铅蓄电池的制作方法

铅蓄电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种铅蓄电池，其具有多个单元电池，所述单元电池具有极板群、电解液以及单元电池室，所述极板群和所述电解液收纳在所述单元电池室中，所述极板群是由多片正极板和多片负极板隔着隔板交替排列而成，所述隔板为AGM隔板，在所述极板群和所述电解液收纳在所述单元电池室中的状态下的所述隔板的密度为117～129g/dm3的范围，所述正极板和所述负极板中的至少一个极板具有下述结构：所述极板的集电体是由切拉法制成的拉网格栅，所述极板由两个具有凸起的凸起状端部和介于这两个端部之间的平坦中间部分组成，所述端部的厚度大于所述中间部分的厚度。本发明的铅蓄电池能够同时实现良好的循环寿命、充放电效率、放电容量和高率放电容量。
【专利说明】铅蓄电池

【技术领域】
[0001] 本发明涉及铅蓄电池，具体地说，涉及寿命特性、充电效率特性、高率放电特性都 优良的铅蓄电池。

【背景技术】
[0002] 铅蓄电池不仅用于起动车辆的电源、照明电源和备用电源，也广泛用于主电源用 途，即用作独立充放电设备用电源例如电动汽车、电动叉车、电动铲车、电动客车、电动自行 车、电动摩托车、电动滑板车、小型电动助力车、高尔夫球车、电力机车等的动力电源，太阳 能用电池等电能储存装置。在这些用途中，铅蓄电池的工作特点是：启动时电流大，行车时 放电电流较小，放电时间长。与此同时，也要求减少铅蓄电池的维护保养，并且还要求铅蓄 电池具有较长的循环寿命。在电池的长寿命化方面，通常的做法是：通过提高加在极板群上 的压力以及用隔板压住正极活性物质，从而抑制正极活性物质的膨胀，防止正极活性物质 的脱落。但是，随着电池的大型化，需要为增强电槽而改变其材质或增加电槽的壁厚，即使 这样，也难以在极板群上施加并维持适当的压力。铅蓄电池随着其使用时间的延长，因正极 集电体的氧化而产生腐蚀，由此导致正极集电体的截面积减少，整个正极板的导电性下降。 其结果是，电池进行高率放电时的电压特性下降。这样的正极集电体的腐蚀进一步发展时， 最终正极集电体本身发生断裂。由此导致电池容量迅速下降而寿命终结。
[0003] 在铅蓄电池使用的过程中，当反复进行充放电时，电池性能会逐渐降低。当电池性 能降低时，电池内压有时会上升，从而在正极板和负极板之间施加较大的压力。这时，电极 组容易发生压缩或变形。即，电池内压上升时电极组有容易被挤坏的倾向。
[0004] 另一方面，随着电子设备的小型化及轻量化迅速发展，也要求用作电源的铅蓄电 池具有较小的体积和较高的充放电容量，减小电池正负极板之间的距离是在保持容量不变 的情况下减小体积的有效途径，但是正负极板靠得太近就会有内部短路的危险。当正极板 与负极板发生短路时，电池内部温度会上升，这时也要求极板群有确保安全性的功能。而 且，从维持电池的功率特性和充放电容量的观点考虑，还需要确保极板群的离子透过性以 及吸收和保持电解液的性能。
[0005] 关于如何提高铅蓄电池的综合性能例如循环寿命、容量和充放电效率，现有技术 中已经在格栅合金，铅膏配方等方面进行了考虑，而且鉴于极板的结构和性能大大影响着 铅蓄电池的体积、功率特性、充放电容量以及循环寿命，所以对极板的性能和结构一直在进 行各种研究。
[0006] 中国实用新型专利CN201820837U公开了一种双面涂板用等挠度遮膏板，其所要 解决的技术问题是：现有遮膏板下端的工作面为平面，在出膏时，铅膏具有一定的压力使极 板下凹，遮膏板与极板中间的距离增大，中间涂膏量相对增多，双面涂板后的生极板往往是 中间较厚，两边薄，固化后极板弯曲严重，影响了极板的质量。上述双面涂板用等挠度遮膏 板包括遮膏板、设于遮膏板内用于极板涂膏的出膏口，上述出膏口上下贯穿遮膏板，其特征 在于：遮膏板下端的工作面呈外凸圆弧形。呈外凸圆弧形的工作面与下凹的极板相配以补 偿极板的变形量，使极板的涂膏厚度基本相同，提高产品质量。
[0007] 中国实用新型专利CN201906687U公开了一种涂板机控制极板厚度的偏心调节装 置，该偏心调节装置可以在实际使用中随机检测极板厚度，如出现波动可在不停机的状态 下进行动态调节，保证通过涂板机的极板厚度一致。
[0008] 日本专利特开昭57-21068公开了一种密闭型铅蓄电池用正极的制造方法，其特 征在于，铅膏密度低达3. 0?3. 4g/cm3 (通常的铅膏密度为3. 7?4. lg/cm3)的活性物质铅 膏被填充在格栅中。该方法所要解决的技术问题是：通过降低正极板的铅膏密度来提高正 极板的多孔度，从而改善密闭型铅蓄电池的急速放电特性，但是为了抑制由于降低了铅膏 密度而导致的寿命降低，在铅膏中添加了聚四氟乙烯的水性分散液。
[0009] 日本专利昭58-223259公开了一种铅蓄电池极板的制造方法，其特征在于，在由 铅或铅合金形成的带状的切拉法格栅板中填充活性物质铅膏后，对在其长度方向上隔开一 定的间隔具有若干宽度的切断部进行加压、压缩，将该切断部的中心切断而制成单个极板， 然后进行干燥。如该文献中的图4所示，由该制造方法制得的极板的两个端部的厚度比中 间部分更薄。该制造方法所要解决的技术问题是为了克服以往的在切断部处活性物质保持 力弱，活性物质容易脱落的缺点。
