一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法和应用，特别涉及一种单质硫、导电碳材料和含锂过渡金属氧化物三元复合材料，及其在制备高放电比容量、循环性能稳定锂硫电池正极方面的应用，属于锂硫电池技术领域。
【背景技术】
[0002]随着新能源行业的快速发展，锂离子电池已经在便携式电器、电动汽车、大规模储能以及军事电源有了广泛的应用。尤其是最近国家对新能源汽车的大力支持，进一步推动了锂电行业的快速发展，这也对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，而传统锂离子电池的正极材料低的比容量成了其最大的限制性因素。锂硫电池的正极材料单质硫以其高的理论比容量1675mAh/g，比能量2600Wh/g和价格便宜、资源丰富、环境友好等特点，使其最具希望成为下一代的动力电池。然而研究发现硫作为正极材料存在很多缺陷:硫及其放电产物硫化锂都是电子绝缘体，电导率仅有5X10—3()S/cm，造成电池在充放电过程中严重的极化现象;放电过程中产生的多硫化物会溶解在有机电解液中，发生穿梭效应，造成活性物质的损失，容量快速衰减；另外在正极中无锂源，硫并非可嵌入锂离子的晶体结构，不利于锂离子在电极中的扩散，极易产生电极极化。这些缺陷都严重影响到锂硫电池的循环寿命、容量发挥以及商业化生产。
【发明内容】
[0003]针对现有技术中的锂硫电池存在容量发挥低、循环性能差问题，本发明的第一个目的是在于提供一种导电性能好，富含锂源，且能将多硫化物稳定束缚在正极区域，提高活性物质硫利用率的锂硫电池复合正极材料。
[0004]本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、工艺条件温和、低成本制备所述锂硫电池复合正极材料的方法。
[0005]本发明的第三个目的是在于提供一种所述复合正极材料的应用，所述的复合正极材料用于制备锂硫电池正极，可以显著提高锂硫电池的放电比容量，改善电池的循环性能稳定性。
[0006]为了实现上述技术目的，本发明提供了一种锂硫电池复合正极材料，该复合正极材料由包括单质硫、导电碳材料和含锂过渡金属氧化物在内的原料复合而成。
[0007]优选的方案，锂硫电池复合正极材料由以下质量份原料组分组成:单质硫50?80份;导电碳材料5?25份;含锂过渡金属氧化物5?25份。
[0008]较优选的方案，导电碳材料为科琴炭黑、Super P、乙炔黑、石墨稀、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种。
[0009]较优选的方案，含锂过渡型金属氧化物为Li4Ti5O12、LiFeP04、LiCo02、LiNi02、1^]^02、1^]\111204、1^祖<0410)2、111^2]\?)3(1-11)1^]\?)2中的至少一种，其中]?为附、(:0、卩6或附1/
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[0010]较优选的方案，单质硫为纳米单质硫。本发明的单质硫为升华硫可以直接购买，或者为硫代硫酸钠或硫化钠通过液相法原位合成的纳米单质硫。
[0011]本发明还提供了一种制备所述的锂硫电池复合正极材料的方法，该方法包括方案
a、方案b或方案c:
[0012]方案a:将溶有单质硫的有机溶液与分散有导电碳材料和含锂过渡金属氧化物的水溶液搅拌混合后，挥发溶剂，所得混合体置于130?200°C温度下热处理，即得；
[0013]方案b:将含硫代硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的溶液与分散有导电碳材料和含锂过渡金属氧化物的水溶液搅拌混合后，在继续搅拌的条件下，加入盐酸反应，反应完成后，挥发溶剂，所得混合体置于130?200°C温度下热处理，即得；
[0014]方案c:将含硫化钠和亚硫酸钠的溶液与分散有导电碳材料和含锂过渡金属氧化物的水溶液搅拌混合后，在继续搅拌的条件下，加入硫酸反应，反应完成后，挥发溶剂，所得混合体置于130?200°C温度下热处理，即得。
[0015]优选的方案，方案b中硫代硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为20?100:1。
