一种抑制锂枝晶产生的二次锂电池负极的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种二次电池的含锂负极，属于电化学领域。本发明采用一种新型含锂材料作为锂二次电池的负极，该材料由两相组成，一相是锂硼化合物Li7B6或Li5B4的矩形骨架，另一相为自由金属锂或锂合金，其中自由金属锂或锂合金分布在多孔且物理性质稳定的Li7B6或Li5B4骨架中。由于锂硼化合物骨架呈纤维网络结构，活性的自由金属锂或锂合金存在于其多孔结构中，自由金属锂或锂合金的尺寸变小，比表面提高，一方面在电解液中可快速形成较为稳定的SEI膜，另一方面在电化学沉积时高的比表面实际上降低了锂表面的电流密度，降低了不均匀沉积的发生。因此以此含锂材料作为二次锂电池负极，可减小或避免锂枝晶的产生。
【专利说明】—种抑制锂枝晶产生的二次锂电池负极
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种二次电池的含锂负极，属于电化学领域。本发明还涉及包含这类负极的电化学电池的制备方法。
技术背景
[0002]随着电动汽车和可移动电子设备的发展，世界各国都在积极开展高比能量电池体系的研究。金属锂是所有金属中原子量最小的(6.94)、标准电极电位最负(-3.045V)的金属，其比容量达到3860mAh/g。所以金属锂与合适的正极配对，可以得到高容量、高工作电压的电池体系。在锂离子电池商业化的推动下，金属锂二次电池又重新引起人们的重视。如以金属锂为负极的锂/硫和锂/空(氧)气电池是目前高比能量的领军者(2600Wh/kg及11140Wh/kg)，是当今国际能源领域的研究热点。但是由于金属锂性质活泼，用作二次电池负极时，在充放电过程中经历反复的溶解、沉淀，易形成枝晶或发生粉化，一方面会刺穿隔膜造成电池短路，带来安全性问题，另一方面会大量消耗电解液，使电池失效，这是以金属锂为负极的二次电池未能成功商业化的原因。
[0003]对锂负极进行保护可以提高锂二次电池的充放电效率、减小自放电、提高电池的安全性。保护措施一般有两类，一类是非现场保护，即在组装成电池之前对锂进行保护:如专利CN1508893A中提出用溅射的方法在锂表面形成一层Li3P04预处理层，后通N2在锂表面形成LiPON保护层。专利CN1894821A和CN1726680A中提出了在锂表面覆盖两层保护膜的方案:第一层是与锂相容性好的锂离子导体层，如Lil、Li3N等，第二层是与第一层相容性好，能传导锂离子，且能防电解液渗透的玻璃陶瓷层，含有P205、Si02、Al203等成份。另一类保护措施是现场保护，即通过电解液中的添加剂与锂反应生成更加稳定的SEI膜:CN1610167A中采用含氟隔膜，可以在锂负极表面生成LiF保护层。CN1610179A提到电解液中添加卤代苯可以稳定锂表面。CN1930710A保护了含N-O键化合物如硝酸锂等作为稳定锂负极添加剂，可以减小穿梭效应。Doron Aurbach等研究表明，这类添加剂的作用机制是一方面直接与锂反应生成LixNOy,另一方面氧化多硫离子在锂表面生成LixSOy, 二者均可加速锂的钝化。US20080318128A1提出以锂合金代替锂，目的是以合金中的非锂成分钝化金属锂，减小其反应活性，以抑制枝晶生成。其中合金成分的含量不大于10%。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对二次锂电池的负极金属锂在循环过程中易产生枝晶、粉化，导致电池循环寿命低、安全性差的缺点，提供一种新型含锂负极。
[0005]本发明的一种抑制锂枝晶产生的二次锂电池负极，该负极材料由两相组成，一相是锂硼化合物LixBy的矩形骨架,X = 7、y = 6或x = 5、y = 4 ;另一相为自由金属锂或锂合金，该相中自由金属锂或锂合金分布在多孔且物理性质稳定的LixBy骨架中，X = 7、y =6或X = 5、y = 4 ;锂合金的合金元素为Al、Mg、Zn或Si,重量百分含量占锂含量的0.5%?30%。[0006]本发明含锂负极中硼的重量百分含量大于10%。
[0007]本发明的负极材料与如下正极材料配对组成二次锂电池:LiCo02、LiMn2O4,LiNiO2'LiNiCoO2'Li (NiCoMn)O2'LiFePO4'XLi2MnO3.(l_x)LiM02、FeS2、TiS2、V205、Mn02、Ti02、WO3、单质硫、有机多硫化物、碳硫复合材料、导电高分子硫复合材料、O2、导电高分子、有机醌类化合物、有机自由基材料中的一种以上，其中:M = Mn、Co或Ni，0≤X≤0.9。
