专利名称：核壳结构蓄热氧载体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种核壳结构蓄热型氧载体及其制备方法，属于能源高效清洁利用领域。
背景技术：
化学链燃烧技术是一种新型的、具有鲜明节能减排特色的燃烧技术，它具有CO2内分离性质，无需外加CO2分离装置即可捕获得到高纯度的CO2气体。化学链燃烧利用化学链燃烧系统中的高品位能源，实现了能量的梯级利用，提高了能源效率。这种方式无需在燃烧和分离两个过程中大量耗能，分离和回收CO2都不需要额外的能耗，不会降低系统效率，在回收CO2和控制NOx的方面占有绝对优势。
化学链燃烧技术及其相关的拓展应用是一种新颖的能源转化利用系统，具有良好的发展前景，随着人类对清洁能源的需求和日益严格的环境要求，有望发展成为一种主流的清洁高效的燃烧工艺。
氧载体在空气反应器和燃料反应器之间循环传递氧的同时也起着传递热量的作用。氧载体将空气反应器中 吸收的热量带到燃料反应器中，这些热量有助于维持燃料反应器连续运行。但是不管在燃料反应器还是空气反应器中氧载体床层在横向和轴向都有温度分布不均匀的现象，特别是在空气反应器中由于放热剧烈还有热点产生。温度不稳定产生的热震作用和热点的出现都会加速氧载体的破碎和烧结，不利于系统的稳定运行。发明内容
本发明在氧载体和高温相变蓄热材料研究基础上，将两者功能复合到一起制备一种核壳结构的蓄热型氧载体及其制备方法。
本发明通过下列技术方案实现一种核壳结构蓄热型氧载体，该氧载体为双壳层结构，即核为高温相变蓄热材料，内壳层为TiO2，外壳层为氧载体材料。
高温相变蓄热材料为碱土金属的碳酸盐或氯化物、或者为铝、铜、硅、镁中的一种金属或几种组成的合金。
外壳层为传统氧载体，即铁、钴、镍、铜、铬、锰的氧化物。其中TiO2层有利于固定高温下的液态蓄热材料，防止蓄热材料与氧载体材料间发生熔融反应，而且提高了氧载体的强度。
本发明的另一目的在于提供一种核壳结构蓄热型氧载体的制备方法，经过下列各步骤(I)研磨高温相变蓄热材料至纳米级微球；所述步骤(I)中纳米级微球是I 500nm的微球。
所述步骤(I)中高温相变蓄热材料是碱土金属的碳酸盐或氯化物、或者为铝、铜、 硅、镁中的一种金属或几种组成的合金。
所述金属是。3
(2)将步骤(I)的纳米微球按I 10g/mL分散于CTAB (十六烷基三甲基溴化铵) 和乙醇的混合液中形成悬浊液，将此悬浊液在超声波条件下搅拌，使纳米微球均匀分散在溶液中；所述步骤(2)中的CTAB和乙醇的混合液是将CTAB溶于无水乙醇中，使混合溶液中 CTAB 的浓度为 O. 08 O. 25mol/L。
(3)将步骤(2)所得悬浊液在搅拌条件下，与氨水一同并流缓慢滴加入到TBOT (钛酸丁酯 )中，至悬池液pH值=9 11 ;(4)将硝酸盐与硝酸铝按3 2的质量比溶于去离子水中，使盐的浓度为O. 5 2mol/L ；所述步骤(4 )中的硝酸盐是指铁、钴、镍、铜、铬、锰的硝酸盐。
(5)在70°C下将步骤(4)配制的溶液逐滴加入到步骤(3)所得悬浊液中，滴加过程中持续搅拌，生成沉淀物；所述步骤(5)的溶液滴加量与悬浊液的体积比为I : I。
(6)将步骤(5)所得沉淀物进行离心处理，并依次以无水乙醇和去离子水洗涤沉淀物，将沉淀物在环境温度下干燥12 24h，然后以110 120°C中干燥6 12h ;(7)将步骤(6)干燥后的物料经550 950°C焙烧2 6h，即得核壳结构蓄热型氧载体。
本发明提出将载氧和蓄热两个功能结合在一起，构筑核壳结构的功能化氧载体。 即，外壳为载氧材料，内核为蓄热材料，两者中间以TiO2层隔开。氧载体在空气和燃料反应器之间循环的同时完成载氧和蓄热。蓄热型氧载体在化学链燃烧过程中同时实现氧和热量的传递，可以解决化学链燃烧过程中固定床反应器存在氧载体床层温度不均且易出现热点和两反应器之间换热困难等问题，实现反应器之间的原位热交换。该氧载体在化学链燃烧应用方面具有显著的效果，并且该氧载体同时具备很好的蓄热性和载氧能力。
