专利名称：镁动力电池阳极板材的热处理方法
技术领域：
本发明属于金属材料工艺领域，涉及一种镁动力电池阳极板材的热处理 方法。
背景技术：
镁合金被广泛应用于海水激活电池的阳极材料，这种电池能为海洋上使 用的各种装置提供能量，如水下无人航行系统、浮标、航标、声纳、紧急救 生装置等，大功率的镁阳极海水激活动力电池组在一些国家的海军中得到了
应用。镁阳极海水激活动力电池使用AgCl或CuCl做阴极，阳极板储存在干 燥环境中，当浸没在溶液电解质中或电池组孔隙中流过电解质而被激活，具 有高电压、高比能量、轻质、非激活态储存时间长的优良性能。
镁阳极海水激活电池中存在一个重要问题是镁阳极的钝化和极化影响了 电池效率，使激活时间延长，放电不平稳，大大限制了该电池的应用范围。 目前镁阳极海水激活动力电池可达到的电流效率不超过60%。纯镁和传统镁 合金在普通条件下会和水蒸汽、氧反应生成附着的氢氧化物膜使得阳极钝化。 当电池大功率放电时镁阳极会产生极化，并在表面生成多孔的氧化和/或氢氧 化物腐蚀产物膜，影响放电效率。这层可渗透膜使得镁阳极即使在开路情况 下也会在相互邻近的阳极和阴极区域产生局部自腐蚀。实验表明，镁合金阳 极中的第二相与镁基体电负性差别大，析出量适度，分布弥散均匀时，对镁 阳极的电化学活性和耐腐蚀性能均有很大提高，因此控制热处理工艺能控制 析出第二相和显微组织，改善电池性能。
成型问题是制约镁阳极应用的另一个重要问题，镁属于密排六方晶体结 构，塑性加工性能差，镁合金变形具有很大困难，需要合适的热处理工艺消 除加工硬化，提高成型性。尤其海水激活电池组的阳极板材要求体积小，质 量轻，为提高电池的比能量，需要生产0.3mm厚度以下的镁合金阳极板，加 工难度更高。合理的热处理工艺还能改善加工成型后板材组织存在的很多缺 陷，如晶粒、晶界、杂质、过剩相和缺陷沿表面被大幅度拉长，消除薄板中 的残余应力，避免应力腐蚀和剥层腐蚀造成的阳极材料层状剥落，提高电池性能。
发明内容
本发明目的在于采用合理的热处理技术，使镁动力电池阳极板材在轧制
时产生动态再结晶，提高镁阳极的成型性，保证镁阳极板材轧制到0.1mm不 开裂，并且晶粒细小，组织均匀，减少了晶粒、晶界、杂质、过剩相和缺陷 沿表面被拉长的程度，消除残余应力；控制轧制后的板材析出适量对电化学 活性有利的第二相，使其在晶内弥散分布，提高了镁动力电池阳极材料的比 能量和电流效率。
本发明采用流动冷空气淬火、变温多次退火的方法，具体包括以下步骤 第一步，648-688K固溶处理，保温时间为22-25小时，并采用流动空气
淬火；
第二步，轧制过程中中间退火，653-688K退火0.3-1.2小时；
第三步，433-488K退火，时间6-10小时。该热处理方法保证了镁动力
电池板材的轧制成型性和电化学活性，提高了镁动力电池阳极材料的比能量
和电流效率。
上述方法的关键在于温度的选择和控制 一是固溶温度，通过对镁阳极 合金相图的研究，688K下合金处于Mg的单相区，且接近Mg的固相线，因此 合金元素能最大程度的固溶进基体，使得板材成型性能得到很大提高，不会 出现轧裂的情况。二是轧制中间退火温度，653K达到阳极材料的动态再结晶 温度，轧制时发生的再结晶降低了晶粒、晶界、杂质、过剩相和缺陷沿表面 被拉长的程度，提高了阳极材料的耐腐蚀性能；三是成品退火温度，433-488K 退火能使适量的阴极性第二相弥散均匀的析出在晶内，阴极第二相造成Mg基 体的溶解，从而产生点蚀，并破坏合金表面的结构，使钝化膜破裂，活化溶 解开始。
经过本发明的热处理方法能够实现海水激活电池用超薄镁合金阳极板材 的加工，保证了镁阳极材料能轧制出厚度为0. lmm的板材而不开裂，将目前 国内最小厚度为0.5mm的镁合金板材大幅度减薄。本发明的热处理方法使得 镁合金阳极板材的晶粒细小，自腐蚀速率大大降低，并控制生成对电化学活 性有利的阴极性第二相化合物，使其均匀弥散的分布于晶内。
用此热处理方法制备的镁合金阳极板材的海水激活镁/氯化亚铜电池组具有比能量高，体积小、电流大、使用方便、储存性能好、适用范围广等特
点，它的开路电位为-1.872V，纯镁、镁一锰系阳极材料和普通AZ31牺牲阳 极的开路电位均为一1.6V左右，电位越负，电化学活性越强。当电流密度为 300mA'cm—2时，此阳极材料的电极电位负于一1. 6V，输出工作电压为1. 2V(美 国Dow化学公司研制的Al—Zn—Hg阳极输出电压为1. IV)，在此工作电压下 激活时间低于5s ，析氢量少于0. lml'cm-2'min—1 (英国商业AP65 (Mg-Al-Pb-Zn-Mn)阳极的析氢量为0. 15ml'cm-2'min—、纯镁的析氢量为 0.56ml'cm—2'mirf%析氢量越少，由于析氢产生的汽泡越少，对电池极化的作 用也越小。该大功率放电的海水激活镁/氯化亚铜电池组的工作时间超过 18min，与性能优良的海水激活动力源Al/AgO电池负极工作时间相当，但本 发明的镁合金阳极材料的腐蚀速度为0. 25 mg'cnf2,in—、比Al/AgO电池负极 的0. 56 mg*cm—2*min—'要低得多。
