专利名称：用于使污染及表面退化最小化的中间介电层的表面改变的制作方法
技术领域：
本发明大体上涉及半导体系统，尤其涉及先进的半导体制造系统及设备系统。
背景技术：
半导体设备用于像移动电话、收音机、及电视机等产品。该半导体设备包括由嵌在绝缘材料中的导线连接的集成电路。随着半导体设备尺寸的减小以及低介电常数(k)中间层介电(ILD)绝缘材料的使用，获得可靠的半导体设备变得越来越富有挑战性。尤其，可靠性问题以泄漏、电迁移、应力迁移、击穿电压、以及随时间变化的介电质层崩溃(TDDB)等形式发生在铜(Cu)线与低k ILD材料之间的分界面。Cu容易地扩散入硅(Si)并引起该介电材料的退化。Cu也容易被氧化及腐蚀。因此，由材料如氮化硅(SiN)或碳化硅(SiC)构成的覆盖层作为钝化层被放在该Cu表面，以防止Cu氧化及Cu迁移入该ILD。然而，由于Cu与该覆盖层之间的弱粘合力，该Cu/覆盖层的分界面仍然是主要的失效路径之一。在制造工艺中(如，Cu化学机械抛光(CMP)或金属覆盖层(如钴钨磷(CoWP))的化学镀)，该介电层受到表面污染。这些污染物是带电且可移动的，特别在应力下(高温及电场)。这些污染物的移动性导致高泄漏电流，且当它们沿该分界面移动时，可导致对该介电材料的损坏。低k材料(特别是多孔的低k材料)密度小于二氧化硅(SiO2)介电材料，且具有较弱的机械属性，即其化学键较容易断开。由湿法化学或氧化等离子清洁工艺引起的损坏清楚地表现为越来越大的自由键密度、末端四甲基硅(Si-CH3)键向更加亲水的硅烷(Si-OH)基团的转化。这些转化导致湿法的接触角减小、水分摄入增大、k-值变大、以及泄漏电流恶化。为了防止Cu迁移入周围的介电材料，该Cu被阻挡层包裹。水分累积的增大可促进在该阻挡层/Cu分界面的该阻挡层及Cu的氧化。已知这种过程缩短TDDB寿命。多孔的低k电介质对水分摄入更加敏感，因此越来越关注其介质击穿性能。总之，影响设备可靠性的一些因素是该Cu/覆盖层的分界面的性质、该介电材料的表面污染物、以及由机械损坏引起的低k电介质的退化、由疏水向亲水的表面改变、以及水分摄入。尽管进行了很多尝试以通过施加金属/金属合金覆盖层至铜互连提高设备可靠性，对分界面可靠性有关的问题的解决方案也寻找很长时间，但长期以来本领域技术的人员始终未能找到。
发明内容
本发明提供半导体系统，包括提供介电层；在该介电层提供导体，该导体暴露在该介电层的顶部；覆盖该暴露的导体；以及改变该介电层的表面，其中改变该表面包括通过将该导体溶解在低PH溶液中清理导体离子、溶解该导体离子下方的介电层、机械增强清洁、或用化学方法吸收介电层上的疏水层。本发明的某些实施例具有除了或者代替上面提及的其它优点。当参考附图阅读下文的详细描述时，这些优点将对本领域技术人员而言变得显而易见。
图1是根据本发明的第一实施例，CMP步骤之后，半导体互连的全貌图；图2是根据本发明的第一实施例，氧化移除步骤之后，该半导体互连的全貌图；图3是根据本发明的第一实施例，疏水层形成步骤之后，该半导体互连的全貌图；图4是根据本发明的第一实施例，覆盖步骤之后，该半导体互连的全貌图；图5是根据本发明的第二实施例，CMP步骤之后，该半导体互连的全貌图；图6是根据本发明的第二实施例，氧化移除步骤之后，该半导体互连的全貌图；图7是根据本发明的第二实施例，覆盖步骤之后，该半导体互连的全貌图；图8是根据本发明的第二实施例，后沉积处理步骤之后，该半导体互连的全貌图；图9显示用于实施本发明一个实施例的半导体系统；以及图10是根据本发明另一实施例，半导体系统的流程图。
