专利名称：阻氧组合物以及相关方法
技术领域：
本公开涉及阻氧组合物以及它们的固化方法。更具体地，本公开涉及用于电气器件防护的阻氧组合物以及它们的固化方法。背景电气器件的电气性质在没有阻氧或阻湿密封的保护下可能随时间劣化。详细地， 聚合正温度系数(PPTC)器件可以由分散在部分结晶聚合物基体中的空气敏感的并且低电阻率的镍粒子组成，并且随着时间过去，环境氧可能渗入至复合材料的非晶区，并且氧化镍粒子的表面。作为结果，在跳间事件或热循环之后，复位的电路包含彼此接触的表面氧化的镍粒子。大量被氧化的接触点导致电阻上的增加。该增加导致器件“脱离技术规格”并且不适合于使用。为防止氧化，可以将电气器件外部用双组份基于环氧树脂的阻氧组合物涂覆。虽然现有的双组份组合物可以对特定的应用如电池片(battery strap)PPTC器件的保护提供有效的阻氧和阻湿，它们在使用和应用的范围上相当有限。双组份组合物的一些缺点包括有效罐藏期(即，使用寿命)短、大的有机溶剂分数(例如，>20%)、卤素污染物以及在更大形状因子PPTC器件外侧上对于涂覆薄涂层的限制。这些涂料还典型地应用在多步骤外涂覆方法中。因为在含有有源器件的层压体或其他结构体的间隙空间中溶剂陷获问题，这些带溶剂制剂也难以在底层填充或间隙填充型应用中实施。因此，对于电气器件的改进阻氧组合物存在需求，所述阻氧组合物应具有提高的有效罐藏期、低或无挥发性有机化合物(“V0C”)以及降低的卤素污染物，如氯和溴的水平。 同样存在对于防止较小形状因子PPTC器件如表面安装器件(SMD)的氧化的需求，所述较小形状因子PPTC器件对镍填料氧化更敏感，因为它们具有更大的表面积与体积之比，并且难以使用标准方法涂覆。最终，还存在在器件制备过程的不同阶段中控制树脂体系的固化程度的需求，尤其是在SMD PPTC器件制备中。简述本发明的实施方案一般地提供阻氧组合物以及固化所述组合物的方法。在一个实施方案中，阻氧组合物包含间位取代的芳族树脂和另外的芳族环氧树月旨。在一些实施方案中，间位取代的芳族树脂选自以下各项间位取代的间苯二酚环氧树月旨、间位取代的丙烯酸间苯二酚树脂、间位取代的甲基丙烯酸-间苯二酚树脂、间位取代的四缩水甘油基二甲苯二胺树脂、间苯二酚、以及它们的组合。在一些实施方案中，另外的芳族环氧树脂选自双酚F二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、环氧化的苯酚酚醛清漆树脂、 环氧化的甲酚酚醛清漆树脂、多环环氧树脂、萘双环氧化物，以及它们的组合。在一些实施方案中，该组合物能够经历能够B阶段化固化。在特定实施方案中，该组合物能够通过光引发作用固化，例如通过可见光或紫外光。在特定实施方案中，在约23°C下该组合物具有至少约3个月的有效罐藏期(即，使用寿命)。在其他实施方案中，该组合物具有少于约IOOOppm 的氯含量。在再其他的实施方案中，该组合物具有少于约2000ppm的总卤素含量。在特定实施方案中，在约0%相对湿度和约23°C下该组合物具有少于约0. 4cm3 · mm/m2 ·大气压·天的氧渗透率。在一些实施方案中，该组合物为基本上100%固体，该组合物基本上不含溶剂， 并且该组合物基本上没有挥发性有机化学品。在该组合物的一些实施方案中，该组合物包含能够实现热潜伏性固化的胺固化齐U。在特定实施方案中，胺固化剂选自芳族胺固化剂、双氰胺、三氟化硼胺配合物，以及它们的组合。在其他实施方案中，该组合物包含能够降低热潜伏性固化的时间或温度的促进齐U。在再其他的实施方案中，该促进剂选自苯脲、咪唑、三氯化硼胺配合物、脂族双脲、间位取代的酚、间苯二酚、间苯三酚，以及它们的组合。在再另一个实施方案中，阻氧组合物包含选自以下各项的填料小片型填料、加强型填料(如玻璃纤维或其他结构组分)、氧化铝型填料以及二氧化硅型填料、氮化硼，以及它们的组合。