锂离子二次电池的制作方法
【专利摘要】提供一种锂离子二次电池，其能量密度大，且即使施加高电压并反复使用后的容量维持率(循环特性)也提高，安全性优异。得到一种锂离子二次电池，其特征在于，具备：负极，其可逆地吸收以及释放锂离子；正极，其含有磷酸钒锂；以及非水电解液，其含有氟乙基磷酸锂作为电解质。
【专利说明】锂离子二次电池
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种长期可靠性优异的锂离子二次电池，特别是涉及一种多次循环使 用后的容量维持率得到了提高的锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，在电动车辆（EV、HEV等）、移动型信息通信相关仪器等多方面领域的范围 内，广泛使用锂离子二次电池等锂离子蓄电设备。
[0003] 在锂离子二次电池中，大多将LiC〇02等锂复合氧化物作为正极活性物质使用，由 此实现高容量?高寿命的蓄电设备。
[0004] 然而，这些正极活性物质在异常发生时的高温高电位等状态下，会与电解液剧烈 反应，伴随氧气的释放而发热，在最坏的情况下，甚至可能会导致着火。
[0005]另外，与汽车、电子仪器等的高性能化以及大容量化相伴，对于锂离子二次电池等 蓄电设备，也希望其特性的进一步提高，例如能量密度的提高（高容量化）、输出密度的提 尚（尚输出化）、循环特性的提尚（循环寿命的提尚）、以及尚安全性等。
[0006] 近年来，作为热稳定性优异、着火等危险性小的电极材料，Li3V2(P04)3等磷酸钒锂 受到关注。Li3V2(P04)3的动作电压相对于Li/Li+为3. 8V，并且理论容量高达195mAh/g，因 此，能够构成大容量且安全性高的锂离子二次电池。
[0007] 然而，报告有如果将磷酸钒锂作为正极材料反复使用，则引起容量劣化的情况。可 以认为，如果反复进行使用，则产生钒的溶出，并由此引起充放电循环特性的劣化。例如 Li3V2(P04)3虽然是在4. 2V充电时表示出120?130mAh/g、在4. 6V充电时表示出150? 180mAh/g的高容量的正极活性物质，但由于在大于或等于4. 3V的高电压下反复使用，而引 起容量劣化。考虑到充放电循环特性，例如在专利文献1中公开有一种非水电解质电池，该 非水电解质电池利用了在Li3V2 (P04) 3颗粒的表面配备有超过3价的钒化合物而成的正极材 料。专利文献1的非水电解质电池试图避免来自Li3V2(P04)3颗粒的钒的流出，改善高温下 的充放电循环特性。
[0008] 另外，为了在高温下进行稳定的使用，提高锂离子二次电池的耐久性，不仅对电极 材料，还对电解质盐的特性进行了各种研宄（专利文献2以及3)。
[0009] 例如，在专利文献2中记载有如下内容，即，由于氟代(：3-(：8烷基磷酸锂显示出长时 间下的耐水解性，因此能够作为二次电池的电解质盐良好地进行使用。在专利文献2中，避 免电解质本身的分解，使电解液稳定化，其结果，实现了锂离子二次电池的稳定性以及耐久 性（循环特性）的提高。
[0010] 专利文献1 :日本特开2009 - 231206
[0011] 专利文献2 :日本特开2001 - 233887
[0012] 专利文献3 :日本特表2001 - 354681
【发明内容】
[0013] 然而，现有的锂离子二次电池为了即使在施加高电压的大容量的充放电下也变得 稳定，且实现优异的循环特性，并进一步地满足安全性的要求，仍有改善各性能及其平衡性 的余地。
[0014] 因此，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池的能量密 度大，且即使施加高电压，在反复使用后的容量维持率（循环特性）也提高，安全性优异。
[0015] 为了实现上述目的，本发明的
【发明者】们发现了一种锂离子二次电池，其特征在于， 具备：负极，其可逆地吸收以及释放锂离子；正极，其含有磷酸钒锂；以及非水电解液，其含 有氟乙基磷酸锂，优选含有Li(C2F5) 3PF3作为电解质。
[0016] 根据该结构，在充放电时，在正极表面生成包含氟乙基磷酸锂的覆膜（也称为正 极覆膜或者正极上的覆膜）。即，由于正极合剂层的与电解质接触的面保护受到覆膜保护， 因此避免来自正极活性物质的钒溶出。因此，钒的向负极上的析出也难以产生。
[0017] 其结果，在本发明的锂离子二次电池中，能够提供一种循环试验后的容量维持率 提高、长期可靠性良好的锂二次电池。
