电阻可变元件及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种低成本的电阻可变元件及其制造方法。本发明的一个实施方式的电阻可变元件(1)具有下部电极层(3)、上部电极层(5)和氧化物半导体层(4)。上部电极层(5)由碳材料形成。氧化物半导体层(4)具有第1金属氧化物层(41)和第2金属氧化物层(42)。第1金属氧化物层(41)形成于下部电极层(3)和上部电极层(5)之间，并且具有第1电阻率。第2金属氧化物层(42)形成于第1金属氧化物层(41)和上部电极层(5)之间，并且具有与第1电阻率不同的第2电阻率。
【专利说明】
电阻可变元件及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种作为非易失性存储器等而使用的电阻可变元件及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 在半导体存储器中，存在DRAM(Dynamic Random Access Memory)等易失性存储器 和闪存存储器等非易失性存储器。作为非易失性存储器，主流为NAND型闪存存储器，但在 20nm以后的设计规则中，NAND型闪存存储器已达到微型化的界限，而作为能够进行进一步 微型化的器件，ReRAM(Resistance RAM:可变电阻式存储器)受到瞩目。
[0003] 现有技术的ReRAM是由上部和下部铂(Pt)电极层夹着具有所期望的电阻值的金属 氧化物层的结构，对上部电极层施加电压，使金属氧化物层的电阻发生变化，据此，进行存 储器转换(Memory Switching)(参照下述专利文献1) 〇 现有技术文献 专利文献：
[0004] 专利文献1:日本发明专利公开公报特开2013-207130号
【发明内容】
[0005] 然而，作为电极层的材料而使用的Pt是昂贵的金属，因此，为了降低电阻可变元件 的成本，提高生产率，需要开发非贵金属电极材料。
[0006] 鉴于以上的情况，本发明的目的在于，提供一种低成本的电阻可变元件及其制造 方法。
[0007] 为了实现上述目的，本发明的一方式的电阻可变元件具有第1电极层、第2电极层 和氧化物半导体层。 上述第2电极层由碳材料形成。 上述氧化物半导体层具有第1金属氧化物层和第2金属氧化物层。上述第1金属氧化物 层形成于上述第1电极层和上述第2电极层之间，并具有第1电阻率。上述第2金属氧化物层 形成于上述第1金属氧化物层和上述第2电极层之间，并具有与上述第1电阻率不同的第2电 阻率。
【附图说明】
[0008] 图1是表示本发明的一个实施方式的电阻可变元件的结构的概略侧剖视图。 图2是表示在实验中制作的电阻可变元件的电流-电压特性的图。 图3是表示在实验中制作的电阻可变元件的电流-电压特性的图。 图4是表示本发明的一个实施方式的电阻可变元件的电流-电压特性的图。 图5是表示本发明的一个实施方式的电阻可变元件的电流-电压特性的图。
【具体实施方式】
[0009] 本发明的一个实施方式的电阻可变元件具有第1电极层、第2电极层和氧化物半导 体层。 上述第2电极层由碳材料形成。 上述氧化物半导体层具有第1金属氧化物层和第2金属氧化物层。上述第1金属氧化物 层形成于上述第1电极层和上述第2电极层之间，并具有第1电阻率。上述第2金属氧化物层 形成于上述第1金属氧化物层和上述第2电极层之间，并具有与上述第1电阻率不同的第2电 阻率。
[0010] 在上述电阻可变元件中，第2电极层由碳材料形成。碳材料的价格比Pt等贵金属便 宜，据此，能够实现成本的降低。