[0008]本发明的负极材料与之匹配的电解液溶剂如下:四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1，3_ 二氧戊环、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、Y-丁内酯或环丁砜；电解质盐为六氟磷酸锂LiPF6、六氟砷酸锂LiAsF6、高氯酸锂LiC104、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂LiN(CF3SO2)2和三氟甲基磺酸锂LiCF3SO3—种以上。
[0009]本发明的负极材料与之匹配的电解液中添加含N-O键的无机或有机添加剂，添加量重量百分含量为0.05%~30%。
[0010]本发明的负极材料与之匹配的电解液中添加甲苯或卤代苯，添加量重量百分含量为 0.05%~30%。
[0011]以本发明的新型含锂材料为二次电池负极，可减小或避免锂枝晶的产生，大大提高二次锂电池的安全性。由于该含锂负极材料的比容量远高于锂离子电池所用的石墨、硬碳、锡基等材料，以该含锂材料为负极可组建出比能量高于锂离子电池的新型电池体系。
【专利附图】
【附图说明】 [0012]图1两种锂在IM LITFSI/DME+D0L电解液中静置不同时间的交流阻抗谱
[0013]其中:a.金属锂在IM LITFSI/DME+D0L电解液中静置不同时间的交流阻抗谱
[0014]b.含硼30%的锂在IM LITFSI/DME+D0L电解液中静置不同时间的交流阻抗谱
[0015]图2两种锂在IM LITFSI/DME+D0L电解液中不同循环次数下的交流阻抗谱
[0016]其中:a.金属锂在IM LITFSI/DME+D0L电解液中不同循环次数下的交流阻抗谱
[0017]b.含硼30%的锂在IM LITFSI/DME+D0L电解液中不同循环次数下交流阻抗谱
[0018]图3分别以金属锂、含硼30%的锂为负极的锂硫电池的循环性能曲线
[0019]图4两种锂的原始形貌SEM图及在IM LITFSI/DME+D0L电解液中循环50次后的SEM图
[0020]其中:a.金属锂的原始形貌SEM图[0021 ]b.含硼30 %的锂的原始形貌SEM图
[0022]c.金属锂在IM LITFSI/DME+D0L电解液中循环50次后的SEM图
[0023]d.含硼30%的锂在IM LITFSI/DME+D0L电解液中循环50次后的SEM图
【具体实施方式】
[0024]实例I
[0025]分别将锂/锂和含硼30%的锂/锂制成对称电极，浸泡在IM LITFSI/DME+D0L电解液中，间隔一定时间测量电极的界面阻抗，以测试锂和含硼锂在静态下的界面SEI膜生成情况。结果如图1所示。金属锂随着浸泡时间的延长，阻抗曲线与实轴的交点由开始的100 Ω升至约600 Ω，而含硼锂的始终小于100 Ω，说明后者在电解液中容易快速形成较为稳定的SEI膜，且形成的SEI膜更有利于锂离子的传导。
[0026]实例2
[0027]分别将锂/锂和含硼30%的锂/锂制成对称电极，浸泡在IM LITFSI/DME+D0L电解液中，米用循环伏安扫描模拟锂金属及锂合金电极的充放电过程，扫描速度为ImV/S，扫描范围为-0.1V-0.1V。在正向扫描时，测试电极发生了锂的溶解反应，相当于金属锂及含硼锂负极在电池中的放电过程；而负向扫描时，测试电极发生了锂的沉积反应，相当于金属锂及含硼锂负极在电池中的充电过程。每隔5个循环测量电极的界面阻抗，以测试锂和含硼锂在循环过程中的界面SEI膜生成情况。结果如图2所示。金属锂随着循环次数的增加，阻抗曲线与实轴的交点在循环20次后达到270 Ω，第一次循环后与20次循环后的阻抗值相差70 Ω，而含硼锂在循环20次后达到230 Ω，第一次循环后与20次循环后的阻抗值相差为60 Ω，说明后者在循环过程中仍然保持了较好的稳定性。
[0028]实例3
[0029]将单质硫、乙炔黑、LA132黏合剂按质量比70: 20: 10混合均匀，以正丙醇-水为溶剂，在玛瑙球磨罐中以500rpm的速度球磨24h，将得到的浆料均匀涂布在集流体铝箔上，然后在60°C的真空箱中干燥24小时备用。以Celgrad2400为隔膜，IM双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)+0.4M硝酸锂/乙二醇二甲醚(DME)+1，3_ 二氧戊烷(DOL)(体积比I: I)为电解液，分别以金属锂和含硼30%的锂组装成锂硫电池。电池以0.4mA/cm2的电流密度进行恒流充放电，截止电压为1.5-2.8V，充放电50次后容量分别为520Ah/g和580mAh/g，充放电效率均接近100%。对比两种负极循环后的形貌看出，锂负极有明显的枝晶产生，而含硼锂负极无枝晶，仍呈光滑表面。电池的循环曲线和20次后负极的SEM图如图2、图3所
