含锡纳米氧化物在低温固体氧化物燃料电池阴极中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及到燃料电池领域，具体涉及到低温固体氧化物燃料电池中的应用，得到高性能、高稳定性和很强的抗二氧化碳中毒能力的低温固体氧化物燃料电池阴极材料。
【背景技术】
[0002]成本是目前制约固体氧化物燃料电池(SOFCs)商业化应用的主要因素，而高成本主要是由于SOFC高的操作温度导致的，所以降低SOFC的操作温度是目前SOFC领域的发展趋势和研究热点。对于以N1-YSZ为阳极，以YSZ为电解质和以传统钙钛矿材料为阴极时，电池的极化损失主要来自阴极极化，当操作温度降低时，阴极极化是制约电池性能的主要因素。为了提高固体氧化物燃料电池的中低温性能，研究者做了大量的工作，如研究新型的高性能的阴极材料，专利CN101267038A中介绍了一种新型的阴极材料(Baa6Sra4)^LaxC00.S5Ti0.1503_s，0.05彡X彡0.15，在低温区具有很高的电导率和热稳定性；专利CN101022163A介绍了一种LrvxAhCuO4is新型阴极材料，其中Ln为稀土元素，A为主族碱土元素，该阴极材料具有很高的电子和氧离子电导率，并与CeO2基电解质材料的热膨胀系数匹配；Bah (Co1^yFexMy) O" (M=Zr,V,Nb等)具有很高的活性和化学稳定性(专利CN101847725A)。
[0003]以上专利发明的新材料和制备方法，能够提高固体氧化物燃料电池的中低温性能，但阴极的稳定性和抗二氧化碳中毒能力差。含锡纳米材料表面有大量的活性氧物种，这些活性氧物种能够参与到氧还原过程中，同时Sn4+和Sn2+的相互转化能够加速氧的吸附解离。本发明就是将含锡纳米材料与传统阴极材料结合起来，来提高低温固体氧化物燃料电池的性能，同时提高电池的稳定性和抗二氧化碳中毒能力。本发明的固体氧化物燃料电池阴极材料能够降低SOFC的操作温度，加速了 SOFC的商业化应用的进度，此发明具有很大的实用价值。
【发明内容】
[0004]本发明提供了含锡纳米氧化物在低温固体氧化物燃料电池阴极中的应用。将含锡纳米氧化物与传统阴极材料结合起来，利用含锡纳米氧化物的性能来提高低温固体氧化物燃料电池的性能，同时提高电池的稳定性和抗二氧化碳中毒能力，降低SOFC的操作温度，促进了 SOFC的商业化应用。
[0005]本发明的技术方案如下:
[0006]本发明的含锡纳米氧化物在低温固体氧化物燃料电池阴极中的应用，所述含锡纳米氧化物的组成是SnxLrvxCVs，与钙钛矿结构氧化物和萤石结构氧化物复合形成固体氧化物燃料电池阴极，其中钙钛矿型氧化物为Lni_yMlyM203_s，萤石相氧化物为LrvzNzCVs，Ln为La, Ce, Pr, Sm, Gd, Er, Yb, Y, Sc 中的一种或几种，Ml 为 Ca, Sr, Ba 中的一种或几种，M2 为 Mn，Fe，Co，Ni，Cu中的一种或几种，N为Ce，Zr，Bi中的一种或几种，0.02 ^ x ^ I, O ^ y ^ I,O ^ z ^ 1,0 ^ δ < 0.5。
[0007]本发明的含锡纳米氧化物在低温固体氧化物燃料电池阴极中的应用，其中含锡纳米氧化物在阴极中的质量含量为2-50%，Lni_yMlyM203_s的质量含量为10_80%，Lni_zNz02_s的质量含量为10-50%，其中0.02彡X彡0.5，0彡y彡0.5，0.5彡z彡0.9。
[0008]本发明的含锡纳米氧化物在低温固体氧化物燃料电池阴极中的应用中的SnxLrvxO2^中的Ln优选为La, Ce, Pr, Sm, Gd, Er, Yb中的一种或几种,颗粒大小在5-50纳米。
[0009]本发明的含锡纳米氧化物在低温固体氧化物燃料电池阴极中的应用中的Lni_yMlyM203_s中的Ln优选为La，Ce，Pr，Sm, Gd中的一种或几种。
[0010]本发明的含锡纳米氧化物在低温固体氧化物燃料电池阴极中的应用中的LrvzNzO2-S中的Ln优选为La, Sm, Gd, Er, Y中的一种或几种。
[0011]本发明的含锡纳米氧化物在低温固体氧化物燃料电池阴极中的应用中的SnxLn1_x02_5 中的 Ln 最优选为 Ce、Pr、Sm 或 Gd。
[0012]本发明的含锡纳米氧化物在低温固体氧化物燃料电池阴极中的应用中的Lni_yMlyM203_s中的Ln最优选为La或Pr。
[0013]本发明的含锡纳米氧化物在低温固体氧化物燃料电池阴极中的应用中的LrvzNzO2-S中的Ln最优选为Sm、Gd或Y。
[0014]本发明的含锡纳米氧化物在低温固体氧化物燃料电池阴极中的应用，该阴极可用于CeO2基电解质、YSZ基电解质、LSGM基电解质电池中，适用于不同支撑体的电池中，如阳极支撑、阴极支撑、电解质支撑或金属支撑的电池中，亦可用于不同构型的电池，如平板型、管型、扁管型、蜂窝型的电池中。
[0015]本发明的优点在于:
[0016]本发明制备的含锡纳米氧化物与钙钛矿结构氧化物和萤石结构氧化物复合形成固体氧化物燃料电池阴极，在低温具有很高的活性，原因是:含锡纳米氧化物具有高活性的表面活性位，通过钙钛矿结构氧化物传递电子，将氧分子活化，然后在氧离子导体表面还原成氧离子并注入到萤石结构氧化物的晶格中。Sn4+和Sn2+之间的相互转化能够加速氧在含锡纳米氧化物表面上的吸附解离。
[0017]本发明制备的含锡纳米氧化物与阴极中的其他材料的化学相容性很好。其原因是含锡纳米氧化物中的元素不会与阴极中的其他元素发生化学反应。
[0018]本发明制备的含锡纳米氧化物的固体氧化物燃料电池阴极在低温下不仅具有很高的活性，同时具有很高的稳定性和很强的抗CO2中毒能力。含锡纳米氧化物能够稳定存在阴极中而不发生烧结，不与CO2反应生气碳酸盐，锡纳米氧化物在阴极中化学稳定性好。
[0019]本发明制备的含锡的纳米氧化物能够使用到平板型、管型、扁管型、蜂窝型等多种构型的固体氧化物燃料电池中；适用于多种中温固体氧化物燃料电池应用领域，如便携式电源、分散电源等。
【具体实施方式】
[0020]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
[0021]比较例I
[0022]以N1-YSZ(YSZ 是 8mol%Y203 稳定的 ZrO2, N1 与 YSZ 质量比 5:5)为阳极，YSZ 为电解质，采用轧膜法制备800 μ mN1-YSZ基底，在其上涂覆一层厚度为25 μ m厚的YSZ有机浆料。干燥后在10MPa压力下压制，然后在1300°C焙烧4h，制备成阳极支撑型的N1-YSZ/YSZ电池组件。
[0023]以LSM-YSZ 为电池阴极。其中 LSM 是 Laci 8Srtl 2MnO3, YSZ 是 8mol%Y203 稳定的 ZrO2,将LSM: YSZ=6:4 (按质量比计)机械混合，混合均匀后添加粘结剂(乙二醇,用量是阴极总质量的5%)作为功能层，涂覆到N1-YSZ/YSZ电池组件上，在1100°C焙烧2h，得到阴极厚度是30 μ m，然后在LSM-YSZ功能层上涂覆一层LSM作为集流层，在1200°C焙烧2h，得到集流层厚度是80 μ m。
[0024]阳极侧通100ml.mirf1氢气，阴极侧通100ml.mirf1氧气，测试600-50CTC的电池性能。在600°C，0.7V下对应的电流密度是0.08A.cm_2，在500°C，0.7V下对应的电流密度是0.02A.cm 2O
[0025]比较例2
[0026]以N1-YSZ(YSZ 是 8mol%Y203 稳定的 ZrO2, N1 与 YSZ 质量比 5:5)为阳极，YSZ 为电解质，采用轧膜法制备800 μ mN1-YSZ基底，在其上涂覆一层厚度为25 μ m厚的YSZ有机浆料。干燥后在10MPa压力下压制，然后在1300°C焙烧4h，制备成阳极支撑型的N1-YSZ/YSZ电池组件。然后再在YSZ电解质膜上磁控溅射一层2 μ m的Cea9Gda12电解质薄膜。
[0027]以LSF-GDC 为电池阴极，其中 LSF 是 Laa8Sra2FeO3,⑶C 是 Cea9Gda12,将LSF:⑶C=5:5(按质量比计)机械混合，混合均匀后添加粘结剂(乙二醇，用量是阴极总质量的5%)作为功能层，涂覆到N1-YSZ/YSZ/⑶C电池组件上，在1000°C焙烧2h，得到阴极厚度是30 μ m，然后在LSF-GDC功能层上涂覆一层LSM作为集流层，在1100°C焙烧2h，得到集流层厚度是80 u m。
[0028]阳极侧通100ml.mirf1氢气，阴极侧通100ml.mirf1氧气，测试600-50CTC的电池性能。在600°C，0.7V下对应的电流密度是0.12A.cm_2，在500°C，0.7V下对应的电流密度是0.04A.cm 2O
[0029]实施例1
[0030]SnQ.5CeQ.502_s纳米材料修饰LSM-YSZ形成复合阴极。
[0031]SnQ.5Cea502_s溶液米用朽1檬酸铵法合成，Sn, Ce兀素的摩尔含量分别为50%, 50%。称取SnCl4.5H2017.53g，加入10mL去离子水，完全溶解后用氨水沉淀，将沉淀物过滤洗涤3次，除去沉淀物中的Cl离子，将滤饼加入到10mL氨水中，加热搅拌到完全溶解，标定Sn4+的浓度是 0.4H101.L-1。称取 Ce(N03)3.6H20，10.8555g 然后加 1ml 去离子水，加 12.161g 柠檬酸铵(金属离子与柠檬酸铵1:1的比例)，待完全溶解后，加入62ml Sn4+溶液，用容量瓶定容，得到0.5mol.Γ1溶液。
[0032]按照比较例I制备出N1-YSZ/YSZ/LSM-YSZ电池片，然后将制备的溶液浸溃到LSM-YSZ中在600°C焙烧Ih得到复合阴极，其中Sn。.5CeQ.502_s的含量是5w%。
[0033]阳极侧通100ml.mirf1氢气，阴极侧通100ml.mi