[0011] 上述碳材料也可以是类金刚石(DLC)。
[0012] DLC具有金刚石所具有的sp3杂化轨道和黑铅(石墨)所具有的sp2杂化轨道，为非晶 质（amorphous)结构，是耐磨性、耐化学性、耐吸湿性、耐透氧性(不易透氧）等优良的碳材 料。采用该结构，由于是难以透过或吸收氧的电极层，因此，能够抑制氧化物半导体层中的 氧的逸出，防止氧化物半导体层的低电阻化。据此，能够提高电阻可变元件的转换 (Switching)特性。
[0013] 上述DLC的密度的值可以在2.3g/cm3以上2.6g/cm3以下的范围内。
[0014] DLC在上述的密度范围内具有高密度且具有低电阻率，因此，通过以上述的密度范 围的DLC作为第2电极层的材料，能够得到更加不易于吸收氧化物半导体层的氧且导电性优 良的电极层。
[0015] 本发明的一个实施方式的电阻可变元件的制造方法包括在基板上形成第1电极层 的步骤。 在上述第1电极层之上，形成具有第1电阻率的第1金属氧化物层。 在上述第1金属氧化物层之上，形成具有与上述第1电阻率不同的第2电阻率的第2金属 氧化物层。 在上述第2金属氧化物层之上，通过RF溅射(法)或脉冲DC溅射形成由DLC构成的第2电 极层。
[0016] 采用该制造方法，与电极使用贵金属时相比较，能够制造成本较低且具有良好的 转换特性的电阻可变元件。
[0017] 以下，参照附图，说明本发明的实施方式。
[0018] <第1实施方式> 图1是表示本发明的一个实施方式的电阻可变元件的结构的概略剖视图。本实施方式 的电阻可变元件1具有基板2、下部电极层3(第1电极层）、氧化物半导体层4和上部电极层5 (第2电极层）。
[0019] 作为基板2,典型的是使用硅片等半导体基板，但并不限于此，也可以使用玻璃基 板等绝缘性陶瓷基板。
[0020] 氧化物半导体层4具有第1金属氧化物层41和第2金属氧化物层42。第1金属氧化物 层41和第2金属氧化物层42分别由同类的材料构成，也可以由异类的材料构成。第1金属氧 化物层41和第2金属氧化物层42中，一方由接近化学计量比组成（stoichiometric compo s i t i on)的氧化物材料（以下，称为"化学计量比组成材料"。）构成，另一方由包含大量 的氧缺损的氧化物材料（以下，称为"氧缺损材料"。）构成。在本实施方式中，第1金属氧化物 层41由氧缺损材料构成，第2金属氧化物层42由化学计量学组成材料构成。
[0021]第1金属氧化物层41形成在下部电极层3上，在本实施方式中，第1金属氧化物层41 由氧化钽(TaOx)形成。第1金属氧化物层41所使用的氧化钽的氧化度比形成第2金属氧化物 层42的氧化钽低，第1金属氧化物层41所使用的氧化钽的电阻率例如大于1Ω · cm，且在IX 1〇6Ω · cm以下。
[0022]构成第1金属氧化物层41的材料并不限于上述，例如也可以使用氧化镐(ZrOx)、氧 化铪(Hf〇x)、氧化钛(TiOx)、氧化错(A10x)、氧化娃(SiO x)、氧化铁(FeOx)、氧化镍(NiOx)、氧 化钴(C〇0 X)、氧化锰(MnOx)、氧化锡(SnOx)、氧化锌(ZnOx)、氧化钒(V0 X)、氧化钨(W0X)、氧化 铜(CuOx)、？1'(^，]\111)〇3、1^1〇3、31'11〇3、]^1(31'，]\111)〇3等二元系或三元系以上的氧化物材料。 [0023]第2金属氧化物层42形成于第1金属氧化物层41之上，在本实施方式中第2金属氧 化物层42由氧化钽(Ta2〇 5)形成。第2金属氧化物层42所使用的氧化钽具有化学计量比组成 或与其接近的组成，例如，具有大于1Χ10 6(1Ε+06)Ω · cm的电阻率。构成第2金属氧化物层 42的材料并不限于此，也可以适用上述那样的二元系或三元系以上的氧化物材料。