在一个特定实施方案中，阻氧组合物包含以总树脂重量计为约10重量％至约40 重量％的间苯二酚二缩水甘油醚，或者其低聚物或加合物；以总树脂重量计为约10重量％ 至约80重量％的另外的芳族环氧树脂；0重量％至约80重量％的填料(其中填料的重量百分数通过填料重量除以组合的全部树脂与填料的重量计算)，所述填料选自小片型填料、 加强型填料(如玻璃纤维或其他结构组分)、氧化铝型填料以及二氧化硅型填料、氮化硼， 以及它们的组合；约0. Iphr至约40phr的能够实现热潜伏性固化的胺固化剂，所述胺固化剂选自芳族胺固化剂、双氰胺、三氟化硼胺配合物，以及它们的组合；以及约0. Iphr至约 40phr的能够降低热固化的时间或温度的促进剂；其中氯含量少于约900ppm并且总卤素含量少于约1500ppm。在另一个实施方案中，阻氧组合物包含以总树脂重量计为约25重量％的间苯二酚二缩水甘油醚或者其低聚物或加合物；以总树脂重量计为约75重量％的双酚F环氧树月旨；约5phr双氰胺；以及约5phr 4,4'-亚甲基双(苯基二甲基脲)。在再另一个实施方案中，一种用阻氧组合物涂覆电气器件的方法包括提供阻氧组合物和具有第一和第二组件的电气器件。在一些实施方案中，该方法包括加热阻氧组合物以开始固化组合物。在其他实施方案中，该方法包括在固化完成之前冷却组合物，其中形成部分固化的涂层。在再另一个实施方案中，该方法包括将部分固化的涂层涂覆至电气器件的第一组件。在再其他的实施方案中，该方法包括将电气器件的第一组件焊接至电气器件的第二组件，其中在焊接过程中使部分固化的涂层完全固化。在该方法的一些实施方案中，阻氧组合物包含选自以下各项的间位取代的芳族树脂间位取代的间苯二酚环氧树脂、间位取代的丙烯酸间苯二酚树脂、间位取代的甲基丙烯酸-间苯二酚树脂、间位取代的四缩水甘油基二甲苯二胺树脂、间苯二酚，以及它们的组合。在其他实施方案中，间位取代的芳族树脂是间苯二酚二缩水甘油醚或者它们的低聚物。 在再其他的实施方案中，该组合物包含选自以下各项的胺固化剂芳族胺固化剂、双氰胺、 三氟化硼胺配合物，以及它们的组合。在再另一个实施方案中，该方法包括提供能够减少加热的时间或温度的促进剂。在一些实施方案中，该促进剂选自苯脲、咪唑、三氯化硼胺配合物、脂族双脲、间位取代的酚、间苯二酚、间苯三酚，以及它们的组合。在另一个实施方案中，固化阻氧组合物的方法包括提供选自以下各项的阻氧组合物间位取代的丙烯酸间苯二酚树脂、间位取代的甲基丙烯酸-间苯二酚树脂，以及它们的组合。该方法还包括提供自由基光引发固化剂。在一些实施方案中，该方法包括对组合物施加紫外辐射，产生部分固化的组合物，其中所述组合物经历自由基聚合。
在该方法的其他实施方案中，自由基光引发固化剂选自二苯乙醇酮的烷基醚、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲酚-1-丙酮、2，2_ 二乙氧基苯乙酮、2-苄基-2-N，N-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、卤化的苯乙酮衍生物、芳族化合物的磺酰氯、酰基膦氧化物和二酰基膦氧化物、苯并咪唑、二苯甲酮、二苯氧基二苯甲酮、卤化的和氨基官能的二苯甲酮、芴酮衍生物、蒽醌衍生物、咕吨酮(zanthone)衍生物、噻吨酮(thiozanthone)衍生物、 莰醌、偶苯酰、以及它们的组合。在再另一个实施方案中，固化阻氧组合物的方法包括提供具有以下各项的的阻氧组合物间苯二酚环氧树脂和间位取代的丙烯酸间苯二酚树脂、间位取代的甲基丙烯酸间苯二酚树脂，或它们的组合物。该方法还包括提供自由基光引发固化剂和热固化剂。