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[0030]实例4
[0031]将碳硫复合材料(含硫60%)、乙炔黑、聚四氟乙烯黏合剂按质量比70: 20: 10混合均匀，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂，在玛瑙球磨罐中以500rpm的速度球磨24h，将得到的浆料均匀涂布在集流体铝箔上，然后在60°C的真空箱中干燥24小时备用。以Celgrad2400为隔膜，lmol/L六氟磷酸锂(LiPF6)/碳酸乙酯(EC) +碳酸二乙酯(DEC)(体积比1:1)为电解液，分别以金属锂和含硼30%的锂组装成锂硫电池。电池以0.4mA/cm2的电流密度进行恒流充放电，截止电压为1.0-2.8V，充放电50次后容量分别为520Ah/g和540mAh/g，充放电效率均接近100%。50次循环后负极的形貌观察显示，金属锂有枝晶产生，而含硼锂无枝晶。
[0032]实例5
[0033]将LiFeP04、SuperP, PVDF按质量比85: 5: 10混合均匀，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂，在搅拌机中以500rpm的速度搅拌7h，将得到的浆料均匀涂布在集流体铝箔上，然后在120°C的真空箱中干燥24小时备用。以Celgrad2400为隔膜，lmol/L六氟磷酸锂(LiPF6)/碳酸乙酯(EC) +碳酸二乙酯(DEC)(体积比I: I)为电解液，分别以金属锂和含硼40%的锂组装成锂电池。电池以0.2C倍率进行恒流充放电，截止电压为2.0-3.9V，充放电50次后容量分别为158mAh/g和160mAh/g，充放电效率均接近100%。50次循环后负极的形貌观察显示，金属锂有枝晶产生，而含硼锂无明显枝晶。
【权利要求】
1.一种抑制锂枝晶产生的二次锂电池负极，其特征是该负极材料由两相组成，一相是锂硼化合物LixBy的矩形骨架,x = 7、y = 6或x = 5、y = 4 ;另一相为自由金属锂或锂合金，该相中自由金属锂或锂合金分布在多孔且物理性质稳定的LixBy骨架中，X = 7、y = 6或X = 5、y = 4 ;锂合金的合金元素为Al、Mg、Zn或Si,重量百分含量占锂含量的0.5%?30%。
2.根据权利要求1所述的二次锂电池负极，其特征是含锂负极中硼的重量百分含量大于 10%。
3.根据权利要求1所述的二次锂电池负极，其特征是该负极材料与如下正极材料配对组成二次锂电池:LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, LiNiCoO2, Li (NiCoMn)02、LiFePO4, XLi2MnO3.(1-X)LiMO2, FeS2, TiS2, V2O5, MnO2, Ti02、WO3、单质硫、有机多硫化物、碳硫复合材料、导电高分子硫复合材料、O2、导电高分子、有机醌类化合物、有机自由基材料中的一种以上，其中:M=Mn、Co 或 Ni, O < X < 0.9。
4.根据权利要求1所述的二次锂电池负极，其特征是该负极材料与之匹配的电解液溶剂如下:四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、Y-丁内酯或环丁砜；电解质盐为六氟磷酸锂LiPF6、六氟砷酸锂LiAsF6、高氯酸锂LiC104、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂LiN(CF3SO2)2和三氟甲基磺酸锂LiCF3SO3 —种以上。
5.根据权利要求1所述的二次锂电池负极，其特征是该负极材料与之匹配的电解液中添加含N-O键的无机或有机添加剂，添加量重量百分含量为0.05%?30%。
6.根据权利要求1所述的二次锂电池负极，其特征是该负极材料与之匹配的电解液中添加甲苯或卤代苯，添加量重量百分含量为0.05%?30%。
【文档编号】H01M10/0566GK103972470SQ201310039531
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年1月25日 优先权日:2013年1月25日
【发明者】王维坤, 王梦佳, 陈强, 王安邦, 苑克国, 余仲宝, 邱景义 申请人:中国人民解放军63971部队, 天津中能锂业有限公司