[0024]第1金属氧化物层41和第2金属氧化物层42例如可通过与氧气的反应性溅射法而 形成。在本实施方式中，在导入有氧气的真空腔中对金属(Ta)靶进行溅射，据此，在基板2 (下部电极层3)上依次形成由氧化钽构成的金属氧化物层41、42。各金属氧化物层41、42的 氧化度通过导入真空腔的氧气的流量(分压)来控制。
[0025]由于电阻可变元件1的第2金属氧化物层42的氧化度比第1金属氧化物层41高，因 此，第2金属氧化物层42具有高于第1金属氧化物层41的电阻率。在此，当对上部电极层5施 加正电压，对下部电极层3施加负电压时，高电阻的第2金属氧化物层42中的氧离子(0 2_)向 低电阻的第1金属氧化物层41中扩散，第2金属氧化物层42的电阻降低(低电阻状态）。另一 方面，当对下部电极层3施加正电压，对上部电极层5施加负电压时，氧离子从第1金属氧化 物层41向第2金属氧化物层42扩散，第2金属氧化物层42的氧化度再次提高，电阻变高(高电 阻状态）。
[0026] 如上所述，通过控制下部电极层3与上部电极层5之间的电压，使氧化物半导体层4 在低电阻状态和高电阻状态间可逆地。另外，即使不施加电压时，也可保持低电阻状态和高 电阻状态，因此，如在高电阻状态下写数据，在低电阻状态读数据那样，电阻可变元件1能够 作为非易失性存储器元件来利用。
[0027] 现有技术的电阻可变元件的上部电极层和下部电极层的耐腐蚀性高，具有良好的 导电性，因此，其材料使用了Pt等贵金属。然而，Pt等贵金属昂贵，另外，难以进行蚀刻等微 细加工(microfabrication)，不利于量产。因此，为了降低电阻可变元件的成本，提高生产 性，需要开发由非贵金属材料构成的电极层。
[0028] 图2是表示上部电极层使用Pt，下部电极层使用TiN的电阻可变元件的电流-电压 特性的一个实验结果。横轴表示电压，纵轴表示电流。如图2所示，本发明的发明人将代表性 的非贵金属电极材料、被用作势皇金属(Barrier Metal)等的TiN用作下部电极层，其结果 证实，该电极层具有与Pt下部电极层相同的转换特性。
[0029] 另一方面，图3是表示上部和下部电极层使用TiN的电阻可变元件的电流-电压特 性的一个实验结果。通过溅射法使TiN成膜而作为上部电极层的结果，由氮等离子体在TiN 上部电极层与氧化物半导体层的界面处，形成绝缘性高的膜(TaNO膜）。此时，为了作为电阻 可变元件而使用，如图3所示，需要进行元件初始化处理，该元件初始化处理也被称为激活 (forming)，具体是指，对氧化物半导体层施加转换动作电压以上的高电压，而产生类似于 介质击穿的现象。通过该"激活"在氧化物半导体层中生成被称为熔丝(filament)的电流路 径，据此可以认为出现氧化物半导体层的转换动作。可是，由于无法适当地控制灯丝的大小 和位置，因此，上述"激活"中存在无法降低动作电流，元件的动作电流较高的问题。
[0030] 再者，由于TiN(具体而言是TiN中的Ti)易于与氧化物半导体层中的氧发生反应， 因此，TiN会使氧化物半导体层中的氧逸出，降低氧化物半导体层的绝缘性，可能无法使元 件具有低电压低电流驱动的良好转换特性。
[0031] 为此，作为在成膜中不需要氮等离子体且不易于与氧化物半导体层中的氧气进行 反应的非贵金属电极材料，本发明的发明人发现了 DLC。