[0010] 日本专利特开2007-258088公开了一种在一端侧具有集电用耳部的格栅体中填 充活性物质而成的铅蓄电池用极板，其中上述格栅体以其厚度从上述一端侧向另一端侧逐 渐变厚的方式形成，而上述活性物质层以其厚度从上述格栅体的一端侧向另一端侧逐渐变 薄的方式形成，由此使得由上述格栅体的厚度和覆盖该格栅体的活性物质层的厚度之和得 到的极板的厚度从上述格栅体的一端侧到另一端侧基本上相等。上述铅蓄电池用极板可以 防止覆盖格栅体的耳部附近的活性物质层的厚度过薄而导致格栅体的一部分暴露出来，从 而可以防止电池性能的降低。
[0011] 日本专利特开2003-86175公开了一种没有厚度不均、在表面上没有凹凸且表面 平滑的铅蓄电池用填充极板，其是使在基板上填充活性物质铅膏并进行干燥工序后得到的 填充极板从辊压机的辊隙之间通过，从而对填充极板的厚度进行挤压而得到均匀的厚度， 并使填充极板两面上的附着物和突起等变得平坦。上述铅蓄电池用填充极板可以更好地防 止引起短路等缺陷。
[0012] 由此可见，在现有技术中，通常认为铅蓄电池用极板的表面平坦、厚度均匀对铅蓄 电池的性能是有利的，而且这样有利于电池的装配及充电的化成。而且，现有技术中，对极 板的设计也进行了考虑并发现了一些方法，例如如上所述，通过降低正极板的铅膏密度来 提高正极板的多孔度，从而改善密闭型铅蓄电池的急速放电特性，但降低铅膏密度会导致 电池的寿命降低；或者通过极板的两个端部的厚度比中间部分更薄，从而克服在端部处活 性物质保持力弱，活性物质容易脱落的缺点。
[0013] 但是，当极板表面平坦，极板厚度一致时，由于不能储存更多的硫酸使化学反应更 多地进行，因而容量难以继续提高，并且有可能无法达到所设计的初期容量。而且，当极板 表面平坦，极板厚度一致时，正极板和负极板之间的间距过小，存在短路的隐患，从而影响 循环寿命。另外，由于极板过于平坦，隔板与极板接触过密，使正极板在充电末期产生的氧 气不能及时扩散到负极，影响氧气的复合，使充电效率降低。
[0014] 中国专利申请CN102593430A提供了 一种铅蓄电池用极板及其制造方法，上述极 板由两个具有凸起的凸起状端部和介于这两个端部之间的平坦中间部分组成，上述端部的 厚度大于上述中间部分的厚度，当设定上述中间部分的厚度为H2,上述端部的厚度与上述 中间部分的厚度之差为H1时，H1与H2的比值H1/H2为3%?9%。该发明通过将极板设计 成在端部形成有凸起而成为具有凸起的凸起状端部，由此使极板的端部的厚度大于极板的 其它部分的厚度，从而使得正极板和负极板之间的间距适度地变大，由此提高了电池的循 环寿命、容量和充电效率。
[0015] 但是，本发明想要进一步同时提高铅蓄电池的寿命特性、充电效率特性和高率放 电特性，从而提供综合性能进一步大幅度改善的铅蓄电池。


【发明内容】

[0016] 本发明所要解决的技术问题
[0017] 本发明的目的在于提供循环寿命、充电效率、放电容量和高率放电特性都优良的 铅蓄电池。
[0018] 解决该技术问题的手段
[0019] 本发明通过将极板设计成在端部形成凸起从而使极板的端部的厚度大于极板的 其它部分的厚度，并且同时采用高密度隔板，由此解决了上述的技术问题。
[0020] 即，本发明提供如下的技术方案。
[0021] (1) 一种铅蓄电池，其具有多个单元电池，上述单元电池具有极板群、电解液以及 单元电池室，上述极板群和上述电解液收纳在上述单元电池室中，上述极板群是由多片正 极板和多片负极板隔着隔板交替排列而成，上述正极板包含具有正极极耳的正极集电体和 由该正极集电体保持的正极活性物质层，上述负极板包含具有负极极耳的负极集电体和由 上述负极集电体保持的负极活性物质层，其特征在于，上述隔板为AGM隔板，在上述极板群 和上述电解液收纳在上述单元电池室中的状态下的上述隔板的密度为117?129g/dm3的 范围，上述正极板和上述负极板中的至少一个极板具有下述结构：上述极板的集电体是由 切拉法制成的拉网格栅，上述极板由两个具有凸起的凸起状端部和介于这两个端部之间的 平坦中间部分组成，上述端部的厚度大于上述中间部分的厚度，当设定上述中间部分的厚 度为H2,上述端部的厚度与上述中间部分的厚度之差为H1时，H1与H2的比值H1/H2为 3% ?9%。
[0022] (2)上述（1)所述的铅蓄电池，其特征在于，上述比值H1/H2为4%?8%。
[0023] (3)上述（1)所述的铅蓄电池，其特征在于，上述端部的宽度为上述极板的总宽度 的5%?25%。
[0024] (4)上述（3)所述的铅蓄电池，其特征在于，上述端部的宽度为上述极板的总宽度 的 10% ?20%。
[0025] (5)上述（1)所述的铅蓄电池，其特征在于，上述两个凸起状端部各自所具有的凸 起在上述极板的同一侧形成。
[0026] (6)上述（1)所述的铅蓄电池，其特征在于，上述两个凸起状端部各自所具有的凸 起在上述极板的不同侧形成。
[0027] (7)上述（1)?（6)任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，上述极板的活性物质层 的密度即铅膏密度为4. 15g/cm3?5. Og/cm3。
[0028] (8)上述（1)?（6)任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，上述极板是正极板。
[0029] (9)上述（8)所述的铅蓄电池，其特征在于，上述正极板的活性物质层的密度即铅 骨密度为 4. 15g/cm3 ?4. 45g/cm3。
