专利名称：一种纤维状的氧化镍基sofc阳极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纤维状的氧化镍基固体氧化物燃料电池(SOFC)阳极及其制备方法，属于平板型SOFC领域。
背景技术：
燃料电池是继火电、水电、核电之后的第四代新型环保的发电方式，是人类迄今为止发现的能量转化率最高的燃料利用技术。燃料电池中最有应用前景的是固体氧化物燃料电池(SOFC)。近年来世界各主要工业国在平板式SOFC的关键材料、工艺过程和系统集成等方面的研究与开发取得了重大的进展。固体氧化物燃料电池(SOFC)单电池呈三明治结构， 它是由致密的氧化物陶瓷固体电解质和两个多孔电极(一个是接触燃料的阳极，另一个是接触氧化剂的阴极)构成的电化学发电装置。多孔的阴、阳极是气体催化分解及传输电流的主要场所；致密的电解质层起着传导氧离子和隔离燃料气和氧化气的作用。在早期的研究中，电子导电率较高的石墨、贵金属(Pt，Au)及过渡金属(Fe，Co, Ni)被做为阳极的候选材料，但是效果都不理想。石墨电极会因电化学反应而腐蚀，钼电极在电池运行中短时间内剥落成碎片。对于过渡金属来说，狗易氧化生成狗304，Co虽较稳定但是价格较贵，因此纯金属阳极被认为不适合SOFC。YSZ与Ni混合组成的金属陶瓷阳极已成为应用最多的SOFC阳极，阳极材料中价廉的实心粉体NiO在工作状态时，阳极中的NiO 被还原为金属镍，具有较高的导电性和催化活性，在阳极引起的过电势很小，它对阳极的催化起决定性作用。由于Ni的热膨胀系数比YSZ的大得多，而且在高温下Ni粒子容易长大产生团聚，因而大大降低电极的孔隙率和反应界面。SOFC部件之间如存在较大的热膨胀差异，在制备和运行过程中会产生较大的应力导致断裂和分层。因此阳极与电解质之间的热匹配性是需要解决的问题。人们发展了各种方法来降低这种热不匹配性带来的影响，其效果并不是十分令人满意。在μ/Υ双阳极中，m的电子电导率远远大于rez的离子导电率， 为了在阳极内部形成连续的电子导体网络，就不得不使用大量的附0，通常MO的质量含量要占阳极总量的50%以上时，阳极才会呈现出良好的电性能。Ni/YSZ金属陶瓷阳极的电导率与M体积含量的变化的曲线呈现出S型。当M含量大于30vOl%时，复合物导电率提高了三个数量级，表明其导电机制变成了 M相的电子导电。金属陶瓷的电导率还与它的微结构相关，如Ni和YSZ的粒径大小和粒径分布等。由于SOFC阳极中的多相催化剂表面提供了催化反应所需的场所，因而总是趋向于使用高比表面的催化剂。而阳极催化剂的尺寸纳米化和形貌特效化不但可大大提高催化剂的比表面积，而且在构造阳极内部连续的电子导体网络方面也可减少阳极材料的用量。通常纳米材料为界定尺寸在1 IOOnm范围内的体系为纳米体系。由于该尺度空间约等于或略大于分子的尺寸上限，恰好能体现分子间的相互作用，因此具有这一尺度的物质的许多性质均与常规物质的相异，甚至发生质变。正是这种特异性引起了人们对纳米科技的广泛关注。在纳米体系中，电子波函数的相关长度与体系的特征尺度相当，此时的电子己不再是在外场中运动的经典粒子，电子的波动性在输运过程中得到充分体现。纳米体系在维度上的限制使得固体中的电子态、元激发和各种相关表面效应等变得明显。由于纳米粒子表面原子与总原子数之比随纳米粒子尺寸的减小而剧烈增加，从而引起纳米微粒性质的变化。由于纳米粒子尺寸小，比表面积大，位于表面的原子数增多，表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键并具有不饱和性，因而极易与其它原子相结合而趋于稳定，故具有很高的化学活性，可广泛应用于催化等领域。一维纳米材料表现出许多优异而独特的性质，比如超强的机械强度及增强的热电性能等，对其的研究是纳米科技领域中一个十分活跃的领域。纤维状纳米线结构的氧化镍粉体的制备技术已经成熟，中南大学的张传福等人2005年申请的专利“纤维状镍粉与氧化镍粉的制备方法”，公开号CN1600480A。该项现有技术介绍了纤维状镍粉与氧化镍粉的制备方法。大量的文献研究表明，纤维状纳米线结构的镍的氧化物或氢氧化物在氢气气氛下经热还原后得到的热分解产物金属镍在形貌上仍保持其母体结构[刘志宏.镍钴草酸盐制备中的形貌与粒度控制，中南大学博士学位论文，2007]。SOFC目前应用最为广泛的阳极催化剂材料通常是以实心粉体的形式引入阳极。