专利名称：一种非线性电阻片及其制造方法
技术领域：
本发明涉及非线性金属氧化物避雷器制造领域，特别涉及一种非线性电阻片及其制造方法，尤其适用于提高氧化锌压敏电阻片电场强度和降低金属氧化物避雷器保护水平。
背景技术：
金属氧化物避雷器是电力输运和配送过程中重要的保护设备，所运用的场合越来越广泛，要求也越来越高，不仅保护水平要求越来越低，而且体积要求也越来越小，这就要求其核心保护元件的体积小，电场强度要高，保护压比要低。电阻片的电场强度从200V/mm传统梯度逐渐提高，采取了各种各样的方法，有采用增加添加物的方法，也有采用减少添加物的方法都能通过或降低氧化锌电阻片的电场强度。已经有达到300V/mm，甚至达到400V/mm以上，这样生产同样规格和数量的避雷器所需阀片数量明显降低，避雷器的体积明显减小。因此，开发高电场强度的氧化锌非线性电阻片受到了各方面的高度关注。Bi2O3是ZnO-Bi2O3系压敏电阻片形成非线性特性的骨架材料，作为主要富集的晶界材料成分，具有较高的肖特基势垒，在规定的电场下，没有获得足够能量的电子无法越过这一势垒参与导电，形成高电阻界面。由于晶界的连通性和隔断性，使得ZnO-Bi2O3系压敏电阻片在规定的电场下处于高电阻的状态，这就是说晶界的长度越长，晶粒越细小，能搞达到的电场强度就越高。为了加长晶界，抑制晶粒快速长大非线性变差，所以要添加另一种材料来抑制晶粒快速长大。Sb2O3是很好的氧化锌晶粒长大的抑制剂，在烧结过程中与ZnO结合生成晶粒间相一Zn7Sb2O12尖晶石相，存在于晶粒晶界间的三角区，在那里形成钉扎中心，从而抑制晶粒快速长大，使其显微结构均匀，提高电阻片的非线性电气特性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非线性电阻片及其制造方法，以提高金属氧化物避雷器用氧化锌电阻片的电场强度，同时将保护水平降低。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案一种非线性电阻片，由以下摩尔百分比组分组成烧结而成Bi203:0.4-l. 1%， Co2O3 0. 6-1. 1%, MnCO3 :0. 3-0. 8%，Sb2O3 0. 8-1. 8%, Cr2O3 :0. 3-0. 8%，SiO2 0. 8-1. 5%, NiO 0. 4-1. I %组成的添加剂；余量为主料ZnO0本发明进一步的改进在于Bi2O3与Sb2O3的摩尔比为(0. 50 0. 61) I。本发明进一步的改进在于Bi2O3与Sb2O3的摩尔比为(0.51 0.59) I。本发明进一步的改进在于Bi2O3与Sb2O3的摩尔比为(0.54 0.57) I。本发明进一步的改进在于Bi2O3与Sb2O3的摩尔比为0. 54 : I。一种非线性电阻片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤首先，称取添加剂各组分和主料ZnO，然后将添加剂各组分经过球磨混合，加热烘干后装入陶瓷匣缽，在800°C下煅烧2小时后自然冷却、粉碎形成添加剂粉末；
其次，在混合罐中加入添加剂粉末、主料ZnO、有机粘合剂、分散剂、水以及按照添加剂和主料ZnO的总量为基准的0. 003%摩尔含量的Al (NO3) 39H20进行混合，形成均匀的浆料，经过喷雾干燥法进行干燥造粒，获得造粒粉；
再次，将造粒粉压制成型电阻片素坯体，并经450°C高温去除有机物质粘合剂、分散剂；在1100°C 1200°C下烧结4小时得到电阻片烧结体；
最后，将电阻片烧结体两端面研磨平整后，进行550°C热处理，并喷镀铝电极，再在电阻片侧面涂覆有机绝缘层，即得非线性电阻片。
本发明进一步的改进在于添加剂的摩尔百分比组分为=Bi2O3 :0. 4-1. 1%, Co2O3 0. 6-1. I %，MnCO3 0. 3-0. 8 %，Sb2O3 0. 8-1. 8 %，Cr2O3:0. 3-0. 8 %，SiO2 :0. 8-1. 5%, NiO0. 4-1. 1%。
本发明进-一步的改进在于添加剂中Bi203 与 Sb2O3的摩尔比为(0.50 0. 61)I。
本发明进-一步的改进在于添加剂中Bi203 与 Sb2O3的摩尔比为(0. 51 0. 59)I。
