专利名称：一种中间相沥青炭微球的制备方法及其在锂电池负极材料中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种中间相炭微球的制备方法。
背景技术：
中间相浙青炭微球(MCMB)是一种新型的炭材料，在锂离子二次电池负极材料方面也显示出极为优异的性能[宋怀河，陈晓红，章颂云，高燕.中间相浙青炭微球及其在锂离子二次电池方面的应用[J].炭素材料，2002(1) :28]。锂离子的电化学嵌入和脱嵌过程受电荷传输和质量传输的控制，因此当使用中间相浙青炭微球(MCMB)作为锂电池负极材料时，MCMB粒径越小，颗粒之间堆积会越紧密，锂离子扩散路径就短。这不仅改善电池循环性能，同时也可以使充放电过程更容易，即电池的倍率性能更好[Chang Y C，Sohn H J，Ku C H，etal. Anodic performance of mesocarbon microbeads(MCMB) prepared from sytheticnaphthlene istropic pitch[J] · Carbon，1999，37 :1285-1297.]。目前中间相浙青炭微球(MCMB)的制备方法主要有两种缩聚法和乳化法。缩聚法是通过热处理使稠环芳烃原料缩聚成中间相小球，然后采取适当手段将小球提出，但该方法得到的聚合产物粘度较高、分离困难，并且收率低、球径分布较宽[王红强，李新军，郭华军等.中间相炭微球结构对其电化学性能的影响[J].中南工业大学学报，2003，34O) 140-143]。乳化法直接以中间相浙青为原料通过高温分散介质乳化成球，相比缩聚法其优点是产物粒径大小可控，分布窄，产率高；缺点是中间相浙青原料不容易在分散介质中分散均勻，并且现有乳化法只能得到直径20 μ m左右的小球，很难获得直径更小的产物[李伏虎，沈曾民，薛锐生，等.乳液法制备中间相炭微球的研究[J].新型炭材料，2004，19(1) 21-27.]。因此，进一步改进工艺，探索制备具有优良电性能的小粒径中间相浙青炭微球的方法具有重要意义。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种新的中间相浙青炭微球的制备方法，按下列方法制得步骤一将中间相浙青原料粉碎成1 30 μ m的粉末，加入到无水乙醇中超声分散，在1000-2000r/min转速下离心五分钟，取上层液，分离出1 5 μ m的中间相浙青颗粒， 取其中的Ig加入到20ml石油醚中并超声分散，然后和100ml耐高温硅油混合，在100 500r/min速率搅拌下将体系加热升温至260°C 270°C，停止加热并冷却至室温，离心分离出产物，用有机溶剂反复清洗至滤液澄清，即得直径为1 5μπι的中间相浙青微球；步骤二 将上步制得中间相浙青微球放入鼓风烘箱内，分别在150°C 200°C和 200°C 300°C条件下预氧化处理4 6h，再经过1000°C炭化处理lhJ800°C石墨化lh，既得直径为1 5 μ m的中间相炭微球。本发明进一步的优选方案是所述有机溶剂选自无水乙醇、丙酮、石油醚中的一种。本发明进一步的优选方案是由所述方法所得中间相浙青炭微球制备得到的锂电池负极材料。本发明的方法在原有乳化体系中加入石油醚，使得制备的中间相浙青炭微球粒径更小(1 5 μ m)，而且形貌均一，不易发生团聚。该方法过程简单，产率很高，使用该方法制备的中间相浙青炭微球作为锂电池的负极材料，在电池容量及倍率性能上有突出表现在 50mA/g 400mA/g时，放电比容量为271mAh/g 114. 7mAh/g,随着充放电电流的增加，容量衰减率较低，倍率性能好。
附图1为中间相浙青炭微球扫描电镜图。附图2为中间相浙青炭微球X-射线衍射(XRD)图。附图3为不同粒径中间相炭微球放电比容量图。附图4为不同粒径中间相炭微球充放电倍率性能图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明实施例1将粉碎后的粒径在1-30 μ m的浙青原料颗粒，通过2000r/min的速率，离心5min 分离出粒径1-2 μ m的原料颗粒，取其中Ig原料颗粒，将其均勻的分散到20ml石油醚中，然后将此浙青石油醚混合液加入到IOOml耐高温硅油中，保持300r/min速率搅拌5min ；继续搅拌的同时，将体系快速升温至270°C时停止加热，自然冷却至室温；使用高速离心机离心出产物小球，用石油醚清洗得到纯净的小粒径中间相浙青微球。