本发明具备的优点和效果本发明所提出的方法制备出具有双壳层的结构，该结构有利于保护和固定高温下变为液态的内核蓄热材料，同时防止内核蓄热材料与最外层氧载体材料间发生熔融反应，这是单壳层结构所不具备的，并且提高了氧载体的机械强度。且制备方法简单，易控制。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例I(1)用球磨机研磨Na2CO3至300nm的纳米级微球；(2)将步骤(I)的纳米微球按5g/mL分散于CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和乙醇的混合液中形成悬浊液，将此悬浊液在超声波条件下搅拌，使纳米微球均匀分散在溶液中；其中，CTAB和乙醇的混合液是将CTAB溶于无水乙醇中，使混合溶液中CTAB的浓度为 O.15mol/L ；(3)将步骤(2)所得悬浊液在搅拌条件下，与氨水一同并流缓慢滴加入到TBOT(钛酸丁酯)中，至悬浊液PH值=9 ；(4)将硝酸铁与硝酸铝按3 2的质量比溶于去离子水中，使盐的浓度为O. 5mol/L ;(5)在70°C的水浴条件下将步骤(4)配制的溶液按体积比为I: I逐滴加入到步骤(3) 所得悬浊液中，滴加过程中持续搅拌，生成沉淀物；(6)将步骤(5)所得沉淀物进行离心处理，并依次以无水乙醇和去离子水洗涤沉淀物， 将沉淀物在环境温度下干燥12h，然后置于恒温干燥箱中以110°C中干燥12h ；(7)将步骤(6)干燥后的物料经750°C焙烧2h，即得核壳结构蓄热型氧载体。该氧载体为双壳层结构，即核为高温相变蓄热材料，内壳层为TiO2，外壳层为氧载体材料。
实施例2(1)用球磨机研磨氯化钠至I IOOnm的纳米级微球；(2)将步骤(I)的纳米微球按lg/mL分散于CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和乙醇的混合液中形成悬浊液，将此悬浊液在超声波条件下搅拌，使纳米微球均匀分散在溶液中；其中，CTAB和乙醇的混合液是将CTAB溶于无水乙醇中，使混合溶液中CTAB的浓度为 O.25mol/L ；(3)将步骤(2)所得悬浊液在搅拌条件下，与氨水一同并流缓慢滴加入到TBOT(钛酸丁酯)中，至悬浊液pH值=10 ；(4)将硝酸钴与硝酸铝按3 2的质量比溶于去离子水中，使盐的浓度为lmol/L ;(5)在70°C的水浴条件下将步骤(4)配制的溶液按体积比为I: I逐滴加入到步骤(3) 所得悬浊液中，滴加过程中持续搅拌，生成沉淀物；(6)将步骤(5)所得沉淀物进行离心处理，并依次以无水乙醇和去离子水洗涤沉淀物3 次，将沉淀物在环境温度下干燥13h，然后置于恒温干燥箱中以115°C中干燥IOh ；(7)将步骤(6)干燥后的物料经550°C焙烧6h，即得核壳结构蓄热型氧载体。该氧载体为双壳层结构，即核为高温相变蓄热材料，内壳层为TiO2，外壳层为氧载体材料。
实施例3(1)用球磨机研磨招娃合金至400 500nm的纳米级微球；(2)将步骤(I)的纳米微球按10g/mL分散于CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和乙醇的混合液中形成悬浊液，将此悬浊液在超声波条件下搅拌，使纳米微球均匀分散在溶液中；其中，CTAB和乙醇的混合液是将CTAB溶于无水乙醇中，使混合溶液中CTAB的浓度为 O.08mol/L ；(3)将步骤(2)所得悬浊液在搅拌条件下，与氨水一同并流缓慢滴加入到TBOT(钛酸丁酯)中，至悬浊液PH值=11 ；(4)将硝酸镍与硝酸铝按3 2的质量比溶于去离子水中，使盐的浓度为2mol/L ；(5)在70°C的水浴条件下将步骤(4)配制的溶液按体积比为I: I逐滴加入到步骤(3) 所得悬浊液中，滴加过程中持续搅拌，生成沉淀物；(6)将步骤(5)所得沉淀物进行离心处理，并依次以无水乙醇和去离子水洗涤沉淀物， 将沉淀物在环境温度下干燥24h，然后置于恒温干燥箱中以120°C中干燥6h ；(7)将步骤(6)干燥后的物料经950°C焙烧4h，即得核壳结构蓄热型氧载体。该氧载体为双壳层结构，即核为高温相变蓄热材料，内壳层为TiO2，外壳层为氧载体材料。