[0018] 另外，本发明的锂离子二次电池的动作电压大于或等于4. 3V，特别是优选大于或 等于4. 6V。由此，本发明的锂离子二次电池能够最大限地利用正极材料的磷酸钒锂所具有 的高能量密度，取得高输出密度。
[0019] 并且，在本发明中，作为非水电解液的溶剂，可以使用碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙 酯OEC)、碳酸甲乙酯（EMC)、碳酸乙烯脂（EC)、氟代碳酸乙烯脂（FEC)、碳酸丙烯酯（PC)、 碳酸丁烯酯（BC)、碳酸亚乙烯酯（VC)、乙腈（AN)、1，2-二甲氧乙烷（DME)、四氢呋喃（THF)、 1，3_二氧戊环（DOXL)、二甲基亚砜（DMSO)、环丁砜（SL)或者丙腈（PN)，或者是它们的大于 或等于2种的混合物。
[0020] 如果利用上述溶剂，则作为电解质的氟乙基磷酸锂均匀地分散。
[0021] 另外，如果相对于非水电解液的溶剂的总量，包含0. 1质量％?30质量％的氟代 碳酸乙烯脂，则正极覆膜特别地稳定，因此优选。
[0022] 并且，磷酸钒锂（LVP)是如下材料，SP，由
[0023] LixV2_yMy(P04)z 表示，
[0024] M是原子序号大于或等于11的金属元素中的大于或等于一种，并且，
[0025] 1 <x< 3、
[0026] 0<y< 2、
[0027] 2 ^z^ 3,
[0028] 特别地，优选为Li3V2 (P04) 3。
[0029] 氟乙基磷酸锂的含有率在将电解液总质量作为100质量％的情况下，优选处于 0. 1?35质量％的范围。
[0030] 如果在以电解液总质量为100质量％的情况下的氟乙基磷酸锂的含有率小于0. 1 质量％，则正极覆膜的膜厚不充分。另外，如果将在以电解液总质量为100质量％的情况下 的氟乙基磷酸锂的含有率设为超过35质量％的量，则有时阻碍来自LVP的锂离子的流动。
[0031] 并且，如果氟乙基磷酸锂的含有率超过35质量％，则可观察到锂离子二次电池的 内部电阻的上升。
[0032] 发明的效果
[0033] 本发明的锂离子二次电池通过利用含有磷酸钒锂（LVP)的正极、和包含氟代烷基 磷酸作为电解质的非水电解液而构成，从而能够最大限度有效地利用磷酸钒锂本来具有的 优异的能量密度。即，通过利用氟乙基磷酸锂电解质，从而在正极上形成覆膜，因此避免来 自正极材料的钒向负极的析出，不产生电极材料的容量劣化。其结果，本发明的锂离子二次 电池反复使用后的容量维持率提高，长期可靠性优异。另外，由于能够施加高电压，因此能 够进行大容量的充放电。
【专利附图】
【附图说明】
[0034] 图1是示意地表示本发明的一个实施方式中的锂离子二次电池的内部的剖面图。
[0035] 图2是表示在对本发明以及对比用的锂离子二次电池实施充放电循环试验时的 负极中的钒溶出量的图表。
[0036] 图3是表示在对本发明以及对比用的锂离子二次电池实施充放电循环试验时的 放电容量维持率的推移的图表。
[0037] 图4是表示在对锂离子二次电池实施充放电循环试验之后的正极覆膜的表面以 及深度方向的定性分析结果的图表，其中，（a)关于实施例1，（b)关于实施例2,（c)关于对 比例2。
【具体实施方式】
[0038] 以下，详细地说明本发明的实施方式。
[0039] 本发明的锂离子二次电池的特征在于，具备：负极，其可逆地吸收以及释放锂离 子；正极，其含有磷酸钒锂；以及非水电解液，其含有氟乙基磷酸锂（lithiumfluoroethyl phosphate)作为电解质。在本发明中提供如下一种长寿命的锂离子二次电池，其通过针对 使用了理论容量较大的正极材料的锂离子二次电池施加超过4. 3V的电压、特别是施加大 于或等于4. 6V的高电压，从而能够进行大容量的充放电，并且即使反复使用，也不会引起 容量劣化、即循环特性得到了提高。
[0040] 在本发明中，氟乙基磷酸锂（FEP)是如下化合物，S卩，由
[0041] LiRxPF6_x表示，并且，
[0042] R^JC2F5,
[0043] 1 ^x^ 5,
[0044] 特别优选为Li(C2F5) 3PF3。
[0045] 通过利用将氟乙基磷酸锂作为电解质的电解液，从而在正极上、详细而言是在正 极合剂层的与电解液接触的表面上的大致整个面上，形成由来源于氟乙基磷酸锂的元素构 成的覆膜。由于该覆膜以稳定的状态附着，因此能够阻止作为正极活性物质的钒从正极合 剂层流出。
[0046] 在现有的锂离子二次电池中，在将磷酸钒锂用作正极材料活性物质的情况下，通 常由于对循环劣化的忧虑而在小于或等于4. 2V的电压下使用。磷酸钒锂本身的理论容量 的大小受到电压的限制，因此放电能量值存在极限。另外，即使在利用其它活性物质的情况 下，也通常将动作电压设为小于或等于4. 2V。