[0030] (10)上述（1)?（6)任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，在上述铅蓄电池化成后 的上述电解液的比重为1. 33?1. 35g/cm3。
[0031] ( 11)上述（1)所述的铅蓄电池，其特征在于，上述电解液为包含硫酸和水的硫酸水 溶液。
[0032] (12)上述（1)或（11)所述的铅蓄电池，其特征在于，上述电解液中包含少量的能 完全溶解于该电解液中的添加剂。
[0033] 发明的效果
[0034] 根据本发明，通过将极板设计成在端部形成凸起从而使极板的端部的厚度大于极 板的其它部分的厚度，由此使得正极板和负极板之间的间距适度地变大，大幅度地降低了 短路发生的可能性从而提高了循环寿命，在正极板和负极板之间的间隙内能储存更多的电 解液而使化学反应更多地进行，从而提高了容量，并使正极板在充电末期产生的氧气能及 时扩散到负极，有利于氧气的复合，从而提高了充电效率。同时，正极板和负极板之间的间 距并不是过大，因此内阻低。在此基础上，通过使用高密度的隔板，由此确保隔板中的空孔 体积（即保持电解液的体积)，同时还可利用毛细管现象。因此所得到的铅蓄电池同时具有 良好的循环寿命、充放电效率、放电容量和高率放电特性（即高率放电容量)。

【专利附图】

【附图说明】
[0035] 图1是本发明的铅蓄电池中的采用了高密度AGM隔板和具有两个凸起状端部且该 两个端部的厚度大于中间部分的厚度的极板的极板群的示意图。
[0036] 图2是本发明的铅蓄电池用极板的第1实施方案的示意图。
[0037] 图3是本发明的铅蓄电池用极板的第2实施方案的示意图。
[0038] 图4(a)是本发明的第1实施方案的电池用极板的立体示意图。图4(b)是图4(a) 所示电池用极板的主视图。图4(c)是图4(a)所示电池用极板的横向剖视图。
[0039] 图5 (a)是表示采用切拉法加工来制造拉网格栅和极板的工序图；图5 (b)是上 述工序的局部放大示意图。

【具体实施方式】
[0040] 以下，参照附图对本发明进行说明。在附图中，为了简化说明，对具有实质上相同 的功能的构成要件用同一参考符号表示。另外，本发明并不限于以下的实施方式。
[0041] 本发明提供一种铅蓄电池，其具有多个单元电池，上述单元电池具有极板群、电解 液以及单元电池室，上述极板群和上述电解液收纳在上述单元电池室中，上述极板群是由 多片正极板和多片负极板隔着隔板交替排列而成，上述正极板包含具有正极极耳的正极集 电体和由该正极集电体保持的正极活性物质层，上述负极板包含具有负极极耳的负极集电 体和由上述负极集电体保持的负极活性物质层，其特征在于，上述隔板为AGM隔板(玻璃纤 维隔板)，在上述极板群和上述电解液收纳在上述单元电池室中的状态下的上述隔板的密 度为117?129g/dm3的范围，上述正极板和上述负极板中的至少一个极板具有下述结构： 上述极板的集电体是由切拉法制成的拉网格栅，上述极板由两个具有凸起的凸起状端部和 介于这两个端部之间的平坦中间部分组成，上述端部的厚度大于上述中间部分的厚度，当 设定上述中间部分的厚度为H2,上述端部的厚度与上述中间部分的厚度之差为H1时，H1与 H2的比值H1/H2为3%?9%。上述端部的厚度是指凸起状端部的最大厚度。
[0042] 本发明通过极板设计成在端部形成凸起从而使极板的端部的厚度大于极板的其 它部分的厚度，由此使得正极板和负极板之间的间距适度地变大，从而能够提供同时具有 良好的容量、循环寿命、充电效率的电池用极板。具体地说，首先，可以增大反应空间，能够 储存更多的硫酸，使反应进行得更长久，从而可使容量提高；其次，由于极板的两个端部较 厚，两个端部的网格切断处的筋条距极板表面较远，不易刺破隔板短路，同时两个端部的强 度较大，可以对极板生长有抑制作用，从而可使循环寿命提高；再者，由于两个端部较厚，可 使极板的中间部分与隔板出现一定空隙，在充电时有利于氧气的输送，减少氧气不能及时 扩散及氧气损失而造成的充电效率降低，从而可以提高充电效率。在电池正常充电时，一部 分电量用于硫酸铅的反应，一部分用于水的分解，如果氧气不能及时输送到负极，易造成堆 积，其后果有两点：第一点是由于氧气的堆积，会阻碍硫酸铅的反应，影响化成效率；第二 点是由于氧气的堆积，会使氧气不能及时扩散到负极，易造成氧气的流失，造成失水。上述 两点均会使充电效率降低。这里指的充电效率是指硫酸铅反应的难易程度及氧气循环的效 率。
[0043] 另一方面，在铅蓄电池领域中通常认为，如果铅蓄电池要具有良好的高率放电特 性的话，就要求在上述极板群中相邻的正极板和负极板之间的间距较小，但如果过小的话， 枝晶等析出物容易到达对电极而出现短路的不利情况，而且会对配置在上述正极板和负极 板之间的隔板产生压缩作用，也会对电解液在隔板中的分布产生一些影响，具体而言，在上 述正极板和负极板之间的间距过小时，隔板层会被过度压缩，电解液只能保持较少量，从而 放电容量降低。在上述正极板和负极板之间的间距较大时，配置在上述正极板和负极板之 间的隔板会发生凹陷，使得接触反应面积减少，放电容量降低，高率放电特性降低。
[0044] 但是，如上所述，本发明的铅蓄电池中的上述正极板和上述负极板中的至少一个 极板具有两个凸起状端部且该两个端部的厚度大于中间部分的厚度，由此上述正极板和负 极板之间的间距变得较大，结果循环寿命等提高，但有可能使铅蓄电池的高率放电容量降 低。对此，本
