一种从底发射到顶发射转换的柔性有机电致发光器件的制备方法
【专利摘要】一种通过衬底转移技术实现从底发射到顶发射转换的柔性有机电致发光的制备方法，属于有机电子发光器件领域。其首先通过掩膜、光刻等方法在衬底1上制备点阵结构，之后在点阵结构上旋涂PDMS并进行固化；然后在PDMS上用旋涂的方法制备有机电子器件的各功能层；在衬底2上旋涂光交联聚合物；将衬底1中带有器件一侧与光交联聚合物接触，然后对这个模型进行紫外固化；将固化后的模型进行在PDMS及光交联聚合物间进行剥离，即实现了器件的衬底转移。采用本发明的方法，可以使三基色器件分别在不同的点阵衬底上同步制作，然后依次进行器件的转移，大大缩短了生产时间，同时得到精确图形化的器件和实现了大面积的批量生产。
【专利说明】一种从底发射到顶发射转换的柔性有机电致发光器件的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机电致发光器件制备【技术领域】，具体涉及一种通过衬底转移技术实现从底发射到顶发射转换的柔性有机电致发光(OLED)的制备方法，该方法可以在柔性显示【技术领域】得到应用。
【背景技术】
[0002]OLED由于具有主动发光、画质均匀、分辨率高、能耗低、轻薄、适应性广等诸多特点而备受平板显示技术的青睐。OLED的优势之一是有机物的使用，利用自然界中大量存在的有机物符合节约能源的趋势。另外，可以通过调整有机物的化学结构变化而获得不同颜色的光发射。OLED显示目前已经越来越多的应用于电视、头戴式显示器及MP3等便携设备中。OLED可以柔性显示是它独有的特点之一，基于其超薄、可卷曲的特点被誉为““梦幻显示器””。柔性OLED是极具发展前景的显示、照明技术之一，柔性主动显示成为当前显示【技术领域】的主流发展重点。
[0003]目前，在热沉积过程中引入精细金属掩膜技术是最普遍的制备小分子OLED显示器件的方法。然而对于大面积的生产，一方面，真空腔体太大造成设备成本过高；另一方面，金属掩膜的图形化比例很难做到精确，而且由于金属的质量较大，器件制备过程中金属掩膜会产生中央部位下沉现象，这样会导致制备的显示器件的像素间窜扰，从而严重影响器件的性能。
[0004]喷墨技术由于其廉价、适合大面积操作、具有多色寻址能力而广泛应用于聚合物电子发光器件。但是喷墨得到的表面粗糙，沉积材料本身的多孔性是制约这种方法的主要因素。
[0005]激光微加工技术成本高，不适合大面积批量生产。更重要的是激光可能破坏有机物结构。
[0006]彩色显示器通常将每个单元像素分解为三个子像素:一个红、一个绿、和一个蓝，即红绿蓝三种单颜色器件组成一个像素点。批量制作时，可以认为这三种器件按顺序成点阵式排列。由于底发射器件通常以生长在玻璃衬底上的透明ITO作为阳极，光取出来来自于ITO ITO /玻璃衬底一侧，如果米用有源驱动的方式来驱动显不屏，显不发光面积与像素的驱动电路之间存在着竞争，当采用较为复杂的像素驱动电路时，比如有源驱动，势必会降低开口率，从而不能达到较高的显示亮度，而顶发射型的有机电致发光器件的光取出端是顶部，将像素驱动电路制作在有机发光器件的下方，解决了器件像素驱动电路和显示发光面积相互竞争的问题，有利于实现高显示亮度、高分辨率的有机显示面板。同时，顶发射器件的光取出端只有一次电极，对光的吸收和散射较少，有利于光取出。通常平板显不制作顶发射，需要在制备驱动电路的基础上制作顶发射器件，生产时间较长，而通常所采用的衬底转移技术是在硅衬底上通过生长剥离层，再生长器件，然后剥离方法进行器件转移的，工艺复杂，且转移后有剥离层附着，影响器件性能。
【发明内容】
[0007]本发明目的是提供一种从底发射到顶发射转换的柔性有机电致发光器件(OLED)的制备方法。具体方案是利用旋涂方法制备有机发光器件，然后利用衬底转移的方法实现器件的制备，从而实现从底发射到顶发射的转变。衬底转移方法避免了金属掩膜无法大面积精确图形化的缺点，并且可重复性强，操作简便，适合批量生产。
[0008]本发明所述的一种从底发射到顶发射转换的柔性有机电致发光器件(OLED)的制备方法，其具体步骤如下:
[0009]I)在衬底I上制备点阵结构，点阵面积为5mmX5mm?6mmX6mm,点阵高度大于所要制备的有机电致发光器件的厚度，这里为Icm?1.5cm ;点阵间的距离为5mm?6mm ;之后在点阵结构上悬滴有机硅氧烷，进行旋涂，厚度为15um?20um，然后热固化；
[0010]2)在步骤I)得到的衬底I的点阵结构上顺次制备有机电致发光器件的金属阳极、功能层和金属阴极，制备后的器件按点阵结构分立；
[0011 ] 3)在衬底2上旋涂厚度为20um?25um的光交联聚合物；
[0012]4)将衬底I有机电致发光器件的一侧与衬底2的光交联聚合物接触，即使点阵结构接触到光交联聚合物；此时相当于将有机电致发光器件夹在已固化的衬底I和未固化的衬底2中间，接触后将光交联聚合物紫外固化；
[0013]5)将固化后的器件和有机硅氧烷之间进行剥离，点阵凸起结构上的器件就被转移到了衬底2上，即实现了器件的衬底转移。
[0014]6)器件转移到光交联聚合物上后，将衬底2和光交联聚合物进行剥离，此时的有机电致发光器件(OLED)是以光交联聚合物为柔性衬底。从而制备得到从底发射到顶发射转换的柔性有机电致发光器件(OLED )。
[0015]上述方法步骤I)衬底I和步骤3)衬底2可以是玻璃或硅等刚性衬底，也可以是聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate, PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate, PET)、聚醚酰亚胺(polyetherimide, PEI)等柔性商用聚酯膜衬底。
[0016]上述方法步骤I)中所述的热固化的温度150°C?170°C，时间为IOmin?13min。
[0017]上述方法步骤I)中所述的点阵结构可以通过模具掩膜、光刻等方法制备；
[0018]上述方法步骤2)所述的有机电致发光器件依次由衬底、金属阳极、功能层和金属阴极组成；功能层由空穴传输层、活性层和电子传输层组成；此外，在金属阳极和空穴传输层间还可以有非必需的空穴注入层，在电子传输层和金属阴极间还可以有非必需的电子注入层，在电子传输层或电子注入层和金属阴极间还可以有非必需的阴极缓冲层。
[0019]上述方法步骤2)所述的有机电致发光器件采用的金属阳极、金属阴极可以是金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)等材料。
[0020]上述方法步骤I)中所述的有机娃氧烧可以用PDMS(polydimethylsiloxane),即
聚二甲基硅氧烷。
[0021]上述方法步骤3)中所述的光交联聚合物可以是用Norland公司的所有NOA系列紫外固化光学胶或EVA (ethylene-vinyl acetate copo乙烯-醋酸乙烯共聚物)胶代替。这里用N0A63。[0022]上述方法步骤4)中所述的紫外固化的功率150W，固化时间为3min?4min。
[0023]采用本发明这种通过衬底转移实现器件制备的方法，无需真空生长等复杂设备，一定程度上简化了操作步骤及操作复杂程度，有效节省时间。
[0024]本发明的特点在于可以多种工艺同步进行。三基色器件可以分别在不同的点阵衬底上同步制作，然后依次进行器件的转移，大大缩短了生产时间，这种不同颜色像素使用不同衬底制备的方法简化了像素对版工艺，可以有效的降低像素串扰影响。
[0025]本发明采用精确点阵结构的衬底可以得到精确图形化的器件。在器件转移时每次转移同一颜色发光的器件，再依次转移其他两种颜色的发光器件这样实现了大面积的批量生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1:实施例1中点阵结构衬底示意图；其中I为衬底，2为点阵结构；
[0027]图2:实施例1中掩膜板结构示意图。掩模板材料为石英玻璃。利用掩膜版可以精确控制图形形状。其中，深颜色区域不透紫外光，其尺寸与硅衬底I相同，其镂空区域的尺寸为5mmX5mm,镂空区域间的距离为5mm。
[0028]图3:衬底转移前后器件电压-电流、电压-亮度特性曲线如图3所示。图3 (a)为电压-电流曲线，图3(b)为电压-亮度曲线。上述现象表明衬底转移前后并没有对OLED造成任何化学上及物理上的损害。
【具体实施方式】
[0029]实施例1