本专利率先将具有纤维状纳米线结构的NiO引入到SOFC的阳极制备中，与实心结构的催化剂相比，其形貌为纤维状的催化剂材料不但有利于阳极中三维导电网络的形成，可降低催化剂的用量，具有优良的电催化活性，而且还具有增强增韧的作用。当热震次数(从800°C至室温为1次)达到30次时，电解质和阳极及阴极都没有出现裂纹(使用实心结构的NiO时， 当热震次数为8次时阳极就出现了可见的裂纹)，表明单电池具有优良的抗热震；在750°C 以氢气为燃料进行发电实验，最大功率密度达到了 1. 3W/cm2，表明单电池具有优良的电催化活性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明采用纤维状的NiO粉体和YSZ等为原料制备环保型的水基丝网印刷浆料，将浆料丝网印刷到以电解质为支撑体的半电池中的电解质面，制成单电池素坯膜片；将单电池素坯膜片经烧结后得到单电池。该方法工艺简单、NiO粉体用量少、成本低廉、适合于工业化生产，制得的阳极膜材具有优良的电催化性能。本发明包括纤维状NiO粉体的制备及配料、球磨、除气丝网印刷、排塑和烧结过程，包括下述步骤(1)将纤维状NiO粉体、氧化钇稳定的氧化锆粉体、淀粉造孔剂、聚丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚丙烯酰铵、B1070乳胶、水配制成浆料；(2)球磨混合浆料，除气，将浆料丝网印刷到以电解质为支撑体的半电池中的电解质面，制成单电池素坯膜片；(3)将制得的单电池素坯膜片进行热处理，制成电解质为支撑体的单电池。优选的排塑条件为450_600°C，升温速度为0.5-l°C /分。优选的烧结条件为 650-800°C下烧结2-3小时。在上述步骤(1)的浆料中加入分散剂、粘结剂和增塑剂。在本发明的实施例中，以淀粉为造孔剂；以水为溶剂；以聚丙烯酸、柠檬酸铵为分散剂；以聚丙烯酰铵、B1070乳胶为复合粘结剂；
以丙三醇为增塑剂；浆料中各组分的质量百分比具体组成为阳极浆料中中各组分的质量百分比具体组成为氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)粉体50克，纤维状NiO粉体25-50克、淀粉造孔剂 10-20克、柠檬酸铵0. 5-2克、聚丙烯酸0. 5-1克、聚丙烯酰铵3-10克、B1070乳胶3-10克、 丙三醇1-6克，针对不同的配方，可采取不同的配比方式。本发明制得的氧化钇稳定的氧化锆阳极材料孔洞中复合了纤维状NiO催化层，即催化剂材料复合于多孔氧化钇稳定的氧化锆材料中形成复合膜材，且催化剂材料是纤维状的NiO粉体。本发明的优点在于(1)水基浆料丝网印刷法制备阳极工艺简单、成本低廉、无污染，且易实现大面积
生产；(2)通过改变加入阳极浆料中造孔剂的含量，可以控制多孔阳极支撑体的气孔率， 有利于提高阳极的电化学性能；(3)通过改变加入阳极浆料中造孔剂的种类和颗粒大小，可以改变气孔大小和形状，有利于改善阳极微观结构，降低浓差极化；通过采用纤维状NiO粉体制备阳极，不但可降低催化剂的用量，有利于三维导电网络的形成，而且还具有增强增韧的作用。
图1为T = 750°C时，阳极层中Ni/YSZ的电导率与Ni含量的关系曲线(a、实心 Ni/YSZ的电导率；b、纤维状Ni/YSZ的电导率)。
具体实施方案为了更清楚地理解本发明，以下结合具体实施方案来说明本发明实质性地进展和显著的进步，给出发明人的应用实例以对本发明作进一步的说明，但不仅局限于实施例。实施例1纤维状结构NiO粉体的制备在1升体积比为7 3的乙醇-水介质中搅拌状态下加入0.2mol NiCl2，使其溶解后，分别加入0. 2mol尿素和0. 2mol (NH4)2C2O4，继续搅拌20分钟后将其倒入以聚四氟乙烯为内胆的不锈钢高压反应釜中。将不锈钢高压反应釜放置在恒温箱中，从室温升温至 180°C，反应12小时，然后降温至室温。反应结束后，将粉体产物离心、过滤、蒸馏水洗涤5 次，常温下真空干燥12h，得到纤维状NiO粉体。经SEM表征，NiO粉体的纤维状长度为40 60 μ m，直径为50 60nm之间。经XRD表征，产物为斜方晶系NiO。实施例2电解质支撑型致密ScSZ膜片的制备取&SZ (8moISc2O3稳定的&02) 100克，氧化锆磨球150克，聚丙烯酸铵1克，水30 克，加入到聚四氟乙烯球磨罐中，在行星球磨机上球磨M小时；向上述浆料中加入聚丙烯酰铵4克，B1070乳胶4克，丙三醇1克，继续球磨12小时，得到电解质浆料。