【发明者】经过研究发现，通过使得隔板以更高的密度配置在正极板和负极板之 间，能够使得铅蓄电池具有良好的高率放电特性。为此，本发明中采用AGM隔板并且将该隔 板的密度设定为117?129g/dm3的范围。这一密度范围比现有的铅蓄电池的隔板的密度 明显要高。而且，本发明中将隔板的密度的上限设定为129g/dm3是因为：隔板的密度进一 步提高的话，有可能影响电解液在隔板中的循环，从而影响电池的循环寿命。
[0045] 本发明中的隔板的密度是通过在将该隔板与极板压在一起形成极板群时被压缩 成117?129g/dm3这样的高密度，即隔板的密度是通过其在极板群中所承受的压力来决定 的，但是在电池化成之前和之后隔板的密度基本不会发生变化。在本发明中隔板密度是指 化成后的密度。
[0046] 上述AGM隔板所采用的玻璃纤维隔板的具体材料没有特别限制，可以使用已经公 知或市场上销售的铅蓄电池用AGM隔板，只要该AGM隔板的密度满足本发明的要求就行。
[0047] 基于上述对极板和隔板的结构和组成的设置，本发明中可以采用较低比重的电解 液，注液时的电解液的比重优选为1. 24-1. 26g/cm3,在上述铅蓄电池化成后的上述电解液 的比重优选为1. 33?1. 35g/cm3。铅蓄电池在使用一段时间后，将该铅蓄电池满充电后其 电解液的比重仍然能够恢复到上述铅蓄电池化成后的上述电解液的比重值，所以在本发明 中所述的电解液的比重在没有特别说明的情况下均是指以上述铅蓄电池化成后的上述电 解液的比重。该电解液优选为包含硫酸和水的硫酸水溶液，在上述电解液中可以还包含少 量的能完全溶解于该电解液中的添加剂例如二氧化硅、四硼酸钠、硫酸钠等，在上述电解液 中上述添加剂的含量例如为0. 2?1. 0重量％。
[0048] 在铅蓄电池领域中通常认为，当将作为电解液的硫酸水溶液的比重提高时，可以 使得硫酸与铅之间的化学反应更活跃，从而使得铅不易析出，电池的容量得以提高。但是， 另一方面，当将作为电解液的硫酸水溶液的比重提高时，硫酸的粘度过大，影响了电解液在 隔板中的循环，吸附在隔板中的硫酸也容易向下流动或者向下沉淀，由此硫酸容易发生分 层，从而影响电池的循环寿命。
[0049] 在本发明中，通过采用上述隔板和上述比重的电解液，结果发现，可以很好地兼顾 电池的循环寿命、充放电效率、放电容量和高率放电容量。
[0050] 本发明的铅蓄电池优选为阀控式铅蓄电池。
[0051] 图1是本发明的铅蓄电池中的采用了高密度AGM隔板和具有两个凸起状端部且该 两个端部的厚度大于中间部分的厚度的极板的极板群的示意图。在图1中示出的是在两端 部上形成有凸起的负极板，但如后所述，实际上在本发明中优选在正极板的两端部上形成 有凸起，只不过因为在图1所示的极板群中正极板被隔板包在里面了，不容易看到，所以以 露出在外面的负极板来示意性地表示，在负极板的两端部上形成凸起的状态与在正极板的 两端部上形成凸起的状态是相同的。
[0052] 图2是本发明的铅蓄电池用极板的第1实施方案的示意图。如图2中所示，设定 上述极板的中间部分的厚度为H2,上述极板的端部的厚度与中间部分的厚度之差为H1，上 述极板的端部的宽度为H3,上述极板的总宽度为H4。
[0053] 图2中，上述两个凸起状端部各自所具有的凸起是在上述极板的同一侧形成的， 其优选通过在后述的切断工序中采用滚切方式进行切断来形成。
[0054] 图3是本发明的铅蓄电池用极板的第2实施方案的示意图。如图3中所示，两个 凸起状端部各自所具有的凸起的形状与图1中所示的凸起的形状有所不同，而且两个凸起 状端部各自所具有的凸起是在上述极板的不同侧形成，其优选通过在后述的切断工序中采 用冲压方式进行切断来形成。
[0055] 图4(a)是本发明的第1实施方案的铅蓄电池用极板的立体图。图4(b)是图4(a) 所示电池用极板的主视图。图4(c)是图4(a)所示电池用极板的横向剖视图。
[0056] 如图4(a)、（b)、（c)所示，上述极板由两个具有凸起的凸起状端部和介于这两个 端部之间的平坦中间部分组成，上述端部的厚度大于上述中间部分的厚度，其中两个凸起 状端部所具有的凸起可以通过集电体和/或由该集电体保持的活性物质层来形成，但从工 艺简化、成本低廉方面考虑，优选上述凸起是仅仅通过活性物质层来形成的。
[0057] 上述凸起的厚度就是上述的厚度之差H1，该H1要达到一定的范围内才能在隔板 与极板之间产生适当的空隙，从而有利地提高充电效率，预防短路，提高循环寿命和容量。 但是，当H1过大时，导致两个端部的活性物质过分突起，反而加大了短路风险，同时会造成 极板之间的空隙过大，导致电池加速失水，产生相反效果。而当HI过小时，两个端部与中间 部分的厚度差不明显，不能有效地提高充电效率，而且抑制极板生长的效果也不明显。因 此，从上述的两个方面考虑，优选H1与H2的比值H1/H2为3%?9%。而且，比值H1/H2为 3%?9%时与比值H1/H2为0时相比，电池容量能够提升大约10%?20%。从发挥更佳的效 果的方面考虑，更优选比值H1/H2为4%?8%。
[0058] 另外，上述凸起的形状并没有特别的限制，只要能够形成凸起状端部就行，例如可 以是圆顶状、山峰状等。上述凸起的厚度是指凸起顶点处的最大厚度。