实施例4(1)用球磨机研磨镁至100 300nm的纳米级微球；(2)将步骤(I)的纳米微球按8g/mL分散于CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和乙醇的5混合液中形成悬浊液，将此悬浊液在超声波条件下搅拌，使纳米微球均匀分散在溶液中；其中，CTAB和乙醇的混合液是将CTAB溶于无水乙醇中，使混合溶液中CTAB的浓度为O. Imol/ L ；(3)将步骤(2)所得悬浊液在搅拌条件下，与氨水一同并流缓慢滴加入到TBOT(钛酸丁酯)中，至悬浊液pH值=9 11 ；(4)将硝酸铜与硝酸铝按3 2的质量比溶于去离子水中，使盐的浓度为lmol/L ；(5)在70°C的水浴条件下将步骤(4)配制的溶液按体积比为I: I逐滴加入到步骤(3) 所得悬浊液中，滴加过程中持续搅拌，生成沉淀物；(6)将步骤(5)所得沉淀物进行离心处理，并依次以无水乙醇和去离子水洗涤沉淀物， 将沉淀物在环境温度下干燥18h，然后置于恒温干燥箱中以120°C中干燥8h ；(7)将步骤(6)干燥后的物料经650°C焙烧6h，即得核壳结构蓄热型氧载体。该氧载体为双壳层结构，即核为高温相变蓄热材料，内壳层为TiO2，外壳层为氧载体材料。
实施例5(1)用球磨机研磨铜镁合金至400 500nm的纳米级微球；(2)将步骤(I)的纳米微球按10g/mL分散于CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和乙醇的混合液中形成悬浊液，将此悬浊液在超声波条件下搅拌，使纳米微球均匀分散在溶液中；其中，CTAB和乙醇的混合液是将CTAB溶于无水乙醇中，使混合溶液中CTAB的浓度为O.08mol/L ；(3)将步骤(2)所得悬浊液在搅拌条件下，与氨水一同并流缓慢滴加入到TBOT(钛酸丁酯)中，至悬浊液PH值=11 ；(4)将硝酸铬与硝酸铝按3 2的质量比溶于去离子水中，使盐的浓度为2mol/L ；(5)在70°C的水浴条件下将步骤(4)配制的溶液按体积比为I: I逐滴加入到步骤(3) 所得悬浊液中，滴加过程中持续搅拌，生成沉淀物；(6)将步骤(5)所得沉淀物进行离心处理，并依次以无水乙醇和去离子水洗涤沉淀物， 将沉淀物在环境温度下干燥24h，然后置于恒温干燥箱中以120°C中干燥6h ；(7)将步骤(6)干燥后的物料经950°C焙烧4h，即得核壳结构蓄热型氧载体。该氧载体为双壳层结构，即核为高温相变蓄热材料，内壳层为TiO2，外壳层为氧载体材料。
实施例6(1)用球磨机研磨KCl至100 300nm的纳米级微球；(2)将步骤(I)的纳米微球按8g/mL分散于CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和乙醇的混合液中形成悬浊液，将此悬浊液在超声波条件下搅拌，使纳米微球均匀分散在溶液中；其中，CTAB和乙醇的混合液是将CTAB溶于无水乙醇中，使混合溶液中CTAB的浓度为O. Imol/ L ；(3)将步骤(2)所得悬浊液在搅拌条件下，与氨水一同并流缓慢滴加入到TBOT(钛酸丁酯)中，至悬浊液pH值=9 11 ；(4)将硝酸铜与硝酸铝按3 2的质量比溶于去离子水中，使盐的浓度为lmol/L ；(5)在70°C的水浴条件下将步骤(4)配制的溶液按体积比为I: I逐滴加入到步骤(3) 所得悬浊液中，滴加过程中持续搅拌，生成沉淀物；(6)将步骤(5)所得沉淀物进行离心处理，并依次以无水乙醇和去离子水洗涤沉淀物，将沉淀物在环境温度下干燥18h，然后置于恒温干燥箱中以120°C中干燥8h ；(7)将步骤(6)干燥后的物料经650°C焙烧6h，即得核壳结构蓄热型氧载体。 为双壳层结构，即核为高温相变蓄热材料，内壳层为TiO2，外壳层为氧载体材料。