具体实施例方式对下面的实施例进行足够详细的描述，以使本领域普通技术人员能够制造和使用本发明。可以理解，基于当前的公开内容，其它实施例将是显而易见的，且可作出系统、工艺或机械的变化而没有偏离本发明的范围。在下面的描述中，给出多个具体细节以提供对本发明的彻底理解。然而，显然可在没有这些具体描述情况下实施本发明。为了避免使本发明变得模糊不清，没有对某些已知的电路、系统、构造及工艺步骤进行详细描述。同样地，显示本发明实施例的这些附图是半示意图，并不是按一定比例绘制，且尤其，某些尺寸是用于清楚显示本发明，并在图中进行了夸大显示。另外，在揭示并描述具有一些共同的特征的多个实施例中，为了清楚以及便于对其说明、描述及理解，彼此类似或相似的特征通常将用相似的参考标号进行描述。为了描述方便，这些实施例被编号为第一实施例、第二实施例等，而并没有任何其他意义或者对本发明的限制。为了说明目的，此处所用的术语“水平的”被定义为平行于该集成电路的平面或表面的平面，而不管其方向。术语“竖直的”指的是垂直于前述定义的水平的方向。术语，例如“上方”、“下方”、“底部”、“顶部”、“侧面(side) ” (如在“侧壁”中)、“较高”、“下面的”、“上面的”、“在...上方(over)”、“上”及“下”，是相对水平面进行定义的。术语“在...上 (on) ”意味着元件之间的直接接触。此处所用的术语“处理”包括材料的沉积、图案化(patterning)、曝光 (exposure)、显影(development)、蚀刻、清洁、成型(molding)、和/或材料的移除或根据形成所描述的结构。此处所用的术语“系统”，根据使用该术语的上下文，意味着且指的是本发明的方
法及装置。本发明涉及通过最小化或消除ILD污染，解决电介质引起的可靠性问题，以及导致更高的泄漏电流、更低的击穿电压以及更短的介质击穿时间的表面退化。在Cu互连上形成覆盖层的该工艺流程一般由几个步骤构成，其可包括下述 清洁铜表面以建立没有铜氧化物的表面以及牢固粘合有机化合物；同样的工艺步骤也用作从该电介质表面移除污染物； 从该晶片表面冲洗掉该清洁化学品； 选择性沉积金属/金属合金覆盖(cap)至铜特征； 该金属/金属合金覆盖和/或ILD的后处理，以使沉积引起的ILD污染最小化和/或提高该膜的抗腐蚀性； 用去离子水冲洗该晶片表面；和/或 干燥该晶片。本发明的实施例一般在给定点增加工艺步骤至上述工艺流程。1.在Cu结构上形成金属/金属合金覆盖之后，用不同的干燥方法移除水分在铜互连上选择性沉积覆盖层之后立即使用的旋转冲洗/干燥技术并不能完全移除水分。用下述工艺之一可实现水分的显著减少a.覆盖层沉积之后进行热处理i.在惰性( 等)环境或真空环境中烘干或者ii.用热的惰性气体干燥；上述两者均在约30°C至约150°C的温度下进行。b.金属覆盖层沉积之后用超临界CO2进行临界点干燥(临界点干燥使用从自次临界流体至超临界流体的溶液，从而通过保持气体与液体的密度相当以避免气-液分界面)；c.金属覆盖层沉积之后，用例如但并不限于脱水酒精的脱水剂进行干燥；或者d.用水反应性化学品，例如但并不限于，二叔丁基碳酸氢钠、乙酸酐等干燥。这些化合物与水的反应简要描述于方程式1及2(CH3)3C0C00C00C(CH3)3+H20 = 2C02+2 (CH3) 3C0H对于乙酸酐CH3C00C0CH3+H20 = 2CH3C00H这些起始化学品的进一步的优点是其反应产品或者是气态的或者是易挥发的化合物。该工艺是在全部金属覆盖层沉积工艺顺序的最终干燥部分中执行。特别地，该金属/金属合金覆盖沉积工艺之后，该晶片一般用简单的化学品冲洗或者利用化学品冲洗与擦洗的组合进行后清洁，然后再在DI中用或者不用化学品冲洗，然后该晶片被旋转干燥以移除非附着的水。此阶段之后，将水反应性化学品引入至该晶片。将该水反应性液体分配在整个晶片表面上之后，并经过适当的反应时间，该晶片被旋转干燥，该工艺完成。该水反应性液体的反应可在室温或者更高的温度下进行，以改变反应时间及反应产率。这些过程(即，干燥)作为工艺流程中最后的步骤进行。2.在Cu结构上形成金属或金属合金覆盖之后，立即移除表面污染a.通过在该工艺流程中干燥步骤之后引入的等离子(例如，Ar、N2、NH3、H2. · ·)清洁；b.超临界(X)2干燥作为该工艺步骤中的最后步骤；C.通过下面方式从该介电表面去除金属离子i.络合(用化学品如羟乙基乙二胺三醋酸(HEDTA)、氰化物等在放热过程中形成键)或者ii.改变ILD表面上的金属化合物的电荷以及该ILD的表面电荷(S卩，低pH溶液 (pH< 2))使得这两个表面以及该金属化合物带正电；后者通过使连接至金属离子的该化合物质子化以分解该金属化合物/复合物而实现；d.