专利名称：一种AlZnO紫外光电阴极材料及其紫外真空光电管的制作方法
技术领域：
本发明属于电子材料与元器件技术领域，涉及宽禁带半导体光电薄膜及紫外光电阴极材料，具体是指通过控制Alxavx01+a^i(AlZnO)三元合金的各组分原子比在一定的范围内，可得到具有优良的紫外光电发射性能的薄膜，是一种可应用于紫外光电阴极的新材料。
背景技术：
继红外光电探测之后，对紫外辐射的探测也普遍受到重视。太阳是强大的紫外辐射源，但经过大气吸收衰减后，在地面和近地大气中存在着太阳辐射的光谱盲区(波长范围200-300nm)，在这一波段太阳光的背景光噪声的辐射辉度水平非常低，这为利用紫外探测可靠分辨和有效跟踪近地飞行目标提供了有利条件，使紫外探测避开了最强大的自然光源，可在良好的背景条件下工作，同红外探测相比，紫外探测具有虚警率低，不需低温冷却的优点。现在，紫外光探测技术已经被广泛地应用于空间科学、医学、生物学、火焰传感、水净化处理，天际通信、环境污染监测等领域，研制日盲区紫外探测器在军事和民用领域都具有很高的应用价值。目前紫外光电探测器主要分为三类光电子发射(PE)探测器、光电导(PC)探测器、光伏(PV)探测器以及利用表面势垒制成的各种结型探测器(包括金属-半导体-金属点接触二极管、肖特基势垒光电二极管等)。其中光电子发射(PE)探测器的原理为外光电效应，即金属或半导体受光照后，若入射光子能量hv足够大，和金属或半导体材料中的电子相互作用，使得电子从金属或半导体材料表面逸出的现象称为光电发射效应。而光电导 (PC)探测器和光伏(PV)探测器的基本原理为内光电效应，是发生在物质内部的光电转换现象，特别是在半导体内部产生的光生载流子效应。使用宽禁带半导体材料制备光电导及结型探测器虽然比较广泛，但是以上技术的关键在于半导体材料必须要对特定波长的光波产生有效的吸收，并且光生载流子在半导体内部的输运必须通畅快速才能得到高效高速的探测器，这就要求材料必须具有很好的结晶质量，最好是单晶。要得到能够探测太阳盲区紫外线的半导体材料，就要求其光学禁带宽度要达到4. 4eV以上，对于绝大多数本征宽禁带半导体而言都还不能达到如此大的禁带宽度，只有通过掺杂来展宽禁带。随之而来产生的问题就是高掺杂后，材料的禁带宽度虽达到了相应的宽度，但是由于掺杂改变了材料的结构，使缺陷增多，且载流子浓度过高，对其自身的迁移也造成了严重的散射，使载流子数目虽多但却不能在材料体内自由输运形成光电流。如此一来，通过内光电效应的探测器就很难提高其光灵敏度。本发明中光电管是典型的光电子发射型探测器，采用光电子发射(外光电效应)的原理，这样在材料表层产生的光生载流子只需克服很短的迁移距离就可以输运到材料表面并逸出，再在外电场和高真空环境下做定向运动到达阳极产生光电流，从而达到提供检测信号的作用。紫外真空探测器件的关键技术指标就是它们的探测效率，这取决于光电阴极把入射光子转换为光电子的能力。所以紫外光电阴极是紫外真空探测器件的核心部件，对器件的整体性能起到决定性的影响。常用的紫外光电阴极材料有csl，半透明WcsTe以及不透明的金刚石等，但是这些材料的稳定性不够或者量子效率较低，使得光电发射的应用受到很大的限制。目前，基于负电子亲和势(Negative Electron Affinity或ΝΕΑ)光电发射的 GaN基的紫外光电阴极是新一代紫外光电阴极研究的热点，NEA光电阴极材料表面的真空能级低于体内的导带底能级，即材料的有效电子亲和势小于零，则由光照激发产生的光电子只要能从阴极体内运行到表面，就可以轻而易举地发射到真空而无需过剩的动能去克服材料表面的势垒，这样光电子的逸出深度和几率都将大大增加，发射效率也会大幅度提高。 对NEA紫外阴极材料的研究在国外也属前瞻性技术，美国空间科学实验室所制备的反射式 GaN光电阴极所产生的量子效率最高到70 %，光吸收截止边到380nm。但是，典型的GaN光电阴极材料是生长在晶格匹配的c面蓝宝石或SiC衬底上的，不然会导致薄膜质量显著下降， 而且它对制作系统设备的真空度以及对表面的净化都要求非常苛刻，如在熔石英衬底上沉积的多晶GaN薄膜量子效率明显地低于生长在蓝宝石上的GaN光电阴极，只达到4 %。相比之下，ZnO材料体系不仅具有更宽泛的可调禁带宽度，而且其潜在的优势还在于它能相对比较容易的沉积在各种不同的基板上面，美国的马里兰大学已经开展了以MgZnO作为紫外光电阴极材料的相关研究，所制备的MgZnO阴极经激活后，其量子效率最高达到0. 4% (254nm 处)。
