用于可再充电镁蓄电池的亚稳氧化钒阴极材料的制作方法
【专利说明】用于可再充电镆蓄电池的亚稳氧化钒阴极材料
【背景技术】
[0001] 本发明涉及用于镁二次蓄电池的正电极活性材料以及具有基于该活性材料的阴 极的镁蓄电池。
[0002] 自从1991年以来锂离子蓄电池已用于商业中并且通常用作便携式电子设备的电 源。与锂离子蓄电池（LIB)的结构和组成相关的技术是研究和改进的主题，并且已成熟到 一定的程度：据报道现有技术的LIB蓄电池具有最高达700Wh/L的能量密度。然而，即使是 最先进的LIB技术，作为能够满足未来商用电动车辆（EV)的要求的电源也不被认为是可行 的。例如，为了使300英里里程的EV具有相当于目前常规的内燃机车辆的动力传动机构， 需要具有大约2000Wh/L的能量密度的EV蓄电池组。由于该能量密度接近于锂离子活性材 料的理论极限，能够提供更高的能量密度的蓄电池系统的技术正在研究中。
[0003] 作为多价离子的镁相对于锂是有吸引力的替代电极材料，其能够潜在地提供非常 高的体积能量密度。它具有-2. 375V的高负性的标准电势（相对于RHE)、12. 15g/eq的低 当量和649°C的高熔点。与锂相比，它易于处理、机加工和处置。由于其更大的相对丰富度， 作为原料成本低于锂，并且镁化合物通常具有低于锂化合物的毒性。所有这些性质与镁相 比于锂的对空气和湿气的降低的敏感性结合起来使得镁作为阳极材料成为锂的有吸引力 的替代物。
[0004] 制备具有基于镁的阳极的蓄电池需要能够可逆地吸附和脱附镁离子的阴极以及 会有效地传输镁离子的电解质体系。在这些领域的每一个中的显著努力在世界各地的 许多研究机构中正在进行，并且正在研究的活性材料包括各种形式的硫，包括单质硫，式 MgxMo6Tn的被称作Chevrel化合物的材料（其中X为0至4的数字，T是硫、硒或蹄，η为8)， 以及各种金属氧化物，例如Μη0 2 (钾稳定的α -二氧化锰）、V205和锰、钛或钒的离子稳定的 氧化物或碱硬锰矿。
[0005] 在这一点上，v2o5是Mg镁蓄电池阴极的非常有希望的候选者，因为它在v 57v47v3+ 和V金属之间具有多个氧化还原反应的能力。另外，作为高价态的V5+是相当稳定的，这意 味着容易增加工作电压。多个研究小组已经报道了涉及使用V 205作为正电极活性材料的成 果。
[0006] Sakurai 等（U. S. 4, 675, 260)描述了通过添加选自 P205、Te02、Ge02、Sb20 3、Bi20#P B203中的至少一种第一添加剂和/或选自M〇0 3和W0 3中的至少一种第二添加剂而制备的非 晶V205。准备这些组分的熔融混合物然后进行淬火。在一个优选的实施方案中，该淬火是 由通过双辊淬火设备来完成。该非晶V 205用作锂蓄电池用活性阴极材料。
[0007] Tobishima等（U. S. 4, 737, 424)描述了包含具有非晶V205活性材料的阴极的锂 二次蓄电池。作为有用的阴极活性材料，指出了基本上纯的V 205或混合有P 205、Te02、Ge02、 Sb203、Bi203、Ge02、B 203、Mo03、W0, TiO 2的V 205。通过熔融这些组分的混合物然后将熔体淬 火来制备非晶材料。描述了具有包含该非晶V 205的阴极的锂二次蓄电池。
[0008] Noguchi 等人（U. S. 5, 273, 848)描述了一种含有￥2051205和碱土金属氧化物（M0) 以及任选(：〇0 2的非晶固溶体的阴极活性材料。通过快速淬火这些组分的熔体来制备该非 晶材料，并且在一个实施方案中使用双铜辊进行淬火。描述了基于该非晶v205混合物的阴 极的锂蓄电池。
[0009] Kelley等（U. S. 2005/0079418)描述了一种制备薄膜蓄电池的方法，包括锂、锂离 子和无锂蓄电池。所描述的用作阴极活性材料的材料包括非晶V 205。没有提供蓄电池的实 际工作实例。
[0010] Chen等（U. S. 2011/0070500)描述了通过将非晶金属氧化物和结晶金属氧化物组 合来制备的电极材料。然后将该复合物用在电极的结构中。描述了基于五氧化二钒的实例 以及作为锂二次蓄电池用阴极的用途。
[0011] Aoyagi等（U. S. 2012/0164537)描述了在金属氧化物组合的非晶相的内部包含 V205微晶的阴极材料。该非晶相金属氧化物包括钒、铁、锰、银、铜、钴、镍、钨和硼。通过组 合氧化物形式的金属并且在电炉中将该混合物加热至约900至1100°C的温度，然后将熔体 浇注到不锈钢板上来获得该微晶/非晶双相材料。描述了包含该双相材料作为阴极活性材 料的镁蓄电池。
[0012] Imamura 等（Mg Intercalation Properties into V205 gel/Carbon Composites under High-Rate Condition ;Journal of the Electrochemical Society, 150 (6) A753-A758(2003))描述了 V205碳复合材料，当将该材料构造成电极时其插入Mg离子。基 于V20 5溶胶即水合V 205晶体形成该复合材料。