本发明的热处理方法不仅适用于镁/氯化亚铜多层海水电池组的镁阳极 板材成型，在Mg-Mn02， Mg-Ag20, Mg/空气电池等其它镁基电池领域也有应用 前景。
图1为本发明的镁阳极板材的热处理方法流程图2为本发明的镁阳极板材的固溶态显微组织；
图3为本发明的镁阳极板材的轧制态动态再结晶形貌；
图4为本发明的镁阳极板材的退火态第二相形貌；
图5为本发明处理的镁阳极板材的恒电流曲线；
图6为本发明处理的镁阳极板材的极化曲线。
具体实施例方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。 实施例1
镁动力电池阳极板材热处理方法通过下列实施步骤完成(1)第一步，
673K固溶处理，保温时间为24小时，并采用流动空气淬火。固溶处理的合金 显微组织见图2，铸态晶界的第二相已完全固溶进基体，为板材的热挤开坯做 了准备；(2)第二步，轧制中途673K退火，时间0.5小时。板材发生动态再 结晶，消除了加工硬化，晶粒、晶界、杂质、过剩相和缺陷沿表面被拉长的程度也大大降低。图3展示了动态再结晶的无缺陷晶粒以及存在位错的晶粒；
(3)第三步，轧制完成后473K退火，时间8小时。图4给出了最终退火态 的显微组织，阴极性第二相弥散析出在晶内，与Mg基体组成原电池，造成Mg 基体的点蚀溶解，并破坏合金表面的结构，使钝化膜破裂，促进电化学活性。 本发明处理的镁阳极板材进行了组装镁/氯化亚铜海水电池组的实验，当 电流密度为300mA，cm—2时，此阳极材料的电极电位负于一L 6V，工作电压高 于1.2V，激活时间低于5s，析氢量少于O. lml，cm、irT1，此电流密度下电池 组的工作时间可达18min，与性能优良的海水激活动力源Al/AgO电池负极工 作时间相当。
本发明的镁动力电池阳极板材热处理方法通过固溶时效保证了镁阳极材 料能轧制出厚度低于0. 5mm(极限0. lmm)的板材而不开裂，且板材晶粒细小， 自腐蚀速率大大降低，阴极性第二相化合物均匀弥散的分布于晶内，提高镁 阳极材料的电化学活性。将制备的镁阳极板材进行组装镁/氯化亚铜海水电池 组的实验，各项性能指标达到镁/氯化亚铜电池组的军用标准。
实施例2
镁动力电池阳极板材热处理方法通过下列实施步骤完成(1)第一步， 650K固溶处理，保温时间为25小时，并采用流动空气淬火。固溶处理的合金 显微组织与图2相似，铸态晶界的第二相已完全固溶进基体；(2)第二步，轧 制中途660K退火，时间0.8小时。板材发生动态再结晶，晶粒、晶界、杂质、 过剩相和缺陷沿表面被拉长的程度也大大降低；(3)第三步，轧制完成后450K 退火，时间9.5小时。阴极性第二相弥散析出在晶内，与Mg基体组成原电池， 造成Mg基体的点蚀溶解，并破坏合金表面的结构，使钝化膜破裂，促进电化 学活性。
用此热处理方法处理的镁动力电池阳极板材与实施例一的阳极板材性能 相当，组装镁/氯化亚铜海水电池组的实验时，各项性能指标也达到镁/氯化 亚铜电池组的军用标准。
权利要求
1.一种镁动力电池阳极板材的热处理方法，其特征在于采用流动冷空气淬火、变温多次退火，具体包括以下步骤第一步，648-688K固溶处理，保温时间为22-25小时，并采用流动空气淬火；第二步，轧制过程中中间退火，在653-688K下退火0.3-1.2小时；第三步，在433-488K退火，时间6-10小时。
全文摘要
一种镁动力电池阳极板材的热处理方法，采用流动冷空气淬火、变温多次退火，具体包括以下步骤第一步，648-688K固溶处理，保温时间为22-25小时，并采用流动空气淬火；第二步，轧制过程中中间退火，在653-688K下退火0.3-1.2小时；第三步，在433-488K退火，时间6-10小时。本发明保证了镁阳极材料能轧制出厚度为0.1mm的板材而不开裂，大幅度减薄镁合金板材，本发明的热处理方法使得镁合金阳极板材的晶粒细小，自腐蚀速率大大降低，并控制生成对电化学活性有利的阴极性第二相化合物，使其均匀弥散的分布于晶内。
文档编号H01M4/04GK101409340SQ20081003066
公开日2009年4月15日 申请日期2008年2月22日 优先权日2008年2月22日
发明者琨 余, 艳 冯, 王日初, 黎文献 申请人:中南大学