发明内容
本发明提供一种AlZnO紫外光电阴极材料及其紫外真空光电管，该AlZnO紫外光电阴极材料及其紫外真空光电管对紫外光敏感，通过严格控制材料组分可实现光学吸收边蓝移至300nm以内，从而满足紫外光日盲区探测要求，且具有制备方法简单、成本较低、无毒环保的特点。本发明技术方案如下一种AlZnO紫外光电阴极材料，包括衬底基片、沉积于衬底基片表面的金属底电极和沉积于衬底金属底电极表面的AlZnO合金薄膜；所述AlZnO合金薄膜的化学式为 AlxZn1^xOlto. 5x (0. 2 < χ 彡 0. 7)。一种紫外真空光电管，包括真空封装的AiaiO紫外光电阴极和阳极；所述AiaiO紫外光电阴极包括衬底基片、沉积于衬底基片表面的金属底电极和沉积于衬底金属底电极表面的AlZnO合金薄膜；所述AlZnO合金薄膜的化学式为AlxZn1U. 2彡χ彡0. 7)。本发明提供的AlZnO紫外光电阴极材料及其紫外真空光电管，其中AlZnO合金薄膜可采用磁控溅射法、气相输运法、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法、分子束外延法、溶胶-凝胶法、喷雾热分解法和激光辅助蒸发法等薄膜沉积工艺制作。ZnO与GaN材料相类似，是直接带隙半导体材料，有相同的晶体结构，相近的晶格常数和禁带宽度，并且ZnO作为一种优异的冷阴极和场发射材料，已经得到广泛的应用。而本发明采用采用AlZnO三元合金材料(本发明所述AlSiO三元合金材料也可认为是SiO和 Al2O3按比例混合的固溶体材料)作为紫外光电阴极，与现有的紫外光电阴极材料相比，具有很高的化学和热稳定性和更好的抗辐射损伤能力，并且适用于大多数基底材料，特别是具有生产成本低，无毒环保等优势。本发明提供的AlZnO紫外光电阴极材料及其紫外真空光电管，其中AlZnO合金薄膜为AlxZrvxCU 2 ^ χ ^ 0. 7)，可实现波长小于370nm的紫外波段的探测；进一步地，如果对AlZnO合金薄膜中Al和Si的原子比组分进行严格控制，使AlZnO合金薄膜为AlxZn1U. 3彡χ彡0. 7)，这样就可使得AlZnO紫外光电阴极材料的光学禁带宽度和紫外光日盲区的光子能量相匹配，从而可用以实现紫外光日盲区 (200 300nm)的探测。 综上所述，本发明提供的AlZnO紫外光电阴极材料及其紫外真空光电管，将化学组成为AlxZrvxCW2 ^ χ ^ 0. 7)的三元合金薄膜作为紫外光电阴极材料，其光学吸收边可蓝移至300nm以内，能够满足紫外光日盲区探测要求，且具有制备方法简单、成本较低、无毒环保的特点。
图1是本发明具体实现的石英基片上AlxZrvxCW2 ^ χ ^ 0. 7)的三元合金薄膜的透过率曲线。图2是本发明提供的紫外真空光电管的光电发射特性测试平台示意图。图3是本发明具体提供的一种反射式紫外真空光电管的光电发射特性测试曲线。
具体实施例方式紫外光电阴极材料实施例一种AlZnO紫外光电阴极材料，包括衬底基片、沉积于衬底基片表面的金属底电极和沉积于衬底金属底电极表面的AlZnO合金薄膜；所述AlZnO合金薄膜的化学式为 Α1χΖηι_χ01+。.5χ，其中0. 2彡χ彡0. 7。所述衬底基片为IOX IOmm2大小的石英玻璃基片，金属底电极为400nm后的金膜，金膜的表面电阻约为41. 3mΩ · cm。进一步地，对于上述Α1χ&νχ01+0.5x (0. 3彡χ彡0. 7)紫外光电阴极材料，采用 UV-2550紫外-可见分光光度计测量在石英基片上AZO薄膜的典型透过率曲线如图1。