专利名称：含镁和稀土元素的电池阳极催化材料及制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及固体氧化物燃料电池阳极催化材料，具体地说是一种含镁和稀土元素的固体氧化物燃料电池镍基阳极催化材料及其制备和应用，通过加入镁和稀土元素对阳极催化材料氧化镍进行修饰，改善阳极的微结构，阻止镍颗粒的长大，提高阳极的活性，降低电池的极化电阻，提高电池的输出性能，改善电池在采用甲烷等碳氢化合物燃料时的输出性能。电池性能的提高及直接对于天然气等碳氢化合物燃料的应用对于推动固体氧化物燃料电池技术向应用技术的发展具有重要的意义。
背景技术：
固体氧化物燃料电池是将化学能直接转化为电能的能量转换装置，采用全固态结构，具有发电效率高、可直接采用天然气等碳氢化合物为燃料、应用范围广等特点，是理想的分散发电和集中电站技术，也可以应用于车辆辅助电源、便携式电源等。固体氧化物燃料电池主要是由阴极、电解质膜、阳极三部分组成。目前阳极主要采用的是Ni-YSZ多孔金属陶瓷，实现阳极的气体传质、电子传导、离子传导、催化重整和电催化反应等功能。电解质通常采用氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)，也可以是掺杂的氧化铈、氧化钪稳定的氧化锆GcSZ)、 掺杂的镓酸镧(LSGM)等。阴极电催化剂一般采用钙钛矿氧化物与电解质材料构成复合阴极，如广泛使用的LSM-YSZ复合阴极，也可以是钴酸镧、钴酸锶钐等钙钛矿。直接采用天然气等碳氢化合物为燃料是固体氧化物燃料电池的一个重要特点，也是目前在固体氧化物燃料电池应用中最主要的研究对象，但其存在着几个比较严重的问题(1)在电极上的积碳问题，积碳导致电极活性不断降低，电极结构被破坏，最终使得电池失去活性。(2)电极活性较低，电极催化剂经过高温烧结后活性较低，并且电化学氧化天然气等碳氢化合物燃料的过程非常复杂和困难，从而导致电池的输出性能很低。这些问题以成为制约固体氧化物燃料电池发展的关键因素。因此各种阳极材料得到了广泛研究，主要包括镍基阳极、铜基阳极、铈基阳极、钙钛矿型阳极以及贵金属阳极等。其中铜基阳极、 铈基阳极和钙钛矿型阳极虽然具有较好的抗积碳作用，但存在活性很低等问题，很难实现应用发展；镍基阳极虽电极活性得到了改善，但较难达到抗积碳的目标；贵金属阳极活性和抗积碳方面都有很大的改善，但其成本很高，不易于应用。镍基阳极是目前固体氧化物燃料电池普遍采用的阳极材料，但由于电池在制备过程中需要高温烧结(> 1300°C获得致密的电解质膜)，导致镍基催化剂烧结严重，并且镍基催化剂与氧化锆基材料之间不易浸润，相互作用不强，导致在高温还原过程中镍颗粒还会不断长大，从而导致阳极活性较低，阳极极化阻抗较大，特别是对天然气等碳氢化合物燃料的活性更低。
发明内容
为了克服传统阳极催化剂的缺点，本发明的目的在于提供一种含镁和稀土元素的固体氧化物燃料电池阳极催化材料，应用时，降低了电池的极化阻抗，提高了电极活性和电池的输出性能。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为
一种含镁和稀土元素的固体氧化物燃料电池阳极催化材料，其组成式包括 NiMgxReyOz ；其中Ni代表镍，Mg代表镁元素，Re代表镧系稀土元素，0代表氧，其中0 < χ < 0.5,0 < y < 0.5,0 < ζ < 40该固体氧化物燃料电池阳极催化材料可以为一种结构的氧化物(如镧镁等进入氧化镍晶格形成的一种结构的氧化物)，也可以为几种氧化物的复合物(如氧化镍与氧化铈，LaNiO3钙态矿与氧化镍，氧化镍与氧化钐、氧化钆等的复合物)。所述镧系稀土元素为镧、铈、镨、钕、钜、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的一种或一种以上混合；
