述第一集电体和所述电解质均接触。
18.实施方案17所述的电荷存储装置，其中，所述第一电极的第三部分包含所述第一 ECS材料。
19.实施方案18所述的电荷存储装置，其中，所述第二电极的第一部分包含第二 DLS材料；其中所述第二电极的所述第一部分与所述第一集电体和所述电解质均接触；其中所述第二电极的第二部分包含第二电池材料；并且其中所述第一电极的所述第二部分与所述第一集电体和所述电解质均接触。
20.实施方案19所述的电荷存储装置，其中，所述第一DLS材料和所述第二DLS材料中的至少一者包含碳纳米管。
以上，参照优选的特征和实施方案对本发明进行了说明。但是，本领域技术人员应该认识到，可以在不脱离本发明范围的前提下，对这些优选的实施方案进行修改和变更。例如，根据本发明某些实施方案的复合电极可以包括CNT与其他纳米线(例如，由诸如Μη02、 Co3O4和/或NiO之类的金属氧化物形成的纳米线)的互穿网络。本说明书中引用的所有参考文献均以引用的方式并入本文。
从上述内容中可知，本发明不仅可用于超电容器的应用中，也可以用于其他应用中(例如，电池、电池型超电容器等)。此外，虽然上述说明包含了很多细节，但这些细节仅是为了说明本发明当前优选的一些实施方案，而不应被解释为对本发明范围的限制。因此， 应该认识到，本发明的范围完全还包括那些对本领域技术人员而言可变得显而易见的其它实施方案；因此，本发明的范围仅由随附的权利要求书限定，其中，除非另有明确说明，否则以单数形式提到某一要素时是指“一个或多个”，而非“一个且只有一个”。为本领域技术人员所知的、上述优选实施方案中要素的所有结构、化学和功能的等同物均以引用的方式明确并入本文，并被涵盖在本发明的权利要求书中。此外，某一设备或方法不必解决本发明所要解决的每个技术问题，因为其被涵盖在本发明的权利要求书中。此外，无论本发明公开的要素、组分或方法步骤是否在权利要求中有明确的叙述，没有任何要素、组分或方法步骤是为了奉献给公众的。除非某权利要求中的要素是明确使用“用于......的手段”的方式来表述的，否则不能根据35 U. S. C 112第六款来解释该要素。
权利要求
1.一种电荷存储装置，其包括 第一电极；第二电极；与所述第一电极接触的第一集电体； 与所述第二电极接触的第二集电体；以及介于所述第一电极和所述第二电极之间的电解质；其中所述第一电极包含第一 DLS材料、第一 ECS材料和第一电池材料中的至少两者。
2.权利要求1所述的电荷存储装置，其中，所述第一电极的第一部分由所述第一 DLS材料组成；并且所述第一电极的所述第一部分与所述第一集电体和所述电解质均接触。
3.权利要求2所述的电荷存储装置，其中，所述第一电极的第二部分由所述第一 ECS材料组成；并且其中所述第一电极的所述第二部分与所述第一集电体和所述电解质均接触。
4.权利要求3所述的电荷存储装置，其中，所述第二电极包含第二DLS材料、第二 ECS 材料和第二电池材料中的至少两者。
5.权利要求4所述的电荷存储装置，其中，所述第二电极的第一部分包含所述第二 DLS材料；其中所述第二电极的所述第一部分与所述第二集电体和所述电解质均接触；其中所述第二电极的第二部分包含所述第二 ECS材料；并且其中所述第二电极的所述第二部分与所述第二集电体和所述电解质均接触。
6.权利要求5所述的电荷存储装置，其中，所述第一ECS材料与所述第二 ECS材料具有不同的化学组成。
7.权利要求6所述的电荷存储装置，其中，所述第一DLS材料和所述第二 DLS材料中的至少一者为纳米线。
8.权利要求1所述的电荷存储装置，其中，所述第一电极的第一部分包含所述第一 DLS材料； 其中所述第一电极的所述第一部分与所述第一集电体接触； 其中所述第一电极的第二部分包含所述第一 ECS材料；并且其中所述第一电极的所述第二部分与所述第一电极的所述第一部分和所述电解质均接触。
9.权利要求8所述的电荷存储装置，其中，所述第一电极的第三部分包含所述第一 DLS材料；其中所述第一电极的所述第三部分与所述第一集电体和所述电解质均接触；并且其中所述第一电极的所述第三部分比所述第一电极的所述第一部分更厚。
10.权利要求9所述的电荷存储装置，其中，所述第一DLS材料包含纳米线。
11.一种超电容器，其包括 第一电极；第二电极；与所述第一电极接触的第一集电体；与所述第二电极接触的第二集电体；以及介于所述第一电极和所述第二电极之间的电解质；其中所述第一电极的第一部分包含第一 DLS材料；其中所述第一电极的第二部分包含第一 ECS材料；并且其中所述第一电极的所述第二部分与所述第一集电体和所述电解质均接触。
12.权利要求11所述的超电容器，其中，所述第一电极的所述第一部分与所述第一集电体和所述电解质均接触。
13.权利要求12所述的超电容器，其中，所述第二电极包含第二DLS材料。
14.权利要求13所述的超电容器，其中，所述第二电极还包含第二ECS材料。
15.权利要求14所述的超电容器，其中，所述第一DLS材料和所述第二DLS材料中的至少一者包含纳米线。
16.一种电荷存储装置，其包括 第一电极；第二电极；与所述第一电极接触的第一集电体； 与所述第二电极接触的第二集电体；以及介于所述第一电极和所述第二电极之间的电解质；其中所述第一电极包含第一 DLS材料、第一 ECS材料以及第一电池材料中的至少两者；其中所述第一电极的第一部分包含所述第一 DLS材料；其中所述第一电极的所述第一部分与所述第一集电体和所述电解质均接触；并且其中所述第一电极的第二部分包含所述第一电池材料。
17.权利要求16所述的电荷存储装置，其中，所述第一电极的所述第二部分与所述第一集电体和所述电解质均接触。
18.权利要求17所述的电荷存储装置，其中，所述第一电极的第三部分包含所述第一 ECS材料。
19.权利要求18所述的电荷存储装置，其中，所述第二电极的第一部分包含第二 DLS材料；所述第二电极的所述第一部分与所述第一集电体和所述电解质均接触；其中所述第二电极的第二部分包含第二电池材料；并且其中所述第一电极的所述第二部分与所述第一集电体和所述电解质均接触。
20.权利要求19所述的电荷存储装置，其中，所述第一DLS材料和所述第二 DLS材料中的至少一者包含纳米线。
全文摘要
本发明提供了一种新的电荷存储装置结构，其整合有双层超电容器(DLS)材料、电化学超电容器(ECS)材料和/或电池材料。更具体而言，DLS材料、ECS材料和/或电池材料可形成多层电极结构。此外或作为可供选择的方式，DLS材料、ECS材料和/或电池材料可形成这样的电极结构，其中DLS材料、ECS材料和/或电池材料与共同的集电体和电解质均接触。本发明可以推广至其它能量存储装置，这为许多设备的应用开辟了新的途径。
文档编号H01G9/042GK102187411SQ200980141592
公开日2011年9月14日 申请日期2009年9月3日 优先权日2008年9月4日
发明者乔治·格鲁纳 申请人:加利福尼亚大学董事会