[0032] DLC是耐磨性、耐化学性、耐吸湿性、耐透氧性等优良的碳材料，由于具有这些性 质，DLC例如能够作为切削工具或PET瓶的涂层材料来使用。另外，DLC具有构成金刚石的碳 所具有的 sp3杂化轨道和构成石墨的碳所具有的sp2杂化轨道，为非晶质(amorphous)结构。 据此，DLC具有高密度且具有导电性。
[0033] 上部电极层5由碳材料构成。上部电极层5所使用的碳材料只要具有导电性即可， 并不特别地限定，例如能够使用石墨、DLC等。这些碳材料与Pt等贵金属相比，价格较低，据 此，能够实现元件的成本降低。
[0034]在本实施方式中，上部电极层5由DLC构成。据此，上部电极层5不易于透过及吸收 氧化物半导体层4(主要是第2金属氧化物42)中的氧，氧化物半导体层4中的氧的逸出得到 抑制，因此，能够防止氧化物半导体层4的低电阻化。
[0035] 作为上部电极层5而形成DLC层的方法，例如可以通过派射法或CVD(Chemical Vapor Deposition)法等形成。在本实施方式中，通过RF派射或脉冲DC派射，在第2金属氧化 物层42上形成DLC层。上述的各溅射法中的靶使用高纯度、高密度的石墨。
[0036] DLC层的密度通过温度（20°C~300°C )、RF偏压(0W~300W)来控制，其值的范围为 1.0g/cm3以上3.0g/cm3以下。该值在1.9g/cm3以上2.6g/cm 3以下的范围内时，耐透氧性高， 且电阻低，因此，适合作为电极。另外，该值在2.3g/cm3以上2.6g/cm 3以下的范围内时，耐透 氧性更高，电阻更低，因此，更适合作为电极。该值在l.〇g/cm3以上且小于1.9g/cm 3的范围内 时，耐透氧性稍微降低，但电阻低，因此，能够作为电极来使用。另一方面，该值在高于2.6g/ cm3的密度的范围内时，耐透氧性较高，但电阻上升，因此，不适合作为电极来使用。
[0037] 构成下部电极层3的材料没有特别的限定，可以使用与上部电极层5同种的材料， 也可以使用异种的材料。在本实施方式中，下部电极层3由TiN构成。
[0038] 如上所述，采用本实施方式的电阻可变元件1，上部电极层5由作为碳材料的DLC构 成，因此，与上部电极层由Pt等贵金属材料构成时相比较，能够实现成本的降低。另外，DLC 是具有耐透氧性的碳材料，因此，上部电极层5不易于透过和吸收氧化物半导体层4中的氧， 氧化物半导体层4中的氧的逸出得到抑制，因此，能够防止氧化物半导体层4的低电阻化。据 此，能够提高电阻可变元件的转换特性。
[0039] 接着，对图1所示的电阻可变元件1的制造方法进行说明。
[0040] 首先，在基板2上形成下部电极层3。下部电极层3可以使用真空蒸镀法、溅射法、 CVD法、ALD(Atomic Layer Deposition)法等各种成膜方法形成。下部电极层3优选无晶界， 是平坦的。
[0041] 在本实施方式中，通过氮气和氩气环境条件下的Ti靶的反应性溅射法，作为下部 电极层3而形成氮化钛(TiN)。其厚度没有特别的限定，例如为50nm。
[0042] 接着，在下部电极层3之上形成氧化物半导体层4。首先，作为第1金属氧化物层41， 例如通过真空蒸镀法、溅射法、CVD法、ALD法等制作氧量比化学计量比组成少的钽氧化物 层。其厚度没有特别地限定，例如为20nm。在本实施方式中，通过与氧的反应性溅射，形成第 1金属氧化物层41。
[0043]接着，在第1金属氧化物层41之上形成第2金属氧化物层42。在本实施方式中，作为 第2金属氧化物层42,形成化学计量比组成或与其接近的氧气组成比的钽氧化物层的薄膜。 其厚度并没有特别地限定，例如为l〇nm。成膜方法并没有特别地限定，例如，通过真空蒸镀 法、溅射法、CVD法、ALD法等制作。在本实施方式中，通过与氧的反应性溅射，来形成第2金属 氧化物层42。