[0059] 上述凸起的宽度就是上述极板的端部的宽度H3,当该H3过大时，易造成生产困 难，而且有可能导致隔板与极板之间的空隙过大，由此不能有效地抑制在极板群中的活性 物质的膨胀、防止活性物质的脱落，从而导致电池的循环寿命变差。当该H3过小时，会导 致极板的两个端部应力过低，不能有效抑制极板生长，从而导致电池的容量不稳定，而且循 环寿命变差。因此，从上述的两个方面考虑，优选比值H3/H4为5%?25%，更优选为10%? 20%。
[0060] 上述极板可以是正极板，也可以是负极板，但优选是正极板。这是因为，在铅蓄电 池中，正极产生气体；正极板的格栅容易生长、容易发生短路；而且，电池容量由正极控制， 所以与负极板相比，在正极板上形成上述凸起时，更能发挥其效果。
[0061] 上述两个凸起状端部各自所具有的凸起可以在上述极板的同一侧形成，也可以在 上述极板的不同侧形成，但优选前者。这是因为，两个上述凸起在极板的同一侧形成的状态 下时所产生的空隙要比两个上述凸起在极板的不同侧形成的状态下所产生的空隙大，可以 储存更多的硫酸，使电池的容量得以提升，而且这种状态的极板可以提高电池的充电效率， 同时对电池寿命过早失效也有显著的抑制效果，从而所得的极板群及其使用了该极板群的 电池的性能效果更好。
[0062] 上述凸起可以通过对上述极板的制造方法中的工艺条件进行设计来形成，也可以 通过活性物质层的构成进行设计来形成。
[0063] 极板的制造方法中主要的步骤如图5(a)和图5(b)所示，其包括：（1)切拉工序： 使用往复式冲压模具反复对由铅或铅合金制成的铅带27进行冲压，在沿铅带的长度方向 形成多个狭缝的同时，将该狭缝沿与铅带表面垂直的方向展开，从而形成具有由多条格线 交错构成的网格25的网状片；（2)整形工序：利用整形模具的一对辊对上述网状片进行整 形，得到拉网格栅；（3)铅膏填充工序：在上述拉网格栅上沿格栅的长度方向向网格25填充 作为活性物质的铅膏24a而形成铅板2 ; (4)切断工序：将填充有上述铅膏24a的拉网格栅 切断为具有极耳9的极板，即获得未化成的极板2a。
[0064] 然后，将未化成的极板2a进行固化、干燥和化成来获得极板。化成可以在使用未 化成的正极板和负极板制成极板群并装配到铅蓄电池的电槽内后进行，也可以在制成极板 群之前进行，但优选前者。
[0065] 需要说明的是，上述所有的"厚度"均是指制成电池成品后且该电池成品未使用时 各个部分所具有的厚度。
[0066] 本发明所涉及的上述两个凸起状端部各自所具有的凸起是在进行上述切断工序 的同时形成的，即可以通过对上述切断工序的工艺条件进行设计来形成。具体地说，上述凸 起可以通过在上述切断工序中采用滚切方式进行切断来形成，也可以通过在上述切断工序 中采用冲压方式进行切断来形成。关于通过采用滚切方式或冲压方式来形成上述凸起的具 体工艺和优缺点，与中国专利申请CN102593430A中所述的内容完全相同，所以在此将该文 献的相关内容引为参考。
[0067] 本发明中，在滚切方式和冲压方式两者之中更优选采用滚切方式。
[0068] 在本发明中，为了保持在极板切断时在极板的两个端部上形成的凸起，可以通过 提高两个端部的活性物质的强度来实现，即可以通过提高活性物质的密度来实现，这样，在 极板切断后，两个端部较厚的状态能保持住。从这个方面考虑，上述活性物质层的密度即铅 膏密度优选为4. 15g/cm3?5. Og/cm3,更优选为4. 25g/cm3?4. 8g/cm3。这样范围的铅膏 密度比通常的铅膏密度高。但是对于正极板和负极板这两者来说，它们各自的铅膏组成是 不同的，用于形成上述凸起的铅膏密度也是不同的。也就是说，由于正极板和负极板这两者 的铅膏组成不同，所以即使它们两者的铅膏密度相同，采用相同的切断方法切断后也会得 到不同程度的凸起。而且，负极板铅膏根据实际所要求的特性不同而需要使其组成成分比 例发生较大变化，所以即使其铅膏密度相同，如果其组成成分比例不同，则也会得到不同程 度的凸起。因此，优选上述极板是正极板，该正极板的铅膏密度优选为4. 15g/cm3?4. 45g/ cm3,更优选为 4. 25g/cm3 ?4. 35g/cm3。
[0069] 但是，在相同的铅膏密度下，也可以通过对切断工艺和切断刀具的刀刃角度等调 整来实现对上述凸起的形状、大小和高度进行控制，这方面的内容可以参见中国专利申请 CN102593430A。
[0070] 本发明的铅蓄电池中除了上述部件的结构和组成之外，其它部件的结构和组成可 以采用现有技术中已知的那些，没有特别的限制。
[0071] 举例来说，上述铅蓄电池可以通过下述的方法来组装。将多片上述正极板和多片 上述负极板分别隔着隔板结构体交替地重叠，从而获得极板群。随后，将单个极板群中同极 性的正极极耳使用铅、铝或铜材等金属板进行熔焊或铸焊来焊接在一起获得正极汇流排， 将单个极板群中同极性的负极极耳使用铅、铝或铜材等金属板进行熔焊或铸焊来焊接在一 起获得负极汇流排。将各个极板群分别收纳在电槽中的由间隔壁隔开的多个单元电池室 中。通过将一个极板群的负极汇流排和与相邻单元电池的极板群的正极汇流排通过铅、铝 或铜材等金属板焊接，然后上述相邻单元电池的极板群的负极汇流排又与下一个相邻单元 电池的极板群的正极汇流排通过铅、铝或铜材等金属板进行焊接，这样依次串联下去，就将 各个极板群串联连接起来，也就是将多个单元电池串联起来，最终的两端的正极汇流排和 负极汇流排分别成为正极端和负极端。上述正极端与正极端子连接，上述负极端与负极端 子连接。
