蓄电装置制造方法

蓄电装置制造方法
【专利摘要】本发明提供一种减少了首次不可逆容量的蓄电装置。该蓄电装置具有正极、负极以及电解液，负极具有负极活性物质以及水溶性高分子，电解液具有离子液体，并且离子液体具有阳离子和一价酰胺阴离子。
【专利说明】蓄电装置

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种使用离子液体的蓄电装置。

【背景技术】
[0002] 近年来，由于对移动电话、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的需求的增加、电 动汽车（EV:ElectricVehicle)等的开发，对双电层电容器、锂离子二次电池、锂离子电容 器等蓄电装置的需求显著增加。另外，蓄电装置需要高容量、高性能化及在各种工作环境下 的安全性等。
[0003] 为了满足上述要求，对蓄电装置的电解液的开发十分火热。作为用于蓄电装置的 电解液有环状碳酸酯，其中尤其广泛使用具有高介电常数及良好的离子传导性的碳酸亚乙 酯。
[0004] 然而，不仅是碳酸亚乙酯，有机溶剂大多具有挥发性和低闪点。因此，在将有机溶 剂用作蓄电装置的电解液时，有可能由于内部短路、过充电等而使内部温度上升，产生蓄电 装置的破裂、起火等。
[0005] 于是，考虑到上述危险性，正在研究将具有不挥发性及阻燃性的离子液体用作蓄 电装置的电解液。离子液体也称为常温熔融盐，是指由阳离子和阴离子的组合构成的盐。作 为离子液体，例如可以举出包含季铵类阳离子的离子液体以及包含咪唑银类阳离子的离 子液体等（参照专利文献1及非专利文献1)。
[0006] [专利文献1]日本专利申请公开2003-331918号公报 [0007][非专利文献1]
[0008] HajimeMatsumoto,etal. ,FastcyclingofLi/LiCo02cellwith low-viscosityionicliquidsbasedonbis(fluorosulfonyl)imide[FSI]Journalof PowerSourcesl60, 2006,p. 1308-1313
[0009] 通过作为蓄电装置的电解液使用具有不挥发性和阻燃性的离子液体，可以提高蓄 电装置的安全性。另外，通过作为蓄电装置使用锂离子二次电池，可以实现一种能量密度高 的蓄电装置。
[0010] 当作为锂离子二次电池的负极，例如使用硅、石墨等与锂的反应电位低的材料时， 可以增高电池的电池电压，而得到高能量密度。
[0011] 然而，在负极使用与锂的反应电位低的材料的情况下，有时由于其低电位而在高 于与锂离子反应的电位下，电解液起反应。由此，产生蓄电装置的首次不可逆容量增加，初 期容量减少的问题。在使用包含离子液体的电解液的情况下，也根据离子液体的阳离子种 类，有时该离子液体的阳离子在高于锂反应电位的电位下起反应。


【发明内容】

[0012] 鉴于上述问题，本发明的一个方式的目的之一是提供一种减少了首次不可逆容量 的蓄电装置。或者，本发明的一个方式的目的之一是提供一种容量大的蓄电装置。或者，本 发明的一个方式的目的之一是提供一种能量密度高的蓄电装置。或者，本发明的一个方式 的目的之一是提供一种电解液的分解反应得到抑制的蓄电装置。
[0013] 本发明的一个方式是一种蓄电装置，该蓄电装置具有正极、负极以及电解液，负极 具有负极活性物质以及水溶性高分子，电解液具有离子液体，并且离子液体具有阳离子和 一价酰胺阴离子。
[0014] 本发明的一个方式是一种蓄电装置，该蓄电装置具有正极、负极以及电解液，负极 具有负极活性物质、第一材料及第二材料，第一材料具有有着橡胶弹性的材料，第二材料具 有水溶性高分子，并且电解液具有离子液体，离子液体具有阳离子和一价酰胺阴离子。
[0015] 在上述结构中，水溶性高分子优选为多糖类。具有橡胶弹性的材料优选为包含苯 乙烯单体单元或丁二烯单体单元的高分子。一价酰胺阴离子优选为以（CnF2n+1S02)2N_(n是0 以上且3以下）或CF2(CF2S02)2N_表示的阴离子。
[0016] 在上述结构中，优选负极在其表面具有被膜，被膜中的相对于氟的氧的比例0/F 是0. 1以上且2以下。
[0017] 在上述结构中，优选电解液具有锂离子，负极在其表面具有被膜，被膜具有氟化锂 及碳酸锂，被膜的相对于氟化锂的比例的碳酸锂的重量比（碳酸锂/氟化锂）是2以下。
[0018] 在上述结构中，负极活性物质优选为碳材料，进一步优选为选自天然石墨、人造石 墨、中间相浙青类碳纤维、各向同性浙青类碳纤维或石墨烯等中的一种或多种。
[0019] 通过将离子液体用于蓄电装置的电解液，可以提高蓄电装置的安全性。
[0020] 根据本发明的一个方式，可以提供一种减少了首次不可逆容量的蓄电装置。或者， 根据本发明的一个方式可以提供一种容量大的蓄电装置。或者，根据本发明的一个方式可 以提供一种能量密度高的蓄电装置。或者，根据本发明的一个方式可以提供一种电解液的 分解反应得到抑制的蓄电装置。或者，根据本发明的一个方式可以提高蓄电装置的安全性。

