电压非线性电阻元件及其制法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电压非线性电阻元件及其制法。
【背景技术】
[0002] 电压非线性电阻元件（压敏电阻元件），是将电压非线性电阻体用一对电极夹持 结构的元件，作为保护电子电路等抵御异常电压的元件，广泛利用于湿度传感器、温度传感 器等各种传感器。作为这种电压非线性电阻元件，专利文献1公开了一种用一对电极夹持 下述结构的电阻体而成的元件，所述电阻体为氧化锌陶瓷层与MhAxBOjM:稀土类元素，A: Sr及Ba的至少一种，B:Mn及Co中的至少一种，x5 0. 4)所表示的金属氧化物层接合成的 结构。电阻体通过使氧化锌陶瓷与金属氧化物在未烧结的状态下接合并在1200~1350°C 烧结成一体来制造。此外，氧化锌陶瓷层的电阻率为〇. 001~数Dmm( = 1〇4~1〇hDcm)。 予以说明的是，电阻率与体积电阻率相同。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本专利第4123957号公报
【发明内容】
[0006] 发明所要解决的问题
[0007] 然而，虽然专利文献1中记载了在使1mA的电流流过电压非线性电阻元件时的两 端电压VlmA为4V左右，但没有研宄高电流区域（例如使20A/cm2的电流流过时）的电压。
[0008] 本发明是为了解决这样的问题而完成的，其主要目的在于，在氧化锌系的电压非 线性电阻元件中，将高电流区域中的钳位电压抑制得低。
[0009] 用于解决问题的手段
[0010] 本发明的电压非线性电阻元件，具备：
[0011] 电压非线性电阻体，其含有至少一个将以氧化锌为主成分且体积电阻率小于 1. 0X1(T2Qcm的氧化锌陶瓷层与以稀土金属氧化物为主成分的稀土金属氧化物层接合而 成的接合体，以及
[0012] 一对电极，其以导电路径横穿上述氧化锌陶瓷层与上述稀土金属氧化物层的接合 面的方式形成于上述电压非线性电阻体。
[0013] 该电压非线性电阻元件中，使用与以往相比体积电阻率低的氧化锌陶瓷层作为电 压非线性电阻体的氧化锌陶瓷层。因此，能够将高电流区域（例如使20A/cm2的电流流过 时）中的钳位电压与以往相比抑制得低。结果，即使例如因静电导致大电流流过本发明的 电压非线性电阻元件，也能够将电压的上升抑制得小，并能防止发生元件本身的绝缘击穿。
[0014] 本发明的电压非线性电阻元件中，上述氧化锌陶瓷层可以含有从由Al203、ln203以 及Ga203组成的组中选择的一种以上。通过添加这样的3价的金属离子，能够比较容易地使 氧化锌陶瓷层的体积电阻率为低电阻。
[0015] 本发明的电压非线性电阻元件中，上述稀土金属氧化物层也可以通过溅射形成于 上述氧化锌陶瓷层。这样，能够不将氧化锌陶瓷层暴露于高温而形成稀土金属氧化物层，因 此能够避免氧化锌陶瓷层受到热的影响而体积电阻率上升的可能性。
[0016] 本发明的电压非线性电阻元件中，上述电压非线性电阻体也可以以如下方式构 成：层叠两个以上的上述接合体，介于邻接的氧化锌陶瓷层彼此之间，存在稀土金属氧化物 层，或存在稀土金属氧化物层和导体层，或存在稀土金属氧化物层、导体层和稀土金属氧化 物层。这样，通过适宜地设定在电压非线性电阻体内层叠的接合体的数量，能够应对各种压 敏电阻电压。
[0017] 本发明的电压非线性电阻元件中，上述一对电极设在与上述氧化锌陶瓷层与上述 氧化铋层的接合面平行的上述电压非线性电阻体的两面。
[0018] 本发明的电压非线性电阻元件的制法，包括：
[0019] (a)通过在以氧化锌为主成分且体积电阻率小于1.0 X1(T2D cm的氧化锌陶瓷层 上溅射形成以稀土金属氧化物为主成分的稀土金属氧化物层而得到接合体的工序，
[0020] (b)准备至少两个上述接合体，在一个接合体的上述稀土金属氧化物层和另一个 接合体的上述氧化锌陶瓷层之间，夹持导体箔并叠加或什么都不夹持而直接叠加，通过在 该状态下在非活性气氛中进行300~700°C的热处理，从而将上述接合体接合，得到层叠的 电压非线性电阻体的工序，
[0021] (c)以导电路径横穿上述氧化锌陶瓷层与上述稀土金属氧化物层的接合面的方式 形成一对电极的工序，
[0022] 或者，
[0023] (a)通过在以氧化锌为主成分且体积电阻率小于1.0 X1(T2D cm的氧化锌陶瓷层 上溅射形成以稀土金属氧化物为主成分的稀土金属氧化物层，从而得到接合体的工序，