在鼓风烘箱内，分别在150°C预氧化处理6h，250°C预氧化处理6h，再经过1000°C 炭化lhJ800°C石墨化Ih获得中间相炭微球，粒径在1-2 μ m。如附图1扫描电镜图所示，中间相炭微球球粒径在1.5μπι左右，分散均勻；如附图2所示X-射线衍射图分析，中间相炭微球石墨化程度约为81. 4%，石墨片层间距为 0. 337nm ；如附图3电化学性能测试结果表明，50mA/g循环50次后稳定在250mAh/g ；如附图 4充放电倍率性能图所示，50mA/g放电比容量均值为271.4mAh/g，100mA/g放电比容量均值 245. lmAh/g，200mA/g，放电比容量均值 170. ImAh/g，400mA/g，放电比容量均值 114. 7mAh/ g，在大电流密度下充放电比容量高。实施例2制备方法如同实施例1，不同的是将粒径3-30 μ m的原料颗粒(实施例1中，除去了粒径在1-2 μ m的原料颗粒)，在1500r/min离心5min，分离出粒径3_5 μ m左右中间相浙青颗粒，在体系快速升温至260°C时停止加热，在鼓风烘箱内，分别在200°C预氧化处理4h，300°C预氧化处理4h，再经过1000°C 炭化lhJ800°C石墨化Ih获得中间相炭微球，粒径在3 5μπι。如附图3电化学性能测试结果表明，电池循环50次后稳定在300mAh/g左右；如附图4充放电倍率性能图所示，50mA/g放电比容量均值为305. 3mAh/g，100mA/g放电比容量均值 218. 3mAh/g，200mA/g，放电比容量均值 118. 2mAh/g，400mA/g，放电比容量均值 49. 7mAh/ g，在大电流密度下充放电比容量较低，倍率性能比粒径1 2μπι的中间相炭球效果要差。实施例3制备方法如同实施例1，不同的是将粉碎后的粒径在1-30 μ m的浙青原料颗粒，通过lOOOr/min离心5min，分离出粒径1_5 μ m的原料颗粒，最终获得粒径1_5 μ m中间相炭微球。如附图3电化学性能测试结果表明，电池循环50次后稳定在300mAh/g左右；如附图4充放电倍率性能图所示，50mA/g放电比容量均值为379. 3mAh/g, 100mA/g放电比容量均值；341. 8mAh/g, 200mA/g,放电比容量均值M8. 3mAh/g，400mA/g，放电比容量均值 122. 4mAh/g，由于1_2 μ m颗粒的存在，在大电流密度下充放电比容量较高，倍率性能好，并且仍保持较高的充放电比容量。以上已对本发明的较佳实施例进行了具体比较说明，从而验证本发明制备的小粒径中间相炭微球在锂离子动力电池应用上的优势。但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
权利要求
1.一种中间相浙青炭微球的制备方法，其特征在于按下列方法制得步骤一将中间相浙青原料粉碎成1 30 μ m的粉末，加入到无水乙醇中超声分散，在 1000 2000r/min转速下离心五分钟，取上层液，分离出1 5 μ m的中间相浙青颗粒，取其中的Ig加入到20ml石油醚中并超声分散，然后和IOOml耐高温硅油混合，在100 500r/ min速率搅拌下将体系加热升温至260°C 270°C，停止加热并冷却至室温，离心分离出产物，用有机溶剂反复清洗至滤液澄清，即得直径为1 5 μ m的中间相浙青微球；步骤二 将上步制得中间相浙青微球放入鼓风烘箱内，分别在150°C 200°C和 200°C 300°C条件下预氧化处理4 6h，再经过1000°C炭化处理lhJ800°C石墨化lh，既得直径为1 5 μ m的中间相炭微球。
2.根据权利要求书1所述中间相浙青炭微球的制备方法，其特征在于所述有机溶剂选自无水乙醇、丙酮、石油醚中的一种。
3.一种由权利要求1至2所述方法所得中间相浙青炭微球制备得到的锂电池负极材料。
全文摘要
本发明以乳化法、悬浮法为基础，通过改进工艺，成功制备了粒径1～5μm的中间相炭微球，并且分散性良好。以该中间相沥青炭微球作为锂电池的负极材料，电池容量及倍率性能上有突出表现在50mA/g～400mA/g时，放电比容量为271mAh/g～114.7mAh/g，随着充放电电流的增加，容量衰减率低，倍率性能好。
文档编号H01M4/1393GK102225756SQ20111011876
公开日2011年10月26日 申请日期2011年5月9日 优先权日2011年5月9日
发明者宋怀河, 徐斌, 陈晓红 申请人:北京化工大学