[0072] 然后，将电池盖安装到电槽的开口上。随后，从电池盖上所设置的液体入口向 每个单元电池中倒入电解液，然后在电槽中进行化成，注液时的电解液的比重优选为 1. 24-1. 26g/cm3,在上述铅蓄电池化成后的上述电解液的比重优选为1. 33?1. 35g/cm3,上 述电解液中也可以含有二氧化硅等添加物。在化成后，将具有用来将电池内部产生的气体 和压力排出的阀固定在液体入口中，从而获得铅蓄电池。
[0073] 以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但这些实施例只是本发明的例示，本 发明并不限于这些实施例。
[0074] (实施例C)
[0075] (1)正极板的制造
[0076] 以约100 :12 :14的重量比将原材料铅粉（铅和氧化铅的混合物）、水和稀硫酸进 行捏合，从而获得作为正极活性物质的正极铅膏。
[0077] 另一方面，将由通过浇铸获得的包含含有约0. 07质量％Ca和约1. 3质量％Sn的Pb 合金的铅带挤压成1.3毫米厚。如图5(a)和图5(b)所示，首先，进行切拉工序，使用往复 式冲压模具反复对铅带27进行冲压，在沿铅带的长度方向形成多个狭缝的同时，将该狭缝 沿与铅带表面垂直的方向展开，从而形成具有由多条格线交错构成的网格25的网状片。然 后，利用整形模具的一对辊对上述网状片进行整形，得到拉网格栅。然后，在上述拉网格栅 上沿该格栅的长度方向向网格25填充作为正极活性物质的铅膏24a而形成铅板2。然后， 将铅板2采用滚切方式切断为具有正极极耳9的正极板，在该正极板的同一侧的两个端部 上形成了凸起。将如此切断形成的正极板进行固化、干燥和化成，就获得由正极板格栅保持 正极活性物质层而成的正极板。上述化成可以在组装成极板群之前进行，也可以在组装成 极板群并装配到铅蓄电池的电槽内之后来进行。
[0078] 所得正极板的各个构成要素的参数参见后述表1中所示的值。其中所得凸起的厚 度比值H1/H2为3%，宽度比值H3/H4为15%，所得铅膏的密度为4. 3g/cm3。
[0079] (2)负极板的制造
[0080] 以约100 :1〇 :4的重量比将原材料铅粉、水、稀硫酸进行捏合，从而获得作为负极 活性物质的负极铅膏。用含有约〇. 07质量％Ca和约0. 25质量％Sn的Pb合金原料通过与 上述正极板类似的往复式切拉法来制得作为负极集电体的负极板拉网格栅。用上述负极铅 膏填充负极板的拉网格栅，然后将填充有上述铅膏的拉网格栅（即铅板）采用滚切方式切断 为具有负极极耳的负极板，从而获得未化成的负极板。通过对未化成的负极板进行固化、干 燥和化成，就获得由负极板格栅保持负极活性物质层而成的负极板。上述化成可以在组装 成极板群之前进行，也可以在组装成极板群并装配到铅蓄电池的电槽内之后来进行。
[0081] 所得负极板的各个构成要素的参数参见后述表1中所示的值。其中，所得负极板 的表面平坦，厚度均匀，在该负极板的端部没有形成凸起，所以端部的厚度比值H1/H2为0， 宽度比值H3/H4为0。所得负极板的铅膏密度为4. 8g/cm3。
[0082] (3)铅蓄电池的制造
[0083] 将多片上述正极板和多片上述负极板分别隔着密度为123g/dm3的AGM隔板交替 地重叠，从而获得极板群。
[0084] 分别将上述获得的单个极板群中同极性的正极极耳接到一起而获得正极汇流排， 将同极性的负极极耳焊接到一起而获得负极汇流排。将6个极板群分别收纳在电槽中的由 间隔壁隔开的6个单元电池室中。通过将一个极板群的负极汇流排与相邻的极板群的正极 汇流排焊接，从而将两个相邻的极板群串联连接，由此依次将各个极板群串联连接起来，也 就是将各个单元电池串联起来。
[0085] 在上述多个串联连接的极板群中，位于最终的两端的两个极板群中的一个极板群 的正极汇流排与正极端子连接，另一个极板群的负极汇流排与负极端子连接。然后，将电池 盖安装到电槽的开口上。随后，从电池盖上所设置的液体入口向每个单元电池中倒入浓度 为1. 242g/cm3的硫酸作为电解液，并且在电槽中进行化成。在上述化成后上述电解液的比 重为1. 34g/cm3。在化成后，将具有用来将电池内部产生的气体和压力排出的阀固定在液体 入口中，从而获得铅蓄电池，该电池的容量为lOOAh，额定电压为12V。
[0086] (4)对铅蓄电池的性能进行评价
[0087] (A)对上述所得的铅蓄电池的循环寿命特性进行测定，所得的结果示于后述的表1 中。
[0088] 循环寿命的测定方法如下：
[0089] 对制造30天之内的新品电池进行电压、内阻及重量的测定后，在环境温度为 25±2°C条件下以25A安培放电到10. 5V终止后，给该电池进行满充电，充电条件为：以 14. 7V的恒定电压进行充电，最大充电电流为40A以下。这样的一个充电步骤结束后，将其 作为第1次循环。再按上述条件进行放电和充电，如此反复进行，直到电池的放电容量降低 到第1次循环的放电容量的50%时结束试验，计算所进行的充放电循环的循环数，将该循环 数作为循环寿命。
[0090] (B)对上述所得的铅蓄电池的容量（电解液反应效果）进行测定，所得的结果示于 后述的表1中。
[0091] 电解液反应效果体现在电池的放电容量上，可以通过测量电池的放电容量来表征 电解液反应效果的好坏。电池的容量的测定方法如下：
[0092] 对制造30天之内的新品电池进行电压、内阻及重量的测定后，在环境温度为 25±2°C条件下以25A安培放电到10. 5V终止后，记录放电时间（单位为小时，简记为h)，由 此计算出电池的容量。