【专利附图】

【附图说明】
[0021] 图1是蓄电装置的截面图及外观图；
[0022] 图2是蓄电装置的外观图、截面图以及说明工作的图；
[0023] 图3是蓄电装置的外观图及截面图；
[0024] 图4是示出活性物质的样态的图；
[0025] 图5是说明活性物质表面上的离子的行为的概念的图；
[0026] 图6是说明活性物质表面上的离子的行为的概念的图；
[0027] 图7是示出蓄电装置的电极的图；
[0028] 图8是示出蓄电装置的充放电结果的图；
[0029] 图9是示出蓄电装置的循环特性的图；
[0030] 图10是石墨粒子与表面被膜的截面TEM图像；
[0031] 图11示出循环伏安图；
[0032] 图12是示出利用X射线光电子能谱而得到的测量结果的图；
[0033] 图13是示出利用X射线光电子能谱而得到的测量结果的图；
[0034] 图14是示出利用X射线光电子能谱而得到的测量结果的图；
[0035] 图15是示出利用X射线光电子能谱而得到的测量结果的图；
[0036] 图16是示出利用X射线光电子能谱而得到的测量结果的图；
[0037] 图17是示出蓄电装置的应用方式的图；
[0038] 图18是示出蓄电装置的应用方式的图；
[0039] 图19是示出蓄电装置的应用方式的图；
[0040] 图20是示出蓄电装置的应用方式的图；
[0041] 图21是用来说明蓄电装置的例子的图；
[0042] 图22是用来说明蓄电装置的例子的图；
[0043] 图23是用来说明蓄电装置的例子的图；
[0044] 图24是用来说明蓄电装置的例子的图；
[0045] 图25是用来说明蓄电装置的例子的图；
[0046] 图26是示出蓄电池的外观的图；
[0047] 图27是示出蓄电池的外观的图；
[0048] 图28是用来说明蓄电池的制造方法的图；
[0049] 图29是示出蓄电池的充放电结果的图；
[0050] 图30是示出蓄电池的充放电结果的图；
[0051] 图31是示出蓄电池的充放电结果的图；
[0052] 图32是示出蓄电池的制造方法的图；
[0053] 图33是示出蓄电池的充放电循环测试结果的图；
[0054] 图34是示出蓄电池的充放电循环测试结果的图。
[0055] 符号说明
[0056] 100蓄电装置；101正极集流体；102正极活性物质层；103正极；104负极集 流体；105负极活性物质层；106负极；107隔离体；108电解液；109外包装体；203正 极活性物质；204石墨烯；300蓄电装置；301正极罐；302负极罐；303垫片；304正极； 305正极集流体；306正极活性物质层；307负极；308负极集流体；309负极活性物质 层；310隔离体；400蓄电池；402正极；404负极；406电解液；408隔离体；510正极 导线；511负极导线；601活性物质；602粘结剂；603阳离子；604阴离子；605阳离子； 700蓄电装置；701正极盖；702电池罐；703正极端子；704正极；705隔离体；706负 极；707负极端子；708绝缘板；709绝缘板；710垫片；711PTC元件；712安全阀机构； 721石墨粒子；722涂膜；900电路衬底；910标签；911端子；912电路；913蓄电装置； 914天线；915天线；916层；917层；918天线；919端子；920显示装置；921传感器； 922端子；930框体；930a框体；930b框体；931负极；932正极；933隔离体；950卷 绕体；951端子；952端子；7100便携式显示装置；7101框体；7102显示部；7103操 作按钮；7104蓄电装置；7400移动电话机；7401框体；7402显示部；7403操作按钮； 7404外部连接端口；7405扬声器；7406麦克风；7407蓄电装置；8000显示装置；8001 框体；8002显示部；8003扬声器部；8004蓄电装置；8100照明装置；8101框体；8102 光源；8103蓄电装置；8104天花板；8105侧壁；8106地板；8107窗户；8200室内机； 8201框体；8202送风口；8203蓄电装置；8204室外机；8300电冷冻冷藏箱；8301框体； 8302冷藏室门；8303冷冻室门；8304蓄电装置；9033卡子；9034显示模式切换开关开 关；9035电源开关；9036省电模式切换开关；9038操作开关；9630框体；9631显示部； 9631a显示部；9631b显示部；9632a区域；9632b区域；9633太阳能电池；9634充放电 控制电路；9635电池；9636DCDC转换器；9637转换器；9638操作键；9639按钮；9700 电动汽车；9701蓄电装置；9702控制电路；9703驱动装置；9704处理装置。