从透过率曲线可见，该薄膜在波长大于350nm的紫外和可见光区域，其光透过率大于90%，光学吸收边较为陡峭，截止于300nm。紫外真空光电管实施例将上述实施例的AlZnO紫外光电阴极和阳极真空封装在一起，得到一种反射式紫外真空光电管；其中阳极采用直径3mm的镍丝，其顶部正对AlZnO紫外光电阴极且距离约0. 2mm，封装材料为紫透玻管O50nm透过率约为50%，280nm约为80% )，封装真空度为 1. 0X10、a。对于上述反射式紫外真空光电管，利用图2的测试平台测试采用透紫玻璃真空封装后得到的反射式紫外真空光电管的光电发射特性，测试仪器为天津东文高压电压源 (DW-M202-0. 5AC)，微电流计(KEITHLEYPIC0AMMETER6485)；光源为赛凡光电3W标准汞灯 (λ = 2Mnm)。光电管的测试过程中，日光时电流为0.02nA，加254nm紫外光照后电流出现明显的增长，关闭光源电流立即下降为0. 02nA。测试结果如图3所示，在254nm波长的紫外光照下，样品的光电发射现象明显，且其光暗电流相差两个数量级以上。除了溅射工艺，焊接工艺，封装工艺等都会对器件的测试结果造成一定的影响，所以封装好的器件的光响应幅值在0. 2 5nA的范围内，本实验从薄膜制备到封管测试，重复了多次，且对同一样品不同时期的测试都很稳定，从而证实了这一现象的可靠性。本发明中制备的AZO合金薄膜具有较好的光电发射特性，可以作为日盲紫外光电
5阴极材料应用于真空探测器件中。将其真空封装为反射式真空光电管，经测试表明，其具有良好的紫外光电发射特性，且无需高真空和高电压，发射阈值只在10伏左右。值得注意的是，该真空光电管的光电发射电流虽然在纳安级，但其光暗电流至少相差两个数量级，且该管只对紫外光有响应，能够实现日盲紫外检测，所需真空度低(I(T3Pa)，暗电流也非常低 (IO-11A)，可广泛应用于紫外探测技术领域。
权利要求
1.一种AlZnO紫外光电阴极材料，包括衬底基片、沉积于衬底基片表面的金属底电极和沉积于衬底金属底电极表面的AlZnO合金薄膜；所述AlZnO合金薄膜的化学式为 AlxSvxCVa 5x，其中 0. 2 彡 χ 彡 0. 7。
2.根据权利要求1所述的AlSiO日盲紫外光电阴极材料，其特征在于，所述AlSiO合金薄膜的化学式AlxZrvxO1^x中，0. 3彡χ彡0. 7。
3.一种紫外真空光电管，包括真空封装的AlZnO紫外光电阴极和阳极；所述AlZnO紫外光电阴极包括衬底基片、沉积于衬底基片表面的金属底电极和沉积于衬底金属底电极表面的AlZnO合金薄膜；所述AlSiO合金薄膜的化学式为Α1χΖηι_χ01+α5χ，其中0. 2彡χ彡0. 7。
4.根据权利要求3所述的日盲紫外真空光电管，其特征在于，所述AlSiO合金薄膜的化学式 AlxSvxCV0.5χ 中，0. 3 彡 χ 彡 0. 7。
全文摘要
一种AlZnO紫外光电阴极材料及其紫外真空光电管，属于电子材料与元器件技术领域。所述AlZnO紫外光电阴极材料，包括衬底基片、沉积于衬底基片表面的金属底电极和沉积于衬底金属底电极表面的AlZnO合金薄膜；所述AlZnO合金薄膜的化学式为AlxZn1-xO1+0.5x，其中0.2≤x≤0.7。所述紫外真空光电管，包括真空封装的所述AlZnO紫外光电阴极和阳极。本发明提供的AlZnO紫外光电阴极材料及其紫外真空光电管，将化学组成为AlxZn1-xO1+0.5x(0.2≤x≤0.7)的三元合金薄膜作为紫外光电阴极材料，其光学吸收边可蓝移至300nm以内，能够满足紫外光日盲区探测要求，且具有制备方法简单、成本较低、无毒环保的特点。本发明可广泛应用于紫外探测技术领域。
文档编号H01B1/08GK102385939SQ20111040853
公开日2012年3月21日 申请日期2011年12月9日 优先权日2011年12月9日
发明者邓宏, 邓雪然, 韦敏 申请人:电子科技大学