在一些实施方案中，该方法包括对该组合物施加紫外辐射，产生部分固化的组合物，其中间位取代的丙烯酸间苯二酚树脂、间位取代的甲基丙烯酸间苯二酚树脂，或它们的组合物经历自由基聚合并且间苯二酚环氧树脂基本上保持未聚合。在特定实施方案中，该方法还包括加热部分固化的组合物，其中将间苯二酚环氧树脂固化，从而制备完全固化组合物。在一些实施方案中，热固化剂是选自以下各项的胺固化剂芳族胺固化剂、双氰胺、三氟化硼胺配合物， 以及它们的组合。详述如本文所使用的，术语如“典型地”不是意图限制所要求的发明的范围或者暗示特定特征对于所要求的发明的结构或功能是关键的、必须的、或者甚至是重要的。相反地，这些术语仅想突出在本发明的具体实施方案中可以使用也可以不使用的备选的或附加的特征。如在本文所使用的，“A阶段(A-stage) ”或“A阶段的(A-staged) ”物理状态的特征在为具有线性结构、可溶并且可熔的组合物。在特定实施方案中，A阶段的组合物可以是高粘度液体，具有给定的分子量，并且包含大量未反应的化合物。在该状态下，组合物将具有最大的流动性(与B阶段的或C阶段的材料比较)。在特定实施方案中，A阶段的组合物可以由A阶段的状态通过或者光引发反应或者热反应变化至或者B阶段的状态或者C阶段的状态。如本文所使用的，“B阶段(B-stage) ”或“B阶段的(B-staged) ”物理状态通过部分固化A阶段材料获得，其中将至少一部分A阶段组合物交联，并且材料的分子量增加。除非另外指出，可以通过或者热潜伏性固化或者UV固化获得能够B阶段化的组合物。在特定实施方案中，通过热潜伏性固化实现能够B阶段化的组合物。可以抑制B阶段的反应而产物仍然可熔并且可溶，虽然比之前具有更高的软化点和熔体粘度。B阶段的组合物含有充足的固化剂以在随后的加热下实现交联。在特定实施方案中，B阶段组合物是流体或半固体， 并且，因此，在一定条件下，可以经历流动。在半固体形式下，可以由例如操作者处理热固性聚合物用于进一步加工。在特定实施方案中，B阶段组合物包括共形的无粘性膜，可以加工并且不是完全刚性的，使得组合物能够被模塑或流至电气器件周围。如本文所使用的，“C阶段(C-stage) ”或“C阶段的(C-staged) ”物理状态通过将组合物完全固化获得。在一些实施方案中，C阶段的组合物由A阶段的状态完全固化。在其他实施方案中，C阶段的组合物由B阶段的状态完全固化。典型地，在C阶段中，组合物在合理的条件下将不再展现出流动。在该状态下，组合物可以是固体并且，通常，不可以被再成形为不同的形状。在开发用于电气器件的改进的阻氧组合物中，发明人发现了改进的阻氧组合物可以包含多种性质和特征如结晶域、高密度、密集的链堆积、低自由体积、氢键和其他极性相互作用、芳族基团以阻挡氧和/或芳族基上的间位的取代用于最优化聚合物链堆积。具体地，发明人发现了具有提高的有效罐藏期(使用寿命)、低卤素浓度、能够B阶段化固化的能力并且基本上没有VOC的间位取代的芳族树脂组合物。这些树脂组合物性质是在具有以下各项的基础上具有的高阻氧性、出色的耐化学性、挠性、多样的粘性以及对不同基板出色的粘附性。在特定实施方案中，间位取代的芳族树脂选自间位取代的间苯二酚环氧树月旨、间位取代的丙烯酸间苯二酚树脂、间位取代的甲基丙烯酸-间苯二酚树脂、间位取代的二甲苯二胺树脂、间苯二酚，以及它们的组合。在一个实施方案中，间位取代的芳族树脂为间位取代的间苯二酚环氧树脂。在另一个实施方案中，间位取代的芳族树脂为间位取代的丙烯酸间苯二酚树脂，间位取代的甲基丙烯酸间苯二酚树脂，或它们的组合。在再另一个实施方案中，间位取代的芳族树脂为四缩水甘油基间二甲苯二胺树脂。在特定实施方案中，阻氧组合物中的间位取代的间苯二酚树脂具有一般结构 (I)
权利要求