[0030]①在硅衬底I上制作点阵式结构。首先将硅衬底擦洗清洁，硅衬底尺寸为3cmX3cm。然后在娃衬底I上制备点阵式结构，点阵凸起处的面积为5mmX5mm。凸起高度大于所要制备的器件的厚度(由于旋涂时可能将胶或其他物质甩到非点阵区域，凸起高度较大的话，在器件转移过程中非点阵区域的物质就不会转移过去)，这里为Icm深。每个点阵点之间距离5mm。之后在衬底I的点阵上旋涂PDMS，厚度15um，并进行热固化。热固化温度 150°C，时间 IOmin0
[0031]②在上述PDMS点阵上依次旋涂有机电致发光器件的金属阳极、功能层及金属阴极。
[0032]器件结构为Ag (IOOnm)/MoO3 (2nm)/m-MTDATA(35nm)/NPB (5nm)/Alq3:rubrene (2wt%) (30nm) /Alq3 (35nm) /LiF (0.5nm)/Ag (20nm)(金属阴极和阳极旋涂涂的是导电胶)；
[0033]③在硅衬底2上旋涂N0A63厚度为20um。
[0034]④将衬底I带有有机电致发光器件的一侧与N0A63接触，即点阵结构接触到N0A63 ;此时相当于将点阵处的器件夹在已固化的PDMS和未固化的N0A63中间。接触后进行固化，此时固化的是N0A63。采用紫外固化，紫外固化功率150W，紫外固化时间3min。
[0035]⑤将固化后的器件和PDMS剥离:先是利用镊子尖端将二者边缘分开，之后利用镊子分别固定住器件和PDMS即可将二者剥离。这样，器件就被转移到了制备有N0A63的硅衬底2上，从而实现了器件的衬底转移；[0036]⑥器件转移到N0A63上后，将衬底2和N0A63剥离:利用镊子尖端将N0A63和衬底
2边缘分开，之后利用镊子分别固定住N063和衬底2的边缘即可将二者剥离。此时的电致发光器件(OLED)是以N0A63作为柔性衬底，从而制备得到了从底发射到顶发射转换的柔性有机电致发光器件(OLED )。
[0037]衬底I上点阵结构如图1所示，用光刻方法制备点阵结构，具体步骤如下:
[0038]1.硅衬底I表面处理。用丙酮、乙醇棉球反复擦拭硅片表面使之干净，然后用去离子水冲洗掉硅片上残留的棉屑。将处理后的硅片放入干净的烧杯中，依次用丙酮、乙醇、去离子水各超声10分钟，然后放在烘箱中烘干，烘干温度为180°C，时间30min。
[0039]2.涂胶:光刻胶型号为SU8，使用匀胶机在硅衬底I进行匀胶，转速3000rad/s，时间40s,光刻胶厚度为Icm ；
[0040]3.前烘:将匀胶后的硅衬底I放入烘箱中进行前烘。烘干温度100°C，时间lOmin。
[0041]4.对准和曝光:将掩膜板与衬底对准，近紫外光(400nm)接触式曝光，曝光时间Imin0
[0042]5.显影:PGMEA (丙二醇甲醚醋酸酯)中显影20min，由于SU8为负胶，所以将未被曝光的部分溶解于显影液中，而未被掩膜板遮蔽而曝光的光刻胶则保留下来。
[0043]6.坚膜。在烘箱中进行，温度100°C，时间15min。
[0044]这里我们制备的是黄光器件。Ag(IOOnm)为阳极，MoO3为缓冲层，m-MTDATA为空穴注入层，NPB为空穴传输层，Alq3:红荧烯(rubrene)为发光层，其中Alq3为母体，红荧烯(rubrene)为客体，Alq3为电子传输层，LiF为阴极缓冲层，Ag(20nm)为阴极。
[0045]要实现器件在不同区域的分离，要注意的是，由于衬底I为点阵式结构，凸起和凹陷按点阵式排列。在步骤④中衬底I带有有机电致发光器件的一侧与N0A63接触时，要保证凸起处的器件与N0A63接触而避免凹陷处与N0A63接触。这样在器件转移时才能保证成功转移的是点阵衬底上凸起部分的器件，凹陷部分则留在原衬底上。保证了转移后器件的有序点阵式结构。
[0046]有机娃氧烧(PDMS )具有不同于一般树脂的性质，如高弹性、低表面张力，较低的玻璃化转变温度，耐热、耐氧化等，具有更小的共扼结构。光交联聚合物和有机硅氧烷都具有一定的柔性。光交联聚合物是能够通过光化学反应使分子间发生交联，形成不溶、具有网状结构的聚合物，它是单组分固化胶且是100%实体。有机硅胶以范德华力进行界面吸附，而光交联聚合物则以氢键形式进行界面吸附。由于氢键的强度大于范德华力，即N0A63与器件的粘合性比PDMS的好，因此在两种胶进行剥离时器件很容易转移到N0A63上，而不会在器件的功能层之间断裂，保证了器件的完整性，最后得到的以N0A63为柔性衬底的器件也是点阵结构的。