该阳极催化材料的制备方法可为通过镍的金属盐或氧化物与镁和稀土元素的金属盐或氧化物的共分解、共沉淀、浸渍、机械混合和/或高温固相反应等方法制备。其中镍的金属盐或氧化物与镁和稀土元素的金属盐或氧化物可以为，镍、镁和稀土元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐和/或草酸盐。所述的阳极催化材料可应用的固体氧化物燃料电池膜电极的构造可以采用平板型、管型、扁管型及其它各种构造方式；所述的固体氧化物燃料电池可以采用电解质膜自支撑型、阴极支撑型、阳极支撑型等多种结构；所用电池电解质隔膜可采用掺杂的氧化锆电解质或掺杂的氧化铈电解质或其它钙钛矿型电解质。电解质制备方法可以采用高温烧结、 气相沉积、溶胶-凝胶、等离子喷涂等各种无机膜的制备方法，电解质隔膜的厚度为100纳米-100微米。本发明通过加入镁作为修饰剂，加入镧、铈、镨、钕、钐、钆等稀土材料中的至少一种作为助催化剂，对镍基催化材料进行改性，在与电解质材料构成的阳极中，可以阻止阳极催化剂颗粒长大，改善阳极催化材料与电解质材料间的界面接触，降低电池的极化电阻，提高电极活性，提高电池的输出性能。本发明具有如下优点
1.本发明通过加入镁和镧、铈、镨、钕、钐、钆等稀土元素对阳极电极催化剂进行修饰， 在与电解质构成的阳极中，可以阻止阳极催化剂颗粒长大，改善阳极催化材料与电解质间的界面接触，克服传统阳极材料镍与电解质材料之间不易浸润，镍易于烧结长大等缺点；降低电池的极化电阻，提高电极活性，提高电池的输出性能。2.由该催化材料制得的固体氧化物燃料电池阳极，具有良好的电极结构，降低了电池的极化电阻，并且提高了电池对甲烷等碳氢化合物燃料的输出性能。该新型阳极催化材料应可用于平板型、管型和扁管型固体氧化物燃料电池。
具体实施例方式下面提供实施例对本发明做进一步说明 实施例1
含镁和镧阳极催化材料应用于阳极对电池性能的影响
采用硝酸盐共分解的方法，在700°c共分解硝酸镁和硝酸镧与硝酸镍的混合物，得到镁和镧修饰的氧化镍电极催化材料。选用镁和镧修饰的氧化镍(其中Ni:Mg :La=l:0. 01:0. 05，摩尔比)作为阳极催化材料，其中8YSZ (YSZ中氧化钇的摩尔含量为8%)占40% (重量比)，采用干压制备0. 7 mm 厚的复合阳极基底，在1200°C烧结5h，得到复合阳极；在其上涂敷一层含有厚度为10 μ m YSZ的浆料。在1450°C烧结池，得到阳极/电解质组件；LSM电催化剂和YSZ混合(按重量比50 :50)后，采用丝网印刷法制备复合阴极，在1100。C烧结5h。把传统的Ni-YSZ阳极电池作为对比电池。以氢气为燃料气时，镁和镧修饰的电池性能与传统的Ni-YSZ阳极电池性能比较，在800°C操作时电池性能提高约15%，在700°C性能提高10%左右。当采用甲烷为燃料气时，在800°C时镁和镧修饰的镍基阳极电池比传统的 Ni-YSZ阳极电池性能提高约40%，而在700°C镁和镧修饰的镍基阳极电池比传统的Ni-YSZ 阳极电池性能提高约50%。实施例2
直接将氧化镁和氧化镧与氧化镍和YSZ混合制备的固体氧化物燃料电池复合阳极对电池性能的影响
采用直接将氧化镁、氧化镧、氧化镍和8YSZ (YSZ中氧化钇的摩尔含量为8%)混合的方法制备复合阳极，制备电池，电池的改性结果见表1。表 1
从表1可以看出，在随着镁含量的增加电池性能先是逐渐增加，但当镁和镧的含量较高时电池性能变差。实施例3
含镁和镧阳极催化材料用于管型固体氧化物燃料电池时对电池性能的影响采用硝酸盐共分解的方法，在1200°C间共分解硝酸镁、硝酸镧与硝酸镍的混合物，得到镁和镧修饰的氧化镍。选用镁和镧修饰的氧化镍作为阳极催化材料(其中Ni: Mg:La =1:0. 04:0. 08，摩尔比)，与8YSZ (YSZ中氧化钇的摩尔含量为8%)混合(按重量比50 :50)，采用无机膜技术制备出管型阳极支撑体，在其上涂敷一层含有厚度为50 μ m YSZ的浆料。干燥后，在1600°C 烧结池，得到阳极/电解质组件。LSM电催化剂和YSZ混合(重量比50 :50)后，制备复合阴极，1300°C烧结池。把传统的Ni-YSZ阳极管型电池作为对比电池。以氢气为燃料气时，镁修饰的电池性能与传统的Ni-YSZ阳极电池性能比较，在800°C操作时电池性能提高约25%， 在700°C性能提高20%左右。当采用甲烷为燃料气时，在800°C时镁和镧修饰的氧化镍阳极电池比传统的Ni-YSZ阳极电池性能提高60%左右，而在700°C镁和镧修饰的氧化镍阳极电池比传统的Ni-YSZ阳极电池性能提高约50%。
实施例4
含镁和钐的阳极催化材料应用于阳极对电池性能的影响