本发明进-一步的改进在于添加剂中Bi203 与 Sb2O3的摩尔比为(0.54 0. 57) I。
本发明进一步的改进在于添加剂中Bi2O3与Sb2O3的摩尔比为0. 54 I。本发明进一步的改进在于添加剂的摩尔百分比组分为=Bi2O3 :0. 7%, Co2O3 :0. 9%, MnCO3 =0.6%, Sb2O3 :1. 3%, Cr2O3 :0. 5%, SiO2 1%, NiO 0. 4%
本发明进一步的改进在于添加剂的摩尔百分比组分为=Bi2O3 :0. 7%，Co2O3 0. 9%, MnCO3 :0. 6%, Sb2O3 :1. 3%, Cr2O3 :0. 5%, SiO2 1%, NiO I. IV0o
本发明进一步的改进在于添加剂的摩尔百分比组分为=Bi2O3 :0. 7%，Co2O3 0.9%, MnCO3 :0. 6%, Sb2O3 :1. 3%, Cr2O3 :0. 5%, SiO2 :1. 5%, NiO IV0o
本发明进一步的改进在于添加剂的摩尔百分比组分为=Bi2O3 :0. 7%，Co2O3 0.9%, MnCO3 :0. 3%, Sb2O3 :1. 3%, Cr2O3 :0. 5%, SiO2 1%, NiO IV0o
相对于现有技术，本发明具有以下优点本发明通过在ZnO-Bi2O3-Sb2O3系非线性电阻片，优化电阻片的原料配方，特别是控制Bi203/Sb203的摩尔比例在0. 5 0. 6的范围内，这一比例直接影响着电阻片晶粒的大小及多晶粒交叉区的尖晶石相等显微结构的生成，影响电阻片电气性能特别是其电场强度和保护残压比；可以保障非线性电阻片的电场强度有效提高，而且促使保护残压比充分降低，同时保持电阻片的其它电气性能良好。
依照上述原则，采用配料一煅烧一与ZnO混合一喷雾干燥一成型一烧成一磨片一热处理一喷铝一上釉(有机绝缘层)是的工艺路线，可以制造出优异非线性电阻片，满足小型化的要求。
按照本发明开发生产的非线性电阻片，可以获得较高电场强度和较低残压比的非线性电阻片，稳定电气特性，节约原料，降低能耗，减少污染。
具体实施方式
Bi2O3是ZnO-Bi2O3系压敏电阻片形成非线性特性的骨架材料，作为主要富集的晶4界材料成分，具有较高的肖特基势垒，在规定的电场下，没有获得足够能量的电子无法越过这一势垒参与导电，形成高电阻界面。由于晶界的连通性和隔断性，使得ZnO-Bi2O3系压敏电阻片在规定的电场下处于高电阻的状态，这就是说晶界的长度越长，晶粒越细小，能搞达到的电场强度就越高。为了加长晶界，抑制晶粒快速长大非线性变差，所以要添加另一种材料来抑制晶粒快速长大。Sb2O3是很好的氧化锌晶粒长大的抑制剂，在烧结过程中与ZnO结合生成晶粒间相一Zn7Sb2O12尖晶石相，存在于晶粒晶界间的三角区，在那里形成钉扎中心，从而抑制晶粒快速长大，使其显微结构均匀，提高电阻片的非线性电气特性。
本发明例采用高梯度非线性电阻片的原料配方，其摩尔百分比组分为其中 Bi2O3 :0. 4-1. I %, Co2O3 0. 6-1. I %, MnCO3 0. 3-0. 8 %, Sb2O3 0. 8-1. 8 %, Cr2O3 0.3-0. 8%, SiO2 :0. 8-1. 5%, NiO 0. 4-1. I %组成的添加剂；余量为主料 ZnO。
本发明按照上述高梯度非线性电阻片的原料配方进行制造方法，具体包括以下步骤
首先，称取添加剂各组分和主料ZnO，然后将添加剂各组分经过球磨混合，加热烘干后装入陶瓷匣缽，在800°C下煅烧2小时后自然冷却、粉碎形成细的添加剂粉末；
其次，在混合罐中加入添加剂粉末、主料ZnO、有机粘合剂-聚乙烯醇(PVA)、 聚丙烯酸铵分散剂、水以及按照添加剂和主料ZnO的总量为基准的0. 003%摩尔含量的 Al (NO3) 39H20进行混合，形成均匀的浆料，经过喷雾干燥法进行干燥造粒，获得的造粒粉；
再次，将造粒粉压制成型电阻片素坯体(直径68mm高度为20mm)，并经450°C高温去除有机物质粘合剂、分散剂；在1100°c 1200°C下烧结4小时得到电阻片烧结体。
最后，将电阻片烧结体两端面研磨平整后，进行550°C热处理，并喷镀铝电极，再在电阻片侧面涂覆市场可以购买到的一种牌号为“145”浸溃漆作为有机绝缘层，即可。