[0047]转移前后器件电压-电流，电压-亮度特性如图3所示。由图可见，经紫外固化、固液转换过程后的N0A63不会引起OLED的物理及化学损坏。
[0048]综上所述，利用衬底转移方法实现了有机电致发光器件的制备。这为实现柔性有机发光显示面板的制作奠定了基础。精确的点阵式结构衬底不但保证了器件的精确图形化，而且类似于滚筒印刷，操作简单、可重复性高，有效节省了操作时间。多种工艺同步进行使生产时间大大缩短。
【权利要求】
1.一种从底发射到顶发射转换的柔性有机电致发光器件的制备方法，其步骤如下: 1)在衬底I上制备点阵结构，点阵高度大于所要制备的有机电致发光器件的厚度；之后在点阵结构上悬滴有机娃氧烧，进行旋涂，厚度为15um?20um,然后热固化； 2)在步骤I)得到的衬底I的点阵结构上顺次制备有机电致发光器件的金属阳极、功能层和金属阴极，制备后的器件按点阵结构分立； 3)在衬底2上旋涂厚度为20um?25um的光交联聚合物； 4)将衬底I有机电致发光器件的一侧与衬底2的光交联聚合物接触，即使点阵结构接触到光交联聚合物；此时相当于将有机电致发光器件夹在已固化的衬底I和未固化的衬底2中间，接触后将光交联聚合物紫外固化； 5)将固化后的器件和有机硅氧烷之间进行剥离，点阵凸起结构上的器件就被转移到了衬底2上，即实现了器件的衬底转移。 6)器件转移到光交联聚合物上后，将衬底2和光交联聚合物进行剥离，此时的有机电致发光器件是以光交联聚合物为柔性衬底。从而制备得到从底发射到顶发射转换的柔性有机电致发光器件。
2.如权利要求1所述的一种从底发射到顶发射转换的柔性有机电致发光器件的制备方法，其特征在于:步骤I)中的衬底I和步骤3)中的衬底2是玻璃、硅、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚醚酰亚胺。
3.如权利要求1所述的一种从底发射到顶发射转换的柔性有机电致发光器件的制备方法，其特征在于:步骤I)中所述的热固化的温度150°C?170°C，时间为IOmin?13min。
4.如权利要求1所述的一种从底发射到顶发射转换的柔性有机电致发光器件的制备方法，其特征在于:步骤I)中所述的点阵结构的面积为5mmX5mm?6mmX6mm,点阵高度为Icm?1.5cm,点阵间的距离为5_?6_ ;点阵通过模具掩膜、光刻方法制备。
5.如权利要求1所述的一种从底发射到顶发射转换的柔性有机电致发光器件的制备方法，其特征在于:步骤2)所述的有机电致发光器件依次由衬底、金属阳极、功能层和金属阴极组成；功能层由空穴传输层、活性层和电子传输层组成；在金属阳极和空穴传输层间还可以有非必需的空穴注入层，在电子传输层和金属阴极间还可以有非必需的电子注入层，在电子传输层或电子注入层和金属阴极间还可以有非必需的阴极缓冲层。
6.如权利要求1所述的一种从底发射到顶发射转换的柔性有机电致发光器件的制备方法，其特征在于:步骤2)所述的有机电致发光器件的金属阳极和金属阴极是金、银、铜、招、钛或镍。
7.如权利要求1所述的一种从底发射到顶发射转换的柔性有机电致发光器件的制备方法，其特征在于:步骤I)中所述的有机硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。
8.如权利要求1所述的一种从底发射到顶发射转换的柔性有机电致发光器件的制备方法，其特征在于:步骤3)中所述的光交联聚合物是Norland公司的NOA系列紫外固化光学胶或EVA胶代替。
9.如权利要求1所述的一种从底发射到顶发射转换的柔性有机电致发光器件的制备方法，其特征在于:步骤4)中所述的紫外固化的功率150W，固化时间为3min?4min。
【文档编号】H01L51/56GK103996800SQ201410114757
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年3月25日 优先权日:2014年3月25日
【发明者】段羽, 段亚会, 陈平 申请人:吉林大学