[0093] (C)对上述所得的铅蓄电池的充电效率（充电时间）进行测定，所得的结果示于后 述的表1中。
[0094] 充电效率（充电时间）的测定方法如下。
[0095] 在25°C下以13. 7V的恒定电压进行充电，当充电电流达到0.003倍额定容量以 下时，即判定充电已经充满，从而结束充电，将从充电开始到充电结束的时间作为充电时间 (单位为小时，简记为h)。一般来说，充电时间较短者的充电效率更好。
[0096] (D)对上述所得的铅蓄电池的高率放电特性进行测定，所得的结果示于后述的表1 中。
[0097] 高率放电特性的指标就是高率放电容量。高率放电容量的测定方法如下：
[0098] 对制造30天之内的新品电池进行电压、内阻及重量的测定后，在环境温度为 25±2°C条件下以300安培（3CA)放电到9. 6V终止，记录放电时间（单位为小时，简记为h)， 由此计算出电池的高率放电容量。
[0099] (实施例D?I)
[0100] 在实施例D?I中，除了使上述凸起的厚度比值H1/H2分别为4%?9%的范围内 的某个数值之外，其它均按照与实施例C相同的设置条件来制得极板群和铅蓄电池。
[0101] (比较例A)
[0102] 在比较例A中，使正极板的铅膏密度为4. 2g/cm3,正极板和负极板均没有形成上述 凸起，即比值H1/H2和H3/H4均为0,除此以外，均按照与实施例C相同的设置和工艺方法来 制得极板群和铅蓄电池。
[0103] 在该比较例A中，正极板的铅膏密度设定得比实施例C的4. 3g/cm3低是为了不形 成凸起。但是，通过切断方式的工艺的改变，也可以实现在以正极板的铅膏密度为4. 3g/cm3 的情况下仍然不形成凸起，只是在这种情况下生产率会比较低。
[0104] (比较例 B、J)
[0105] 在比较例B、J中，除了使上述凸起的厚度比值H1/H2分别为1%和10%之外，其它 均按照与实施例C相同的设置条件来制得极板群和铅蓄电池。
[0106] 如表1所示，从实施例C?I所得的结果可知，当上述凸起的厚度比值H1/H2为 3%?9%的范围时，所得到的铅蓄电池可以同时具有良好的循环寿命、充放电效率、放电容 量和高率放电容量。
[0107] 但是，从比较例A、B和J所得的结果可知，当上述凸起的厚度比值H1/H2低于3% 或超过9%时，不能有效地同时实现良好的循环寿命、充放电效率、放电容量和高率放电容 量。据认为其原因如下。当上述凸起的厚度比值H1/H2低于3%时，正极板和负极板之间的 间距小，正极板与负极板靠得很近，结果有可能产生下述情况中的至少一种：发生短路；氧 气不易被负极吸收；正极板和负极板之间的电解液不足。另一方面，当上述凸起的厚度比值 H1/H2高于10%时，正极板和负极板之间的间距过大，即正极板与负极板的距离过大，活性 物质过于突出，结果有可能产生下述情况中的至少一种：发生短路；电池中水分散失量增 力口；电解液内阻增大。
[0108] (实施例L?0)
[0109] 在实施例L?0中，除了使上述AGM隔板的密度在117?129g/dm3之间发生变化 以外，其它均按照与实施例F相同的设置条件来制得极板群和铅蓄电池。
[0110] (比较例 K、P)
[0111] 在比较例K、P中，除了使上述AGM隔板的密度分别为115g/dm3和131g/dm 3之外， 其它均按照与实施例F相同的设置条件来制得极板群和铅蓄电池。
[0112] 如表1所示，从实施例L?0所得的结果可知，当上述AGM隔板的密度为117? 129g/dm3的范围时，所得到的铅蓄电池可以同时具有良好的循环寿命、充放电效率、放电容 量和高率放电容量。
[0113] 但是，从比较例K、P所得的结果可知，当上述AGM隔板的密度低于117g/dm3或超 过129g/dm3时，不能有效地同时实现良好的循环寿命、充放电效率、放电容量和高率放电容 量。据认为其原因如下。当上述AGM隔板的密度低于117g/dm3时，隔板中的细孔过于粗大， 毛细管现象不起作用。另一方面，当上述AGM隔板的密度超过129g/dm3时，隔板中的细孔 过少，参与反应的电解液不足，从而反应低下。
[0114] (实施例R?U)
[0115] 在实施例R?U中，除了使上述电解液的比重（以上述铅蓄电池化成后的值计）在 1. 33?1. 35g/cm3之间发生变化以外，其它均按照与实施例F相同的设置条件来制得极板 群和铅蓄电池。
[0116] (比较例 Q、V)
[0117] 在比较例Q、V中，除了使上述电解液的比重（以上述铅蓄电池化成后的值计）为 1. 32g/cm3和1. 36g/cm3之外，其它均按照与实施例F相同的设置条件来制得极板群和铅蓄 电池。
[0118] 如表1所示，从实施例R?U所得的结果可知，当上述电解液的比重（以上述铅蓄 电池化成后的值计）为1. 33?1. 35g/cm3的范围时，所得到的铅蓄电池可以同时具有良好 的循环寿命、充放电效率、放电容量和高率放电容量。
[0119] 但是，从比较例Q、V所得的结果可知，当上述电解液的比重（以上述铅蓄电池化成 后的值计）低于1. 33g/cm3或超过1. 35g/cm3时，不能有效地同时实现良好的循环寿命、充 放电效率、放电容量和高率放电容量。据认为其原因如下。当上述电解液的比重（以上述铅 蓄电池化成后的值计）低于1. 33g/cm3时，参与反应的硫酸盐不足，因此反应低下；而且，放 电时电解液接近于中性，接下来充电时容易发生枝晶生长。另一方面，当上述电解液的比重 (以上述铅蓄电池化成后的值计）超过1. 35g/cm3时，格栅容易受到腐蚀，而且离子移动阻力 上升。