[0044] 接着，在氧化物半导体层4之上形成上部电极层5。在本实施方式中，作为上部电极 层5，DLC层通过RF溅射或脉冲DC溅射而成膜。
[0045] RF溅射的条件并没有特别的限定，例如按照以下的条件来实施。 气体(Ar)流量:50 [seem] RF 功率:2000 [W] RF 频率：13.56 [MHz]
[0046] 另外，脉冲DC溅射的条件并没有特别的限定，例如按照以下的条件实施。 气体(Ar)流量:50 [seem] 脉冲DC功率:2000 [W] 脉冲DC频率:20 [kHz]
[0047] 在此，在上述各溅射法中，将成膜温度控制在20°C~300°C，将RF偏压控制在0W~ 300W，据此，能够在1.9g/cm3以上2.8g/cm3以下的范围内调整DLC层的密度值。DLC层的厚度 没有特别地限定，例如为50nm 〇
[0048]电阻可变元件1形成为规定的元件尺寸。对各层的图案加工(patterning)，可以使 用光刻和干法蚀刻技术，也可以使用光刻和湿法蚀刻技术，也可以使用抗蚀剂掩模等进行 各层的成膜。在使用蚀刻技术的情况下，也可以在下部配线层与上部配线层之间的层间绝 缘膜上制造该电阻可变元件1。
[0049] 采用上述制造方法，在上部电极层5的成膜中不使用氮等离子体，在第2金属氧化 物层42中没有形成绝缘性高的膜，因此，能够降低激活所需的电压或无需进行激活。据此， 能够防止元件的动作电流上升。另外，上部电极层5由作为不易于透过和吸收氧气的碳材料 的DLC构成，因此，氧化物半导体层4中的氧的逸出被抑制，能够防止氧化物半导体层4的低 电阻化。因此，与电极层使用贵金属时相比较，成本较低，能够制造具有良好的转换特性的 电阻可变元件。
[0050] <实验例> 按照上述的电阻可变元件1的制造方法，通过溅射法在带有热氧化膜的Si基板上形成 密度不同的4张DLC膜。实验例1和实验例2通过脉冲DC溅射来成膜，实验例3和实验例4通过 RF溅射来成膜。DLC膜的厚度为50nm，脉冲DC溅射中的电源频率为20kHz，RF溅射中的电源频 率为13.561抱。之后，测定成膜的4张〇1^(：膜的密度(1(8/〇113)和电阻率0(〇·^!!)。
[0051]表1是表示在实验例中成膜的DLC膜及其密度和电阻率的表。另外，表1所述的参考 例是密度为2 · 8g/cm3的DLC膜的参考值。
[0053] 如表1所示，在实验例1中，d = 1.9、p = 0.21，在实验例2中，d = 2.2、p = 0.07,通过 脉冲DC溅射成膜的DLC膜获得了高密度与低电阻率。另外，在实验例3中，d = 2.4、P = 0.055， 在实验例4中，d = 2.5、P = 0.03，通过RF溅射成膜的DLC膜获得了更高密度与更低电阻率。另 一方面，参考例的d = 2.8的DLC膜为P = 8.00E+06,且为高电阻率。
[0054]另外，密度通过X射线反射率法(XRR)而求得。另外，电阻率根据由四端法测定到的 薄膜电阻值与膜厚的积求得。
[0055] 根据以上的结果可以认为，DLC膜在密度值为1.9g/cm3以上2.5g/cm3以下的范围内 时，耐透氧性较高，电阻较低，因此，适合作为电阻可变元件的电极；另外，在该值为2.4g/ cm 3以上2.5g/cm3以下的范围内时，耐透氧性更高，电阻更低，因此，更适合作为电阻可变元 件的电极;另一方面，该值为2.8g/cm 3以上的高密度DLC膜的耐透氧性较高，但电阻上升，因 此，不适合作为电极来利用。