采用硝酸盐共分解的方法，在900°C间共分解硝酸镁、硝酸钐与硝酸镍的混合物，得到镁和钐修饰的氧化镍。选用镁和钐修饰的氧化镍(其中Ni: Mg =Sm=I :0. 01:0. 02，摩尔比)作为阳极催化材料，其中8YSZ (YSZ中氧化钇的摩尔含量为8%)占40% (重量比)，采用干压制备0. 7 mm 厚的复合阳极基底，在1200°C烧结5h，得到复合阳极；在其上涂敷一层含有厚度为10 μ m YSZ的浆料。在1450°C烧结池，得到阳极/电解质组件；LSM电催化剂和YSZ混合(按重量比50 :50)后，采用丝网印刷法制备复合阴极，在1100。C烧结5h。把传统的Ni-YSZ阳极电池作为对比电池。以氢气为燃料气时，镁和钐修饰的电池性能与传统的Ni-YSZ阳极电池性能比较，在800°C操作时电池性能提高约15%，在700°C性能提高10%左右。当采用甲烷为燃料气时，在800°C时镁和钐修饰的氧化镍阳极电池比传统的Ni-YSZ阳极电池性能提高约50%，而在700°C镁和钐修饰的氧化镍阳极电池比传统的 Ni-YSZ阳极电池性能提高约70%。实施例5
含镁和钆阳极催化材料应用于阳极对电池性能的影响
采用硝酸盐共分解的方法，在800°C间共分解硝酸镁、硝酸钆与硝酸镍的混合物，得到镁和钆修饰的氧化镍。选用镁和钆修饰的氧化镍(其中Ni: Mg =Gd=I :0. 03:0. 08，摩尔比)作为阳极催化材料，其中8YSZ (YSZ中氧化钇的摩尔含量为8%)占40% (重量比)，采用干压制备0. 7 mm 厚的复合阳极基底，在1200°C烧结5h，得到复合阳极；在其上涂敷一层含有厚度为10 μ m YSZ的浆料。在1450°C烧结池，得到阳极/电解质组件；LSM电催化剂和YSZ混合(按重量比50 :50)后，采用丝网印刷法制备复合阴极，在1100。C烧结5h。把传统的Ni-YSZ阳极电池作为对比电池。以氢气为燃料气时，镁和钆修饰的电池性能与传统的Ni-YSZ阳极电池性能比较，在800°C操作时电池性能提高约15%，在700°C性能提高10%左右。当采用甲烷为燃料气时，在800°C时镁和钆修饰的氧化镍阳极电池比传统的Ni-YSZ阳极电池性能提高约45%，而在700°C镁和钆修饰的氧化镍阳极电池比传统的 Ni-YSZ阳极电池性能提高约60%。实施例6
含镁和铈阳极催化材料应用于阳极对电池性能的影响
采用硝酸盐共分解的方法，在1100°C间共分解硝酸镁、硝酸铈与硝酸镍的混合物，得到镁和铈修饰的氧化镍。选用镁和铈修饰的氧化镍(其中Ni:Mg :Ce=l:0. 01:0. 02，摩尔比)作为阳极催化材料，其中8YSZ (YSZ中氧化钇的摩尔含量为8%)占40% (重量比)，采用干压制备0. 7 mm 厚的复合阳极基底，在1200°C烧结5h，得到复合阳极；在其上涂敷一层含有厚度为10 μ m YSZ的浆料。在1450°C烧结池，得到阳极/电解质组件；LSM电催化剂和YSZ混合(按重量比50 :50)后，采用丝网印刷法制备复合阴极，在1100。C烧结5h。把传统的Ni-YSZ阳极电池作为对比电池。以氢气为燃料气时，镁和铈修饰的电池性能与传统的Ni-YSZ阳极电池性能比较，在800°C操作时电池性能提高约15%，在700°C性能提高10%左右。当采用甲烷为燃料气时，在800°C时镁和铈修饰的氧化镍阳极电池比传统的Ni-YSZ阳极电池性能提高约35%，而在700°C镁和铈修饰的氧化镍阳极电池比传统的 Ni-YSZ阳极电池性能提高约50%。实施例7
含镁和镨阳极催化材料应用于阳极对电池性能的影响
采用硝酸盐共分解的方法，在600°C间共分解硝酸镁、硝酸镨与硝酸镍的混合物，得到镁和镨修饰的氧化镍。选用镁和镨修饰的氧化镍(其中Ni:Mg :Pr=l:0. 01:0. 15，摩尔比)作为阳极催化材料，其中8YSZ (YSZ中氧化钇的摩尔含量为8%)占40% (重量比)，采用干压制备0. 7 mm 厚的复合阳极基底，在1200°C烧结5h，得到复合阳极；在其上涂敷一层含有厚度为10 μ m YSZ的浆料。在1450°C烧结池，得到阳极/电解质组件；LSM电催化剂和YSZ混合(按重量比50 :50)后，采用丝网印刷法制备复合阴极，在1100。C烧结5h。把传统的Ni-YSZ阳极电池作为对比电池。以氢气为燃料气时，镁和镨修饰的电池性能与传统的Ni-YSZ阳极电池性能比较，在800°C操作时电池性能提高约15%，在700°C性能提高10%左右。当采用甲烷为燃料气时，在800°C时镁和镨修饰的氧化镍阳极电池比传统的Ni-YSZ阳极电池性能提高约50%，而在700°C镁和镨修饰的氧化镍阳极电池比传统的 Ni-YSZ阳极电池性能提高约40%。