[0024] (b)准备至少两个上述接合体，在一个接合体的上述稀土金属氧化物层与另一个 接合体的上述稀土金属氧化物层之间，夹持导体箔并叠加或什么都不夹持而直接叠加，通 过在该状态下在非活性气氛中进行300~700°C的热处理，从而将上述接合体接合，得到层 叠的电压非线性电阻体的工序，
[0025] (c)以导电路径横穿上述氧化锌陶瓷层与上述稀土金属氧化物层的接合面的方式 形成一对电极的工序。
[0026] 本发明的电压非线性电阻元件的制法中，上述一对电极通过在上述电压非线性电 阻体的两面蒸镀、溅射、喷镀或电镀电极材料、或涂布导电性糊剂、或在涂布导电性糊剂后 烧成来制作。
[0027] 按照这些制法，能够比较容易地制造在电压非线性电阻体内层叠有多个接合体的 电压非线性电阻元件。此外，由于使工序（b)的热处理温度比较低，为300~700°C，因此能 够防止因热的影响导致氧化锌陶瓷层的体积电阻率升高。特别是，当使工序（b)的热处理 温度为300~500°C时，其效果变得显著。
【附图说明】
[0028] 图1为电压非线性电阻元件10的截面图。
[0029] 图2为电压非线性电阻元件30的截面图。
[0030] 图3为电压非线性电阻元件130的截面图。
[0031] 图4为电压非线性电阻元件40的截面图。
[0032] 图5为电压非线性电阻元件140的截面图。
[0033] 图6为表示实施例1~3以及比较例1~3的电压非线性电阻元件的电流-电压 特性的图。
[0034] 符号说明
[0035] 10电压非线性电阻元件，12接合体，12a氧化锌陶瓷层，12b稀土金属氧化物层，14 电压非线性电阻体（电阻体），16、18电极，30电压非线性电阻元件，33导体层，34电阻体， 40电压非线性电阻元件，42电阻体，43导体层，44电阻体，130电压非线性电阻元件，134电 阻体，140电压非线性电阻元件，144电阻体。
【具体实施方式】
[0036] 对于本发明的适宜的实施方式，参照附图在以下进行说明。图1为本实施方式的 电压非线性电阻元件10的截面图。
[0037] 电压非线性电阻元件10具备电压非线性电阻体（简称为电阻体）14和夹持该电 阻体14的一对电极16、18。
[0038] 电阻体14具有一个将氧化锌陶瓷层12a与以稀土金属氧化物为主成分的稀土金 属氧化物层12b接合而成的接合体12。氧化锌陶瓷层12a是以氧化锌为主成分，且体积电 阻率小于1.〇\1(^0(^的层。体积电阻率优选为1.〇\1(^0(3 111以下。这样，能够将高电 流区域中的钳位电压与以往相比抑制得更低。稀土金属氧化物层12b的厚度优选为0. 01~ 1ym，更优选为0. 05~0. 5ym。作为稀土金属氧化物，没有特别限定，但优选为例如Pr203、 La203、Yb203等。
[0039] 以导电路径横穿氧化锌陶瓷层12a与稀土金属氧化物层12b的接合面的方式，在 电阻体14上形成一对电极16、18。电极16、18,只要是显示出与氧化锌陶瓷良好的欧姆性 且导电性良好的材料，就没有特别限定，可以列举例如金、银、钼、错等。在此，以电极18作 为阳极施加电压时，电流容易地流过，相反地，以电极16作为阳极施加电压时，可以得到显 示出电压非线性的元件。
[0040] 接着，在以下说明电压非线性电阻元件10的制造例。
[0041] ?氧化锌陶瓷层12a的制作
[0042] 通过从体积电阻率小于1.OX1(T2Dcm，优选1.OX1(T3Dcm以下的氧化锌陶瓷块 中，以规定尺寸的板材进行切割，可以得到氧化锌陶瓷层12a。氧化锌陶瓷块可以通过下述 方式得到，即，通过使Al、Ga、In等的3价离子作为掺杂剂固溶于氧化锌陶瓷中来得到，或 者通过将氧化锌粉末在非氧化气氛下烧成而导入氧缺陷来得到。为了得到固溶有掺杂剂的 氧化锌陶瓷块，首先，在氧化锌粉末中，混合A1203、Ga203、ln203等3价的金属氧化物粉末至 0. 05~2. 0质量％，成形为规定形状的成形体。接着，将该成形体在非氧化气氛（例如氮 气氛、氩气氛）下，在900~1200°C保持数小时后，进一步升温至1300~1500°C，烧成数小 时。由此，能够比较容易地得到体积电阻率低的氧化锌陶瓷块。为了达到作为目标的体积 电阻率，调整混合于氧化锌粉末的3价的金属氧化物粉末的质量％，或调整烧成温度即可。 此外，用于原料的氧化锌粉末，优选平均粒径为0. 02~5ym。3价的金属氧化物粉末，优选 平均粒径为0. 01~0. 5ym。作为3价的金属氧化物粉末，优选为A1203粉末。作为A1 203粉 末，可以使用0氧化铝，也可以使用Y氧化铝、勃姆石等。另一方面，为了在非氧化气氛下 烧成氧化锌粉末而得到体积电阻率低的氧化锌