在低pH溶液中溶解形成在ILD上的金属；e.通过溶解ILD剥离污染物；f.上述的组合；或者g.上述任意一个与机械增强清洁(例如擦洗)的组合。在一个实施例中，该湿法清洁制剂也应当包含腐蚀抑制剂和/或除氧剂以使从该覆盖层移除的金属/金属合金最少。在另一实施例中，该湿法清洁工艺在缺氧气氛中进行 (O2 < 20% vol.)。步骤c、d及e也包括在该覆盖工艺的后处理阶段。3.在Cu结构上形成金属或金属合金覆盖之前(在ILD上)或者之后(ILD、金属覆盖或者两者)，立即通过疏水层表面改性。该疏水层或者选择性地用化学方法吸附在该介电层上、在该金属/金属合金覆盖上，或者既覆盖(cover)该金属覆盖层(像CoWP、CoWB 等)又覆盖介电表面。这样的疏水层可使用但并不限于包含至少一个非极性基团的硅烷形成，在经另一官能团将该硅烷键合至该基板或其它无机阴离子之后(该无机阴离子连接至疏水基团或基团组(例如长链烷基或芳基))，该非极性基团保留在该表面上。在该硅烷上的活性官能团可为但并不限于Si-OR、Si-X或Si-NH-Si (其中R为烷基或芳基基团，而X为卤素)。没有直接落在上述分类内但可用于形成疏水层的又一个硅烷基团是氮杂环硅烷。非硅烷化合物的一些示例是烷基磷酸酯或膦酸酯。该表面活性官能团必须足够牢固地键合至该表面从而在覆盖过程中以及之后能保留在该表面。当用在该覆盖工艺之前(S卩，在Cu结构上形成金属或金属合金覆盖之前)，必须清洁该ILD以及该被嵌入的Cu结构。为了避免硅烷层形成在Cu结构上，该清洁优选从该铜结构上移除铜氧化物。由于硅烷对没有氧化的铜的附着力很弱(如果该硅烷化合物不包含很强的键合基团，例如胺基、巯基等)，该硅烷层的形成将被限制在该介电区域。该工艺建立疏水层，因此不推荐使用任何经历质子化/去质子化反应的官能团或者水中的氢键合。优选的对水不敏感的官能团是烷基、芳基、或者它们的衍生物，其一个或多个(或者最终所有)氢原子被交换为卤素原子如氟、氯、溴、碘，最优选氟。
该层可通过将该基板暴露至硅烷蒸汽(对于易挥发的硅烷)或者溶剂形成，比如但并不限于乙醇、异丙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮或氯仿，对于受水解影响较小的硅烷以及烷基磷酸酯及烷基膦酸酯而言，包含最对水敏感的硅烷或水溶液。然而，后者化合物，如受水解影响较小的硅烷以及烷基磷酸酯及烷基膦酸酯，也可用于无水溶液中。此外，如果需要，该基板可被直接暴露在该硅烷化合物，而不使用任何溶剂。该暴露优选在室温下进行，但较低或较高的温度也可用于控制层的厚度及交联。表1显示在不同类型的介电材料上用硅烷处理获得的结果。表权利要求
1.清洁溶液，其包含腐蚀抑制剂，以抑制覆盖层的腐蚀；除氧剂，以防止覆盖层的氧化；以及络合剂，其还用作PH调节剂。
2.权利要求1所述的清洁溶液，其中所述的腐蚀抑制剂是三唑化合物。
3.权利要求1所述的清洁溶液，其中所述的腐蚀抑制剂包含甲苯三唑或苯并三唑。
4.权利要求1所述的清洁溶液，其中所述的腐蚀抑制剂的浓度范围为0.Ippm到 IOOOOppm且所有的亚范围也都包括在内。
5.权利要求1所述的清洁溶液，其中所述的腐蚀抑制剂的浓度范围为IOOppm到 2000ppm且所有的亚范围也都包括在内。
6.权利要求1所述的清洁溶液，其中所述的腐蚀抑制剂包含浓度范围为0.Ippm到 IOOOOppm且所有的亚范围也都包括在内的三唑化合物。
7.权利要求1所述的清洁溶液，其中所述的腐蚀抑制剂包含浓度范围为IOOppm到 2000ppm且所有的亚范围也都包括在内的三唑化合物。
8.权利要求1所述的清洁溶液，其中所述的除氧剂包含L-抗坏血酸。
9.权利要求1所述的清洁溶液，其中所述的腐蚀抑制剂包含三唑化合物以及所述的除氧剂包含L-抗坏血酸。
10.权利要求1所述的清洁溶液，其中所述的腐蚀抑制剂包含甲苯三唑或苯并三唑以及所述的除氧剂包含L-抗坏血酸。