制成的电阻片进行非线性特性的测量，测量电阻片在通过直流ImA电流时电阻片两端的电压(UlnJ,以及通过8/20S雷电波时电阻片两端的电压(U5kA)，其比值就是残压比 (K)也就是非线性特性。将ImA电压与电阻片厚度的比值称作电阻片的电场强度(E1dia)，其测量结果见表I。
表I :
权利要求
1.一种非线性电阻片，其特征在于，由以下摩尔百分比组分组成烧结而成Bi2O3 0. 4-1. 1%, Co2O3 0. 6-1. 1%, MnCO3 :0. 3-0. 8%，Sb2O3 0. 8-1. 8%,0. 8-1. 5%, NiO 0.4-1. I %组成的添加剂；余量为主料ZnO。
2.根据权利要求I所述的一种非线性电阻片，其特征在于，Bi (0.50 0.61) I。
3.根据权利要求I所述的一种非线性电阻片，其特征在于，Bi2O3与 (0. 51 0. 59) I。
4.根据权利要求I所述的一种非线性电阻片，其特征在于，Bi2O3与 (0.54 0.57) I。
5.根据权利要求I所述的一种非线性电阻片，其特征在于，Bi2O3与 0. 54 I。
6.制备如权利要求I至5中任一项所述的一种非线性电阻片的方法，其特征在于，包括以下步骤首先，称取添加剂各组分和主料ZnO，然后将添加剂各组分经过球磨混合，加热烘干后装入陶瓷匣缽，在800°C下煅烧2小时后自然冷却、粉碎形成添加剂粉末；其次，在混合罐中加入添加剂粉末、主料ZnO、有机粘合剂、分散剂、水以及按照添加剂和主料ZnO的总量为基准的0. 003%摩尔含量的Al (NO3) 39H20进行混合，形成均匀的浆料， 经过喷雾干燥法进行干燥造粒，获得造粒粉；再次，将造粒粉压制成型电阻片素坯体，并经450°C高温去除有机物质粘合剂、分散剂； 在1100°C 1200°C下烧结4小时得到电阻片烧结体；最后，将电阻片烧结体两端面研磨平整后，进行550°C热处理，并喷镀铝电极，再在电阻片侧面涂覆有机绝缘层，即得非线性电阻片。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，添加剂的摩尔百分比组分为 Co2O3 :0. 9%, MnCO3 :0. 6%, Sb2O3 :1. 3%, Cr2O3 :0. 5%, SiO2 1%, NiO 0. 4%,
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，添加剂的摩尔百分比组分为 Co2O3 :0. 9%, MnCO3 :0. 6%, Sb2O3 :1. 3%, Cr2O3 :0. 5%, SiO2 1%, NiO I. 1%,
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，添加剂的摩尔百分比组分为 Co2O3 :0. 9%, MnCO3 :0. 6%, Sb2O3 :1. 3%, Cr2O3 :0. 5%, SiO2 :1. 5%, NiO 1%,
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，添加剂的摩尔百分比组分为 Co2O3 :0. 9%, MnCO3 :0. 3%, Sb2O3 :1. 3%, Cr2O3 :0. 5%, SiO2 1%, NiO IV0o=Bi2O3 :0. 7%,=Bi2O3 :0. 7%,o=Bi2O3 :0. 7%,oBiA 0. 7%，全文摘要
本发明公开一种非线性电阻片及其制备方法，该非线性电阻片由以下摩尔百分比组分组成烧结而成Bi2O30.4-1.1％，Co2O30.6-1.1％，MnCO30.3-0.8％，Sb2O30.8-1.8％，Cr2O30.3-0.8％，SiO20.8-1.5％，NiO 0.4-1.1％组成的添加剂；余量为主料ZnO。本发明通过优化电阻片的原料配方，特别是控制Bi2O3/Sb2O3的摩尔比例，直接影响着电阻片晶粒的大小及多晶粒交叉区的尖晶石相等显微结构的生成，影响电阻片电气性能特别是其电场强度和保护残压比；可以保障非线性电阻片的电场强度有效提高，而且促使保护残压比充分降低。
文档编号H01C17/00GK102543333SQ201110449829
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月19日 优先权日2011年12月19日
发明者王玉平 申请人:中国西电电气股份有限公司