电压非线性电阻元件的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及电压非线性电阻元件。
【背景技术】
[0002] 以往，作为保护电子设备的电路、元件抵御异常电压（浪涌）、静电（ESD)等过电压 的对策部件，已知有齐纳二极管与电容器的并联电路、压敏电阻等。其中，由于压敏电阻相 比于齐纳二极管与电容器的并联电路能够小型化，因此被广泛利用。作为压敏电阻的代表， 可以举出ZnO压敏电阻。这样的ZnO压敏电阻一般具有通过陶瓷粉末的烧成工艺而生成的 结晶组织。并且，可认为存在高电阻的晶界区域和低电阻的结晶粒区域，在两者的界面形成 肖特基势皇，以隧道效应为主的机构因过电压而发挥作用，从而电流激增（显示出电压非 线性电阻特性）。
[0003] 另外，近年来，电子设备的小型化、高集成化不断发展，随之，对于压敏电阻的小型 化、低电压化的要求也变强。对于这样的要求，提出有例如以下方案：通过设法改善添加元 素、烧成工艺来控制结晶粒径、或将烧成得较薄的陶瓷层与电极层交替地层叠（参照专利 文献1~3)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开平05-055010号公报
[0007] 专利文献2:日本特开平05-234716号公报
[0008] 专利文献3:日本特开平05-226116号公报
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的问题
[0010] 然而，ZnO压敏电阻的压敏电压通常为数十V，即使是专利文献1~3的制品，压敏 电压也在3V以上，因此期望进一步低电压化。此外，小型化也并不充分。
[0011] 本发明是为了解决这样的问题而完成的，其主要目的在于，提供一种新型的电压 非线性电阻元件。
[0012] 用于解决问题的手段
[0013] 本发明人等为了达到上述目的而进行了深入研宄，结果发现，将含有Zr的铜合金 粉末化并对其进行放电等离子烧结而制得铜合金，调查其电流-电压特性，结果显示出电 压非线性电阻特性，并且，在1~3V左右的较低的电压下电流激增，以至完成了本发明。
[0014]S卩，本发明的电压非线性电阻元件具备：
[0015] 由铜合金构成的电压非线性电阻材料，所述铜合金具有Cu和不含共晶相的Cu-Zr 化合物这2相的组织，以及
[0016]电极。
[0017] 发明的效果
[0018] 根据该电压非线性电阻元件，能够提供以含有Zr的铜合金作为电压非线性电阻 材料的新型的电压非线性电阻元件。即，本发明的铜合金可以用作电压非线性电阻材料。能 够得到这样的效果的理由，并不确定，但可以推测如下。例如，本发明的电压非线性电阻材 料，具有由铜构成的区域和至少含有锆的区域。而且，可推测为：前者起到了与ZnO压敏电 阻中的低电阻结晶粒区域同样的作用，而后者起到了与ZnO压敏电阻中的高电阻晶界区域 同样的作用，由于在两者的界面形成如肖特基势皇那样的电势皇，因此当电压升高时，如隧 道效应那样的机构因过电压而发挥作用，电流激增。
【附图说明】
[0019] 图1为Cu-Zr二元相图。
[0020] 图2为表示本发明的电压非线性电阻元件20的一个示例的概略图。
[0021] 图3为Cu-5at%Zr合金粉末的截面SEM-BEI图像。
[0022] 图4为Cu_5at%Zr合金粉末的X射线衍射测定结果。
[0023] 图5为对Cu-Zr合金粉末进行SPS而得的铜合金的SEM-BEI图像。
[0024] 图6为Cu-5at%Zr合金（实验例3的SPS材）的FE-SEM图像。
[0025] 图7为Cu-5at%Zr合金（实验例3的SPS材）的X射线衍射测定结果。
[0026] 图8为Cu-Zr合金的SPS材的拉伸强度和电导率的测定结果。
[0027] 图9为实施例1的电压非线性电阻材料的截面的Sffl图像。
[0028] 图10为电压非线性电阻材料的SEM组成图像和AFM-电流测定结果。
[0029] 图11为视场1中的AFM-电流测定的解析结果。
[0030] 图12为电压非线性电阻材料的SEM组成图像和AFM-电流测定结果。
[0031] 图13为视场2中的AFM-电流测定的解析结果。