权利要求
1.含镁和稀土元素的电池阳极催化材料，其为固体氧化物燃料电池阳极催化材料，其特征在于其组成式包括NiMgxReyOz ；其中Ni代表镍，Mg代表镁元素，Re代表镧系稀土元素，0 代表氧，其中 0 < χ < 0. 5,0 < y < 0. 5,0 < ζ < 4。
2.按照权利要求书1所述催化材料，其特征在于其中所述镁元素Mg的含量为0.005 < y < 0. 2，稀土元素Re的含量为0. 02 < y < 0. 2时此催化材料较好。
3.按照权利要求书1所述催化材料，其特征在于所述镁元素Mg的含量为0.02< y < 0. 1，稀土元素Re的含量为0. 05 < y < 0. 15时此催化材料最好。
4.按照权利要求书1所述催化材料，其特征在于所述阳极催化材料中含有镧系稀土元素镧、铈、镨、钕、钜、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的一种或一种以上。
5.一种权利要求1、2、3或4所述催化材料的制备方法，其特征在于将镍元素、镁元素和稀土元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、甘氨酸盐、柠檬酸盐或乙二胺四乙酸盐中的一种或多种混合，混合物于450°C-1300°C焙烧处理得到上述氧化物组成的催化材料；或者，将镍元素、镁元素和稀土元素的单质和/或氧化物机械混合得到上述氧化物组成的催化材料。
6.一种权利要求1、2、3或4所述催化材料的制备方法，其特征在于通过镍的金属盐、 氢氧化物或氧化物与镁元素的金属盐、氢氧化物或氧化物和稀土元素的金属盐、氢氧化物或氧化物的共分解、共沉淀、浸渍加焙烧、机械混合和/或高温固相反应制备得到上述氧化物组成的催化材料；其中镍、镁和稀土元素的金属盐为它们的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、甘氨酸盐、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸盐中的一种或多种混合。
7.—种权利要求1、2、3或4所述催化材料的应用，其特征在于权利要求1、2、3或4所述的阳极催化材料可与掺杂的氧化锆或掺杂的氧化铈或其它钙钛矿型电解质材料混合构成复合阳极。
8.按照权利要求7所述催化材料的应用，其特征在于所述复合阳极适用于平板型、管型、扁管型及其它各种构造方式的固体氧化物燃料电池膜电极。
9.按照权利要求8所述催化材料的应用，其特征在于所述膜电极可以采用电解质膜自支撑型、阴极支撑型、阳极支撑型或金属支撑型的结构。
10.按照权利要求9所述催化材料的应用，其特征在于所述电解质膜可采用掺杂的氧化锆电解质或掺杂的氧化铈电解质或其它钙钛矿型电解质制成的电解质隔膜；其中，氧化锆电解质中掺杂物的摩尔百分含量为10-30%，氧化铈电解质中掺杂物的摩尔百分含量为 10-50%ο
全文摘要
本发明涉及固体氧化物燃料电池阳极催化材料，具体地说是一种含镁和稀土元素的固体氧化物燃料电池阳极催化材料及制备和应用，其组成式为NiMgxReyOz；其中Ni代表镍，Mg代表镁，Re代表镧系稀土元素，O代表氧，其中0﹤x﹤0.5,0﹤y﹤0.5,0﹤z﹤4。本发明通过加入镁作为修饰剂，加入镧、铈、镨、钕、钐、钆等稀土材料中的至少一种作为助催化剂，对镍基催化材料进行改性，在与电解质材料构成的阳极中，可以阻止阳极催化剂颗粒长大，改善阳极催化材料与电解质材料间的界面接触，降低电池的极化电阻，提高电极活性，提高电池的输出性能。
文档编号B01J23/83GK102544528SQ201010586869
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月14日 优先权日2010年12月14日
发明者涂宝峰, 程谟杰, 董永来 申请人:中国科学院大连化学物理研究所