该氧载体
权利要求
1.一种核壳结构蓄热型氧载体,其特征在于该氧载体为双壳层结构，即核为高温相变蓄热材料，内壳层为TiO2，外壳层为氧载体材料。
2.一种核壳结构蓄热型氧载体的制备方法，其特征在于经过下列各步骤(1)研磨高温相变蓄热材料至纳米级微球；(2)将步骤(I)的纳米微球按I 10g/mL分散于CTAB和乙醇的混合液中形成悬浊液， 将此悬浊液在超声波条件下搅拌，使纳米微球均匀分散在溶液中；(3)将步骤(2)所得悬浊液在搅拌条件下，与氨水一同并流缓慢滴加入到TBOT中，至悬浊液pH值=9 11 ；(4)将硝酸盐与硝酸铝按3 2的质量比溶于去离子水中，使盐的浓度为O. 5 2mol/L ；(5)在70°C下将步骤(4)配制的溶液逐滴加入到步骤(3)所得悬浊液中，滴加过程中持续搅拌,生成沉淀物；(6)将步骤(5)所得沉淀物进行离心处理，并依次以无水乙醇和去离子水洗涤沉淀物， 将沉淀物在环境温度下干燥12 24h，然后以110 120°C中干燥6 12h ;(7)将步骤(6)干燥后的物料经550 950°C焙烧2 6h，即得核壳结构蓄热型氧载体。
3.根据权利要求2所述的核壳结构蓄热型氧载体的制备方法，其特征在于所述步骤 (I)中纳米级微球是I 500nm的微球。
4.根据权利要求2所述的核壳结构蓄热型氧载体的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中高温相变蓄热材料是碱土金属的碳酸盐或氯化物、或者为铝、铜、硅、镁中的一种金属或几种组成的合金。
5.根据权利要求2所述的核壳结构蓄热型氧载体的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的CTAB和乙醇的混合液是将CTAB溶于无水乙醇中，使混合溶液中CTAB的浓度为O.08 O. 25mol/L0
6.根据权利要求2所述的核壳结构蓄热型氧载体的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中的硝酸盐是指铁、钴、镍、铜、铬、锰的硝酸盐。
7.根据权利要求2所述的核壳结构蓄热型氧载体的制备方法，其特征在于所述步骤(5)的溶液滴加量与悬浊液的体积比为I: I。
全文摘要
本发明提供一种核壳结构蓄热型氧载体及其制备方法，该氧载体为双壳层结构，即核为高温相变蓄热材料，内壳层为TiO2，外壳层为氧载体材料。研磨高温相变蓄热材料至纳米级微球；分散于CTAB和乙醇的混合液中形成悬浊液，与氨水一同并流缓慢滴加入到TBOT中，将硝酸盐与硝酸铝溶液逐滴加入悬浊液中，滴加过程中持续搅拌，生成沉淀物；再进行离心处理，并依次以无水乙醇和去离子水洗涤沉淀物，将沉淀物干燥，然后焙烧，即得核壳结构蓄热型氧载体。该结构有利于保护和固定高温下变为液态的内核蓄热材料，同时防止内核蓄热材料与最外层氧载体材料间发生熔融反应，并且提高了氧载体的机械强度。且制备方法简单，易控制。
文档编号C10L10/00GK102925245SQ20121044314
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月8日 优先权日2012年11月8日
发明者李孔斋, 刘自松, 王 华, 魏永刚, 祝星, 杜云鹏, 杨丽, 田俊杰 申请人:昆明理工大学