[0047] 如果对将磷酸钒锂用作正极活性物质的锂离子二次电池施加高电压，则活性物质 中的钒会从电解液中溶出，向负极材料上析出。由此，如果多次反复地使用锂离子二次电 池，则容量维持率逐渐下降，必然使电池寿命变短。
[0048] 与其相对，在本申请发明中，着眼于利用将氟乙基磷酸锂（FEP)作为电解质的电 解液。在本发明中，通过将FEP用作电解质，从而能够利用上述机构防止例如在将LiPF6用 作电解质的现有的锂离子二次电池中所观察到的钒的从电解液的溶出和向负极上的溶出。 并且，能够得到一种即使是比现有技术高的电压、即，将动作电压设为大于或等于4. 3V，也 不会发生钒的溶出的锂离子二次电池。
[0049] 这样，本发明的锂离子二次电池能够最大限度地利用磷酸钒锂本来的大理论容 量，由此，能够增大放电能量值。
[0050] 另外，得到一种高寿命的锂离子二次电池，其通过防止来自正极活性物质的钒的 溶出，即使反复施加大于或等于4. 3V的电压、特别是大于或等于4. 6V的高电压，也能够将 容量劣化抑制为最小限度。
[0051] [正极活性物质]
[0052] 在本发明中，作为正极活性物质而使用磷酸钒锂（LVP)。在本发明中，磷酸钒锂是 指钠超离子导体（NASICON)型的磷酸钒锂，例如，是满足如下条件的材料，S卩，由
[0053] LixV2_yMy (P04) 2表不，
[0054]M是从由原子序号大于或等于11的金属元素，例如从由Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、 B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Zr构成的组中选出的大于或等于一种，并且，
【权利要求】
1. 一种锂离子二次电池，其特征在于，具备： 负极，其可逆地吸收以及释放锂离子； 正极，其含有磷酸钒锂；以及 非水电解液，其含有氟乙基磷酸锂作为电解质。
2. 根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于， 动作电压大于或等于4. 3V。
3. 根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于， 所述氟乙基磷酸锂电解质是Li (C2F5)3PF3。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于， 所述非水电解液的溶剂是碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲乙酯（EMC)、碳 酸乙烯脂（EC)、氟代碳酸乙烯脂（FEC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸丁烯酯（BC)、碳酸亚乙烯酯 (VC)、乙腈（AN)、1，2-二甲醚（DME)、四氢呋喃（THF)、1，3-二氧戊环（DOXL)、二甲基亚砜 (DMSO)、环丁砜（SL)或者丙腈（PN)，或者是它们的大于或等于2种的混合物。
5. 根据权利要求4所述的锂离子二次电池，其特征在于， 相对于所述溶剂的总量，包含〇. 1质量％?30质量％的氟代碳酸乙稀脂。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于， 所述磷酸钒锂由 LixV2_yMy(P04) z 表示， M 是从由 Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Zr 构成的组中选出的 大于或等于一种的金属元素，并且 1 < x < 3、 0. y < 2、 2彡z彡3〇
7. 根据权利要求6所述的锂离子二次电池，其特征在于， 所述磷酸钒锂是Li3V2(P04)3。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于， 氟乙基磷酸锂的含有率在以电解液总质量为100质量％的情况下，处于0. 1质量％? 35质量％的范围。
【文档编号】H01M10/0569GK104508892SQ201380040136
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年4月16日 优先权日:2012年6月28日
【发明者】马场健, 木谷泰行, 工藤聪, 樱庭孝仁 申请人:富士重工业株式会社, 日本化学工业株式会社