1.一种用于电气组件的阻氧组合物，所述阻氧组合物包含间位取代的芳族树脂，所述间位取代的芳族树脂选自间位取代的间苯二酚环氧树脂、 间位取代的丙烯酸间苯二酚树脂、间位取代的甲基丙烯酸-间苯二酚树脂、间位取代的四缩水甘油基二甲苯二胺树脂、间苯二酚，以及它们的组合；以及另外的芳族环氧树脂，所述另外的芳族环氧树脂选自双酚F 二缩水甘油醚、双酚A 二缩水甘油醚、环氧化的苯酚酚醛清漆树脂、环氧化的甲酚酚醛清漆树脂、多环环氧树脂、萘双环氧化物，以及它们的组合；所述组合物(a)能够经历能够B阶段化的固化或光引发固化，并且(b)在约0%相对湿度和约23°C具有少于约0. 4cm3 · mm/m2 ·大气压·天的氧渗透率。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含以下各项的至少一项(i)基本上 100%为固体，(ii)基本上没有溶剂，以及(iii)基本上没有挥发性有机化学品。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述间位取代的芳族树脂为间苯二酚二缩水甘油醚或者它们的低聚物或加合物。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述另外的芳族环氧树脂为双酚F二缩水甘油醚或者它们的低聚物。
5.权利要求1所述的组合物还包含能够实现热潜伏性固化的胺固化剂，所述胺固化剂选自芳族胺固化剂、双氰胺、三氟化硼胺配合物、以及它们的组合，优选其中所述胺固化剂包括双氰胺，所述另外的芳族环氧树脂包括双酚F 二缩水甘油醚，并且所述间位取代的芳族树脂包括间苯二酚，其中所述间苯二酚起能够减少所述热潜伏性固化的温度和时间的加速剂的作用。
6.权利要求5所述的组合物，所述组合物还包含能够减少所述热潜伏性固化的时间或温度的促进剂，其中所述促进剂选自苯脲、咪唑、三氯化硼胺配合物、脂族双脲、间位取代的酚、间苯二酚、间苯三酚，以及它们的组合，优选其中所述促进剂为选自以下各项的苯脲促进剂苯基二甲基脲、4，4'-亚甲基双(苯基二甲基脲)、2，4'-甲苯双(二甲基脲)， 以及它们的组合。
7.权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含选自以下各项的填料小片型填料、力口强型填料(如玻璃纤维或其他结构组分)、氧化铝型填料和二氧化硅型填料、氮化硼，以及它们的组合。
8.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物具有少于约IOOOppm的氯含量，并且其中所述组合物具有少于约2000ppm的总卤素含量。
9.权利要求8所述的组合物，所述组合物具有以总树脂重量计为约10重量％至约40重量％之间的间苯二酚二缩水甘油醚或者它们的低聚物或加合物；以总树脂重量计为约10重量％至约80重量％之间的所述另外的芳族环氧树脂；0重量％至约80重量％之间的选自以下各项的填料小片型填料、加强型填料(如玻璃纤维或其他结构组分)、氧化铝型填料和二氧化硅型填料、氮化硼，以及它们的组合，其中所述填料的重量百分数通过用填料重量除以组合的全部树脂和填料重量计算；约0. Iphr至约40phr之间的能够实现热潜伏性固化的胺固化剂，所述胺固化剂选自 芳族胺固化剂、双氰胺、三氟化硼胺配合物，以及它们的组合；以及约0. Iphr至约40phr之间的促进剂，相对于不带有促进剂的类似阻氧组合物，所述促进剂能够减少热固化的时间或温度；其中所述氯含量少于约900ppm并且总卤素含量少于约1500ppm。