将电解质浆料抽真空10分钟，在流延机上以刀高240 μ m流延成型，室温下干燥M小时后脱模，得到电解质素坯膜片。将电解质素坯膜片5片对齐叠层，在70°C、2Mpa压力下保温保压半小时，制得■电解质材料素坯复合膜片。将制得的电解质材料素坯复合膜片进行烧结排塑条件为580°C，升温速度为0.5°C/分。高温烧结条件为1400°C下烧结5小时，升温速度为2°C/分。电解质的致密度为98. 5%。实施例3ScSZ电解质为支撑型的半电池制备将按照实施例2方法制备的ScSZ电解质膜片切割成直经3cm的圆片。取 PrO. 7CaO. 3MnO. 3 (PCM) lg，松油醇溶液0. 7g，于玛珪研钵中充分研磨，将所得阴极浆料丝网印刷到电解质膜的一侧，然后于1200°C烧结3小时，升温速度为1°C /分。制得&SZ电解质支撑型的半电池。实施例4ScSZ电解质为支撑型的单电池的制备分别取YSZ (8moIY2O3稳定的50克，纤维状NiO粉体25克，水40克，淀粉10 克，聚丙烯酸铵0. 5克，柠檬酸铵0. 5克，加入到聚四氟乙烯球磨罐中，在行星球磨机上球磨 24小时；向上述浆料中分别加入聚丙烯酰铵5克，B1070乳胶5克，丙三醇1克，继续球磨 12小时，得到阳极浆料。将阳极浆料经80目的丝网分3次印刷到按照实施例3方法制备的半电池的电解质膜的另一侧，将制得的单电池素坯膜片以0. 5-l°C /分的升温速度升到 450-600°C进行排胶，升温速度为0. 5-rC /分，保温2小时，然后升温到650-800°C烧结处理，保温2小时，制成电解质为支撑体的单电池。图1为T = 750°C时，阳极层中Ni/YSZ的电导率与Ni含量的关系曲线(a、实心Ni/YSZ的电导率；b、纤维状Ni/YSZ的电导率)。电池发电实验在单电池的阳极一侧涂上钼金网格以收集电流，并在两极引出Pt丝电，以玻璃环密封。750°C以氢气还原阳极中的纳米线结构的NiO后，以氢气为燃料进行发电实验。结果表明，该单电池具有较好的性能，H2下的最大功率密度达到了 1. 3W/cm2。
权利要求
1.一种氧化镍基SOFC阳极膜材，其特征在于，所述阳极膜材包括致密的电解质支撑体和在所述电解质支撑体的一面复合了纤维状的氧化镍催化剂粉体。
2.按权利要求1所述的阳极膜材，其特征在于，所述的纤维状的氧化镍催化剂粉体以 NiCl2、尿素和(NH4)2C2O4为原料，在醇-水介质中，水热反应条件下制备而成。
3.一种制备权利要求1所述的氧化镍基阳极膜材的方法，其特征在于，包括下述步骤(1)在醇-水介质中，以NiCl2、尿素和(NH4)2C2O4为原料，在水热反应条件下，制备纤维状的氧化镍催化剂粉体。(2)将步骤(1)所述的纤维状的氧化镍粉体与氧化钇稳定的氧化锆粉体、淀粉造孔剂、 柠檬酸铵、聚丙烯酸铵、聚丙烯酰铵、B1070乳胶、丙三醇、水配制成浆料；(3)球磨混合浆料，除气，将所述浆料丝网印刷到在致密的电解质为支撑体的半电池中的电解质面，制成单电池素坯膜片；(4)将制得的单电池素坯膜片进行排塑、高温烧结，制成电解质支撑型的单电池。
4.按权利要求3所述的阳极膜材的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的高温烧结条件为650-800°C下烧结2-3小时。
5.按权利要求3所述的阳极膜材的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的排塑条件为 450-600°C，升温速度为 0. 5-1 °C / 分。
6.按权利要求3所述的阳极膜材的制备方法，其特征在于，步骤( 的浆料中加入分散剂、粘结剂和增塑剂。
全文摘要
本发明涉及一种纤维状氧化镍基固体氧化物燃料电池(SOFC)阳极的制备方法，属于平板型SOFC领域。该制备方法采用含纤维状NiO粉体和YSZ等为原料制备水基丝网印刷浆料，将浆料丝网印刷到在致密的电解质为支撑体的半电池中的电解质面，制成单电池素坯膜片；将制得的单电池素坯膜片进行排塑、烧结，制成电解质支撑型的单电池；与实心结构的催化剂相比，其形貌为纤维状的催化剂材料不但有利于阳极中三维导电网络的形成，可降低催化剂的用量，而且还具有增强增韧的作用。该方法工艺简单、成本低廉、具有优良的电催化性能和抗热热震性能，适合于工业化生产。
文档编号H01M4/86GK102208656SQ20111011894
公开日2011年10月5日 申请日期2011年4月30日 优先权日2011年4月30日
发明者吴也凡, 潘霞 申请人:景德镇陶瓷学院