11.权利要求1所述的清洁溶液，其中所述的腐蚀抑制剂包含浓度范围为0.Ippm到 IOOOOppm且所有的亚范围也都包括在内的三唑化合物，所述的除氧剂包含L-抗坏血酸。
12.权利要求1所述的清洁溶液，其中所述的腐蚀抑制剂包含浓度范围为IOOppm到 2000ppm且所有的亚范围也都包括在内的三唑化合物，所述的除氧剂包含L-抗坏血酸。
13.权利要求1所述的清洁溶液，其中所述的除氧剂包含浓度范围为Oppm到IOOOOppm 且所有的亚范围也都包括在内的L-抗坏血酸。
14.权利要求1所述的清洁溶液，其中所述的除氧剂包含浓度范围为IOOOppm到 5000ppm且所有的亚范围也都包括在内的L-抗坏血酸。
15.权利要求1所述的清洁溶液，其中所述的络合剂包含草酸。
16.权利要求1所述的清洁溶液，其中所述的腐蚀抑制剂包含三唑化合物，除氧剂包含 L-抗坏血酸以及络合剂包含草酸。
17.权利要求1所述的清洁溶液，其中所述的腐蚀抑制剂包含甲苯三唑或苯并三唑，除氧剂包含L-抗坏血酸以及络合剂包含草酸。
18.权利要求1所述的清洁溶液，其中所述的腐蚀抑制剂包含浓度范围为0.Ippm到 IOOOOppm且所有的亚范围也都包括在内的三唑化合物，除氧剂包含L-抗坏血酸以及络合剂包含草酸。
19.权利要求1所述的清洁溶液，其中所述的腐蚀抑制剂包含浓度范围为IOOppm到 2000ppm且所有的亚范围也都包括在内的三唑化合物，除氧剂包含L-抗坏血酸以及络合剂包含草酸。
20.权利要求1所述的清洁溶液，其中所述的除氧剂包含浓度范围为Oppm到IOOOOppm且所有的亚范围也都包括在内的L-抗坏血酸以及络合剂包含草酸。
21.权利要求1所述的清洁溶液，其中所述的除氧剂包含浓度范围为IOOOppm到 5000ppm且所有的亚范围也都包括在内的L-抗坏血酸以及络合剂包含草酸。
22.权利要求1所述的清洁溶液，其中所述的络合剂包含浓度范围为2g/L到50g/L且所有的亚范围也都包括在内的草酸。
23.权利要求1所述的清洁溶液，其中所述的腐蚀抑制剂包含浓度范围为0. Ippm到IOOOOppm且所有的亚范围也都包括在内的三唑化合物；除氧剂包含浓度范围为Oppm到IOOOOppm且所有的亚范围也都包括在内的L-抗坏血酸；以及络合剂包含浓度范围为5g/L到15g/L且所有的亚范围也都包括在内的草酸。
24.权利要求1所述的清洁溶液，其中所述的腐蚀抑制剂包含浓度范围为IOOppm到2000ppm且所有的亚范围也都包括在内的三唑化合物；除氧剂包含浓度范围为IOOOppm到5000ppm且所有的亚范围也都包括在内的L-抗坏血酸；以及络合剂包含浓度范围为5g/L到15g/L且所有的亚范围也都包括在内的草酸。
25.用于在铜互连上具有无电沉积覆盖层的衬底的清洁溶液，所述清洁溶液包含 腐蚀抑制剂，所述的腐蚀抑制剂为浓度范围在IOOppm到2000ppm的三唑化合物以抑制对覆盖层的腐蚀；除氧剂，所述除氧剂为浓度范围在IOOOppm到5000ppm的L-抗坏血酸以去除氧从而防止对覆盖层的氧化；以及还用作PH调节剂的络合剂，以便溶液的pH为1. 5-2. 0，所述络合剂为浓度范围在5g/L 到15g/L的草酸以便从衬底去除金属离子。
全文摘要
用于使污染及表面退化最小化的中间介电层的表面改变。半导体系统包括提供介电层(104)；在该介电层(104)内提供导体(108)，该导体(108)暴露在该介电层(104)的顶部；覆盖(capping)该暴露的导体(108)；以及改变该介电层(104)的表面，改变该介电层(104)的表面，其中改变该表面包括通过将该导体(108)溶解在低pH溶液中而将该导体(108)离子从该介电层(104)清洁掉、溶解该导体(108)离子下方的介电层(104)、机械增强清洁或用化学方法吸附在该介电层(104)上的疏水层(800)。
文档编号H01L21/768GK102522368SQ20111041013
公开日2012年6月27日 申请日期2007年6月9日 优先权日2006年6月9日
发明者李南海, 玛丽娜·波利扬斯基亚, 詹森·科尔内耶, 阿尔图尔·科利奇, 马克·韦斯 申请人:朗姆研究公司