[0016]优选的方案，方案b中硫代硫酸钠和盐酸的摩尔比为1:2?3。
[0017]优选的方案，方案b中反应时间为I?3h。
[0018]优选的方案，方案c中硫化钠、亚硫酸钠和硫酸的摩尔比为2:1:3。
[0019]优选的方案，方案c中反应时间为I?3h。
[0020]优选的方案，方案a、方案b或方案c中搅拌混合的时间为1h?30h，搅拌足够长时间，使各原料充分混合。
[0021]优选的方案，方案a、方案b或方案c中挥发溶剂是在25°C?60°C温度条件下实现。[0022 ] 优选的方案，方案a、方案b或方案c中热处理时间为8h?20h。
[0023]本发明的溶有单质硫的有机溶液，有机溶液采用的溶剂为挥发性好，可以溶解单质硫的溶剂，如二硫化碳、酒精、丙酮、甲苯、苯、三氯甲烷、四氯乙烷或胺类试剂等。胺类试剂如乙二胺。
[0024]本发明的技术方案，方案a中按所需的原料质量，将单质硫溶于有机溶剂得到溶有单质硫的有机溶液，将导电碳材料和含锂过渡金属氧化物加入到水中，搅拌混合后，得到分散有导电碳材料和含锂过渡金属氧化物的水溶液，再将有机溶液和水溶液按体积比0.2?3:1混合。
[0025]本发明还提供了所述的锂硫电池复合正极材料的应用，是将锂硫电池复合正极材料应用于制备锂硫电池的正极。
[0026]优选的方案，将所述锂硫电池复合正极材料与导电碳材料及粘结剂机械混合后，碾磨，再加入N-甲基吡咯烷酮湿磨，调制成泥状浆料，涂覆在铝箔上，烘干，即得正极。
[0027]较优选的方案，锂硫电池复合正极材料与导电碳材料及粘结剂的质量比为65?75:15?25:10;最优选为锂硫电池复合正极材料与Super P导电碳材料及聚丙稀酸粘结剂的质量比为70:20:10。
[0028]本发明的锂硫电池正极的制备方法:是锂硫电池复合正极材料、SuperP与聚丙烯酸按质量比为7:2:1混合，机械研磨30分钟，加入N-甲基吡咯烷酮湿磨5分钟，调制成泥浆状后涂覆在铝箔上，放入50°C的烘箱中干燥，得到锂硫电池的正极极片；制备的正极极片的厚度为 100 ?200μηι。
[0029]本发明的含锂过渡型金属氧化物(包括Li4Ti5012、LiFeP04、LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、LiNixCoyMnz02、nLi2M03( l_n)LiM02等)、导电碳材料(包括科琴炭黑、Super P、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等)都为市售常规药剂。
[0030]相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果:
[0031 ] 1、本发明的技术方案首次在硫碳复合正极材料中引入锂过渡金属氧化物;锂过渡金属氧化物一方面为正极提供了充足的锂源，有利于放电过程中硫与锂的快速反应，有效减少电极极化;另一方面为硫提供了负载框架，且其金属位点表现出路易斯酸性，对路易斯碱的多硫化物具有较好的化学吸附作用，从而将多硫化物有效地束缚在正极区域，可稳定循环。
[0032]2、本发明的技术方案中提出的锂硫电池复合正极材料富含锂源，导电性能好，且能将多硫化物稳定束缚在正极区域，提尚活性物质硫的利用率。
[0033]3、本发明的技术方案中提出的制备锂硫电池复合正极材料的方法，操作简单，工艺条件温和，适应于工业化生产。
[0034]4、本发明的技术方案中，锂硫电池复合正极材料的制备采用溶液形式混合、溶剂挥发负载，实现了硫分子、导电碳材料与含锂过渡金属氧化物之间的充分混合及均匀负载，在此基础上结合高温处理，保证了硫在复合材料中均匀的分布，与含锂过渡金属氧化物及活性碳材料的充分接触;有效提高了正极材料的电子导电性和稳定性。
[0035]5、本发明的技术方案中，锂硫电池复合正极材料的制备可以采用原位生成纳米单质硫的方法，将生成的纳米单质硫与导电碳材料及含锂过渡金属氧化物进行原位复合，使得纳米硫负载更均匀，纳米硫具有更好的电化学活性。
[0036]6、本发明的复合正极材料用于制备锂硫电池正极，可以显著提高锂硫电池的放电比容量，改善电池的循环性能稳定性。
【附图说明】
[0037]【图1】为实施例1的80°C、0.1C条件下复合正极/聚合物固