10.权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含能够通过可见光或紫外光固化所述组合物的自由基光引发固化剂，其中所述间位取代的芳族树脂选自间位取代的丙烯酸间苯二酚树脂、间位取代的甲基丙烯酸-间苯二酚树脂，以及它们的组合，优选其中所述自由基光引发剂为选自以下各项的光碎片化光引发剂或电子转移光引发剂二苯乙醇酮的烷基醚、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲酚-1-丙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-苄基-2-N，N-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、卤化的苯乙酮衍生物、芳族化合物的磺酰氯、酰基膦氧化物和二酰基膦氧化物、苯并咪唑、二苯甲酮、二苯氧基二苯甲酮、卤化的和氨基官能的二苯甲酮、芴酮衍生物、蒽醌衍生物、咕吨酮衍生物、噻吨酮衍生物、莰醌、偶苯酰，以及它们的组合。
11.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物为在形状上选自粉末、粒料、带、膜和预浸料片材中的B阶段组合物。
12.—种涂覆电气器件的方法，所述方法包括提供一种阻氧组合物，所述阻氧组合物具有(i)间位取代的芳族树脂，所述间位取代的芳族树脂选自间位取代的间苯二酚环氧树脂、间位取代的丙烯酸间苯二酚树脂、间位取代的甲基丙烯酸-间苯二酚树脂、间位取代的四缩水甘油基二甲苯二胺树脂、间苯二酚、以及它们的低聚物、加合物和组合物，( )另外的芳族环氧树脂，所述另外的芳族环氧树脂选自双酚F二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、环氧化的苯酚酚醛清漆树脂、环氧化的甲酚酚醛清漆树脂、多环环氧树脂、萘双环氧化物，以及它们的组合，以及(iii)胺固化剂，所述胺固化剂选自芳族胺固化剂、双氰胺、三氟化硼胺配合物，以及它们的组合； 加热所述组合物以开始固化所述组合物； 在固化完成之前冷却所述组合物，其中形成部分固化的涂层； 提供具有第一和第二组件的电气器件；将所述部分固化的涂层涂覆至所述电气器件的所述第一组件；以及将所述电气器件的所述第一组件焊接至所述电气器件的所述第二组件，其中在所述焊接过程中将所述部分固化的涂层完全固化。
13.一种固化阻氧组合物的方法提供选自以下各项的阻氧组合物间位取代的丙烯酸间苯二酚树脂、间位取代的甲基丙烯酸-间苯二酚树脂、以及它们的组合； 提供自由基光引发固化剂；施加紫外辐射至所述组合物，形成部分固化的组合物，其中所述组合物经历自由基聚合，所述方法优选还包括提供选自以下各项的热固化剂芳族胺固化剂、双氰胺、三氟化硼胺配合物，以及它们的组合；以及提供间苯二酚环氧树脂至所述阻氧组合物，其中所述间苯二酚环氧树脂在施加紫外辐射的过程中保持基本上未聚合，以及加热所述部分固化的组合物，其中将所述间苯二酚环氧树脂固化，从而制备完全固化的组合物。
全文摘要
本发明提供用于电气器件的阻氧组合物以及相关它们的方法。在特定实施方案中，阻氧组合物包含间位取代的芳族树脂和另外的芳族环氧树脂。在一些实施方案中，该组合物具有少于约1000ppm的氯含量。在约0％相对湿度和约23℃下该组合物可以具有少于约0.4cm3·mm/m2·大气压·天的氧渗透率。在特定实施方案中，固化该阻氧组合物的方法包括将该组合物部分固化，其中通过紫外辐射或加热实现部分固化。
文档编号H01L23/29GK102471455SQ201080031890
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月16日 优先权日2009年7月17日
发明者乔什·H·戈尔登, 路易斯·A·纳瓦罗, 马太·P·加勒 申请人:泰科电子公司