[0120] (比较例W)
[0121] 在比较例W中，上述AGM隔板的密度为114g/dm3,使上述电解液的比重（以上述铅 蓄电池化成后的值计)为1. 31g/cm3,除此以外，其它均按照与实施例F相同的设置条件来制 得极板群和铅蓄电池。
[0122] 比较例W中，上述AGM隔板的密度和上述电解液的比重均不在本发明的范围之内， 其是与作为本发明的现有技术的中国专利申请CN102593430A中所述的技术相当的一个例 子。
[0123] 如表1所示，与实施例F等相比，比较例W的电池的综合性能明显低于本发明，不 能同时实现良好的循环寿命、充放电效率、放电容量和高率放电容量。
[0124] (实施例X)
[0125] 在实施例X中，在负极板的两端部形成凸起，上述凸起的厚度比值H1/H2为6%，宽 度比值H3/H4为15%，而正极板的表面平坦，厚度均匀，在该正极板的端部没有形成凸起，即 该正极板的端部的厚度比值H1/H2为0,宽度比值H3/H4为0,除此以外，其它均按照与实施 例F相同的设置条件来制得极板群和铅蓄电池。
[0126] 如表1所示，与实施例F相比，实施例X的电池的循环寿命特性有少许降低，据认 为是因为在反复充放电过程中，负极板格栅的变形和生长能力不如正极板格栅。
[0127] (实施例Y)
[0128] 在实施例Y中，在正极板和负极板各自的两端部都形成凸起，上述凸起的厚度比 值H1/H2为6%，宽度比值H3/H4为15%，除此以外，其它均按照与实施例F相同的设置条件 来制得极板群和铅蓄电池。
[0129] 如表1所示，与实施例F相比，实施例Y的电池的充放电特性(放电效率、放电容量 和高率放电容量）有少许降低，据认为是因为正极板和负极板各自的两端部上都形成有凸 起，从而正极板和负极板之间的间距过大，导致电阻增大。
[0130] 表 1
[0131]

【权利要求】
1. 一种铅蓄电池，其具有多个单元电池，所述单元电池具有极板群、电解液以及单元电 池室，所述极板群和所述电解液收纳在所述单元电池室中，所述极板群是由多片正极板和 多片负极板隔着隔板交替排列而成，所述正极板包含具有正极极耳的正极集电体和由该正 极集电体保持的正极活性物质层，所述负极板包含具有负极极耳的负极集电体和由所述负 极集电体保持的负极活性物质层，其特征在于，所述隔板为AGM隔板，在所述极板群和所述 电解液收纳在所述单元电池室中的状态下的所述隔板的密度为117?129g/dm3的范围，所 述正极板和所述负极板中的至少一个极板具有下述结构：所述极板的集电体是由切拉法制 成的拉网格栅，所述极板由两个具有凸起的凸起状端部和介于这两个端部之间的平坦中间 部分组成，所述端部的厚度大于所述中间部分的厚度，当设定所述中间部分的厚度为H2,所 述端部的厚度与所述中间部分的厚度之差为H1时，H1与H2的比值H1/H2为3%?9%。
2. 根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述比值H1/H2为4%?8%。
3. 根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述端部的宽度为所述极板的总宽 度的5%?25%。
4. 根据权利要求3所述的铅蓄电池，其特征在于，所述端部的宽度为所述极板的总宽 度的10%?20%。
5. 根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述两个凸起状端部各自所具有的 凸起在所述极板的同一侧形成。
6. 根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述两个凸起状端部各自所具有的 凸起在所述极板的不同侧形成。
7. 根据权利要求1?6任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述极板的活性物质层的 密度即铅膏密度为4. 15g/cm3?5.Og/cm3。
8. 根据权利要求1?6任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述极板是正极板。
9. 根据权利要求8所述的铅蓄电池，其特征在于，所述正极板的活性物质层的密度即 铅膏密度为 4. 15g/cm3 ?4. 45g/cm3。
10. 根据权利要求1?6任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，在所述铅蓄电池化成后 的所述电解液的比重为1. 33?1. 35g/cm3。
11. 根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述电解液为包含硫酸和水的硫酸 水溶液。
12. 根据权利要求1或11所述的铅蓄电池，其中，所述电解液中包含少量的能完全溶解 于该电解液中的添加剂。
【文档编号】H01M4/14GK104518201SQ201310462517
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年9月30日 优先权日:2013年9月30日
【发明者】孙勤超, 吴昊, 阿部阳隆, 佐佐木健浩 申请人:松下蓄电池(沈阳)有限公司, 松下电器产业株式会社