[0013] Miyayama 等(Characterization of magnesium-intercalated V205/carbon composites ;Solid State Ionics, 161 (2003) 173-180)描述了 V205/碳复合材料并且研究 了 Mg2+到V 205干凝胶结构中的可逆扩散。描述了该干凝胶的结构模型。
[0014] Banerjee等（U. S. 2013/0101848)描述了掺杂有金属离子的V0jPV205纳米粒子， 以使得粒子的金属-绝缘体转变温度迀移至接近室温的温度范围，且使得纳米粒子组合物 适用于需要热致变色、电致变色和/或机械变色的涂覆应用。没有公开这些材料作为电极 活性剂的应用。提到了硼掺杂的vo 2亚稳多晶型，指出其作为用于锂蓄电池的阴极材料是 有兴趣的。然而，没有公开或建议亚稳形式的v20 5作为镁蓄电池中的活性阴极材料。
[0015] Kaneko等（U. S. 8, 241，792)描述了包含具有V205作为活性材料的阴极的非水性锂 二次蓄电池。V 205的形态被设置为具有层状结晶V 205单元的基本上非晶态的基质。该结晶 单元的长度控制在30nm以下。没有公开亚稳V 205相作为用于镁蓄电池的活性阴极材料。
[0016] Fujii等（U. S. 5, 437, 943)描述了具有锂或钠阳极和具有两种活性组分的阴极的 二次蓄电池，上述两种活性组分为：1)导电性聚合物和2)金属氧化物。在实施例中，结晶 V205被描述作为二次阴极活性成分。没有提供关于阴极活性成分为亚稳相V 205的公开或建 议，且没有描述镁蓄电池。
[0017] Koksbang(U. S. 5, 366, 830)描述了锂蓄电池，该锂蓄电池具有初始晶体V205阴极 活性组分，其通过锂离子放电插入晶体结构中导致晶格破坏而被非晶化。
[0018] Amatucci 等（Investigation of Yttrium and Polyvalent Ion Intercalation into Nanocrystalline Vanadium Oxide ；Journal of the Electrochemical Society，148(8)A940-A950(2001))(在
【发明内容】
中引用）描述的研究显示了纳米晶V 205能 进行Mg2+的可逆插入。该参考提供了利用纳米晶V20 5作为用于单价和多价离子的阴极活性 材料的说明，但没有公开或建议利用具有亚稳形态的V20 5。
[0019] Imamura 等（Mg Intercalation Properties into V205 gel/Carbon Composites under High-Rate Condition ;Journal of the Electrochemical Society,150(6) A753-A758(2003))(在
【发明内容】
中引用）描述了 V205碳复合材料，当将该材料构造成电极 时其插入Mg离子。基于V20 5溶胶即水合V 205晶体形成该复合材料。该参考没有公开或建 议利用具有亚稳形态的v20 5。
[0020] Doe等（W02011/150093)(在
【发明内容】
中引用）描述了一系列适合用作Mg蓄电池 的阴极材料的化合物。在一个实施方案中，通过首先合成化合物MgV 205，然后通过电化学方 法去除Mg来制备V205结构。描述了所得的材料具有不同于直接制备的V 205的V205层堆叠。 提出了如此制得的不同堆叠的V 205作为用于Mg蓄电池的阴极活性材料的用途。该参考文 献没有公开或建议利用具有亚稳形态的V 205。
[0021] 然而，上述各种形式的V205中的每一个都不能满足充当可供应商用电动车辆的能 量需求的镁蓄电池的正电极活性材料所需的所有要求。纳米晶材料难以在阴极中致密地负 载，这意味着纳米晶基阴极的厚度应比微米尺寸阴极的厚度厚得多。也就是说，对于基于这 样的材料的全电池的体积能量密度会下降。另外，由于与这样的结构相关的极高的表面积， 纳米晶材料将促进电解质的分解。
[0022] 在水合形式的V205中，许多水在结构中充当配体。在镁于典型的非水性介质中插 入/抽出期间，水是不需要的分子，因为在对电极阳极上形成因释放水所致的非导电性和 电阻阻挡层。
[0023] 通过使用从头开始（ab-initio)计算在2. 3-2. 6V附近观察到的VOPOjP V205的预 测的氧化还原电势低于其它已知的技术，在已知的技术中在3V附近观察到该电势。结果， 较低的电压降低了蓄电池的能量密度。
[0024] 因此，本发明的一个目的在于，提供一种V205基阴极活性材料，其满足高能量镁蓄 电池的要求并且克服传统已知的V 205形式的缺点。
[0025] 本发明的另一个目的在于，提供一种基于V205基阴极材料的正电极以及一种相比 于已知的镁电化学装置具有显著改善的能量密度和性