【具体实施方式】
[0032] 本发明的电压非线性电阻元件具备：由铜合金构成的电压非线性电阻材料、以及 电极，所述铜合金具有Cu和不含共晶相的Cu-Zr化合物这2相的组织。在此，电压非线性 电阻材料是指显示出当电压超过规定值时就体现导电性的电流-电压非线性电阻特性的 材料，可举出例如显示出如二极管那样的电流-电压特性的材料、显示出如压敏电阻那样 的电流-电压特性的材料。
[0033] 本发明的电压非线性电阻元件中，电压非线性电阻材料为具有Cu和不含共晶相 的Cu-Zr化合物这2相的组织的铜合金。Cu相为含有Cu的相，例如可为含有a-Cu的相。 此外，Cu相也可以含有在平衡相图上允许固溶的程度的溶质Zr。该Cu相可以不含共晶相。 在此，共晶相是指例如含有Cu和后述的Cu-Zr化合物的相。该Cu相可以为在从截面观察 电压非线性电阻材料时由大小10um以下的结晶形成。该Cu相的大小是指在从截面观察 电压非线性电阻材料时的SHM图像中，Cu相的各个组织的长边。
[0034] 本发明的电压非线性电阻材料含有Cu-Zr化合物相。图1为以横轴为Zr含量、 以纵轴为温度的Cu-Zr二元相图（来源：D.AriasandJ.P.Abriata,Bull,Alloyphase diagram(合金相图）11 (1990) ,452-459.)。作为Cu-Zr化合物相，可以举出图1所示的 Cu-Zr二元相图中所示出的各种相。此外，也可以举出虽然Cu-Zr二元相图中未示出，但组 成与Cu9Zr2ffl非常接近的化合物即Cu5Zr相。Cu-Zr化合物相例如可以为含有Cu5Zr相、Cu9Zr2相以及Cu8Zr3相中的至少1种。其中，优选Cu5Zr相、Cu9Zr2ffi。对于Cu5Zr相、Cu9Zr2 相，可以期待电压非线性电阻特性。相的鉴定例如可以通过如下方法进行，使用扫描型透 射电子显微镜（STEM)进行组织观察，接着，对进行了组织观察的视场，使用能量分散型X射 线分析装置（EDX)进行组成分析，或利用基于纳米束电子衍射（NBD)的结构解析来进行。 Cu-Zr化合物相可为单相，也可为含有2种以上的Cu-Zr化合物的相。例如，可为Cu9Zi^g 单相、Cu5Zr相单相、Cu8Zr3相单相，也可为以Cu5Zr相为主相、以其他Cu-Zr化合物（Cu9Zr2、 Cu8Zr3)为副相的相，还可为以Cu9Zr2相为主相而以其他Cu-Zr化合物（Cu5Zr、Cu8Zr3)为副 相的相。予以说明的是，主相是指在Cu_Zr化合物相中存在比例（体积比）最多的相，副相 是指在Cu-Zr化合物相中主相以外的相。该Cu-Zr化合物相不含共晶相。如上所述，共晶 相是指含有Cu和Cu-Zr化合物的相。此外，Cu-Zr化合物相可以为在从截面观察电压非线 性电阻材料时由大小为10um以下的结晶形成。该Cu-Zr化合物相的大小是指在从截面观 察电压非线性电阻材料时的SHM图像中，Cu-Zr化合物相的各个组织的长边。
[0035] 本发明的电压非线性电阻材料含有Cu和Zr。Zr的量没有特别限定，但优选为 18at%以下。这是因为，由图1所示的二元相图可知，能够得到Cu-Zr化合物相。其中，Zr 的量优选为〇. 2at%以上18.Oat%以下。其中，Zr的量优选为0. 2at%以上8.Oat%以下， 更优选为5.Oat%以上8.Oat%以下。这是因为，如果Zr的量为0. 2at%以上，贝1」能够得到 电压非线性电阻特性，如果为8.Oat%以下，则加工性良好，易于通过加工使组织微细化。另 一方面，Zr的量也可为8.Oat%以上18.Oat%以下。这种情况下，可认为由于电压非线性电 阻材料含有Cu-Zr化合物相作为主体，因此适合用于耐电压高的电压非线性电阻元件。予 以说明的是，电压非线性电阻材料也可以含有Cu和Zr以外的元素。作为这样的元素，除了 有意添加的元素之外，还可以举出在制造过程等中不可避免地混入的杂质、以及作为氧化 物、碳化物而被观测到的氧、碳等。
[0036] 本发明的电压非线性电阻材料，可以具有从截面观察时大小10 ym以下的结晶分 散而成的马赛克状的组织。此时，在观察电压非线性电阻材料的截面的SEM反射电子图像 中，Cu相与Cu-Zr化合物相可以观察到马赛克状的组织。该马赛克状的组织，例如