[0056] 图4和图5是表示通过上述的电阻可变元件1的制造方法得到的电阻可变元件la和 电阻可变元件1 b的电流-电压特性的图。电阻可变元件1 a和电阻可变元件1 b的结构的不同 仅仅是在于上部电极层5的不同。即，具有图4所示的电流-电压特性的电阻可变元件la的上 部电极层5为通过脉冲DC溅射而成膜的密度为1.9g/cm 3的DLC层，具有图5所示的电流-电压 特性的电阻可变元件lb的上部电极层5为通过RF溅射而成膜的、密度为2.4g/cm 3的DLC层。 [0057] 如图4和图5所示可知，电阻可变元件la和电阻可变元件1 b具有良好的转换特性。 尤其是，OFF电流较低，另外，驱动电压也较低，因此可知，电阻可变元件lb具有低电压低电 流驱动的良好转换特性。根据该结果，电阻可变元件lb具有比电阻可变元件la密度高的DLC 层，据此，其耐透氧性提高，第2金属氧化物层42中的氧的逸出被抑制，因此能够防止氧化物 半导体层4的低电阻化，能够得到良好的转换特性。
[0058]以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不只限于上述的实施方式，不 言而喻，可以在不脱离本发明的主旨精神的范围内，施加各种变更。
[0059]例如，在以上的实施方式中，关于构成氧化物半导体层4的第1金属氧化物层41和 第2金属氧化物层42,第2金属氧化物层42由电阻比第1金属氧化物层41高的金属氧化物层 构成，也可以代替该结构，而使第1金属氧化物层41由电阻比第2金属氧化物层42高的金属 氧化物层构成。
[0060]在以上的实施方式中，下部电极层3由TiN构成，但其也可以由DLC构成。此时，下部 电极层3不易于透过和吸收氧化物半导体层4中的氧，更加能够防止元件的低电阻化。
[0061] 在以上的实施方式中，上部电极层5整体由碳材料构成，其实也可以是只有上部电 极层5的与第2金属氧化物42的界面为碳材料。根据该结构，能够得到与上述的实施方式相 同的作用效果。此时，例如，上部电极层5能够由用碳材料形成的薄膜和在该薄膜上形成的 电极层构成，电极层可以使用任意的电极材料。 附图标记说明
[0062] l···电阻可变元件 2…基板 3…下部电极层(第1电极层） 4…氧化物半导体层 5…上部电极层(第2电极层） 41…第1金属氧化物层 42…第2金属氧化物层
【主权项】
1. 一种电阻可变元件，其特征在于，具有： 第1电极层； 第2电极层，其由碳材料形成;和 氧化物半导体层，其具有第1金属氧化物层和第2金属氧化物层，所述第1金属氧化物层 形成于所述第1电极层和所述第2电极层之间，并且具有第1电阻率，所述第2金属氧化物层 形成于所述第1金属氧化物层和所述第2电极层之间，并且具有与所述第1电阻率不同的第2 电阻率。2. 根据权利要求1所述的电阻可变元件，其特征在于， 所述碳材料是类金刚石。3. 根据权利要求2所述的电阻可变元件，其特征在于， 所述类金刚石的密度值范围为2.3g/cm3以上2.6g/cm3以下。4. 一种电阻可变元件的制造方法，其特征在于， 在基板上形成第1电极层， 在所述第1电极层之上，形成具有第1电阻率的第1金属氧化物层， 在所述第1金属氧化物层之上，形成第2金属氧化物层，该第2金属氧化物层具有与所述 第1电阻率不同的第2电阻率， 在所述第2金属氧化物层之上，通过RF溅射或脉冲DC溅射来形成由类金刚石构成的第2 电极层。
【文档编号】H01L45/00GK106030800SQ201580009845
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月13日
【发明人】福田夏树, 福寿和纪, 宫口有典, 西冈浩, 邹弘纲
【申请人】株式会社爱发科