【具体实施方式】
[0057] 下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明不局限于以下说 明，所属【技术领域】的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是本发明在不脱离其宗 旨及其范围的条件下，其方式及详细内容可以被变换为各种各样的形式。因此，本发明不应 该限定在以下所示的实施方式及实施例所记载的内容而进行解释。
[0058] 实施方式1
[0059] 在本实施方式中，参照图1和图2说明根据本发明的一个方式的蓄电装置的结构 及其制造方法。
[0060] 在本说明书等中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件及装置。例如，包含锂离 子二次电池、锂离子电容器及双电层电容器等。
[0061] 作为蓄电装置的一个例子，图1A示出层压型的锂离子二次电池。
[0062] 图1A所示的蓄电装置100是层压型蓄电池。蓄电装置100具有：具有正极集流体 101及正极活性物质层102的正极103 ;具有负极集流体104及负极活性物质层105的负极 106 ;隔离体107 ;电解液108 ;以及包装体109。设置在由包装体109围绕的区域内的正极 103与负极106之间设置有隔离体107。另外，在由包装体109围绕的区域内注入有电解液 108。
[0063] 首先，说明负极106的结构。
[0064] 负极集流体104中可以使用铜、镍、钛等金属等导电性高的材料。负极集流体104 可以适当地采用箔状、板状（片状）、网状、冲孔金属状、拉制金属网状等的形状。负极集流 体104可使用厚度为10iim以上且30iim以下的负极集流体。
[0065] 负极活性物质层105包括负极活性物质。活性物质只是指涉及作为载流子的离子 的嵌入及脱嵌的物质，但在本说明书等中，除了原本为"负极活性物质"的材料外，还将包括 导电助剂、粘结剂等的材料也称为负极活性物质层。
[0066] 作为用于负极活性物质层105的负极活性物质，可以使用能够使锂溶解?析出或 者能够使锂离子嵌入?脱嵌的材料，可以使用锂金属、碳类材料、合金类材料等。锂金属的 氧化还原电位低（相对于标准氢电极为-3. 045V)，且每重量及体积的比容量大（分别为 3860mAh/g、2062mAh/cm3)，所以是优选的。
[0067] 作为碳类材料，有石墨、易石墨化碳（graphitizingcarbon)(软碳）、难石墨化碳 (non-graphitizingcarbon)(硬碳）、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
[0068] 作为石墨，有中间相碳微球（MCMB)、焦炭类人造石墨（coke-basedartificial graphite)、浙青类人造石墨（pitch-basedartificialgraphite)等人造石墨、球状化天然 石墨等天然石墨。
[0069] 对于石墨而言，当锂离子嵌入在石墨中时（在锂-石墨层间化合物的生成时），示 出与锂金属相同程度的低电位（0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，锂离子二次电池可以示出高 工作电压。石墨还具有如下优点：每单位体积的容量较高；体积膨胀小；便宜；与锂金属相 比安全性高等，所以是优选的。
[0070] 作为负极活性物质，也可以使用通过与锂的合金化?脱合金化反应能够进行充放 电反应的材料。例如，可以使用包含Ga、Si、A1、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd和In等中的 至少一种的材料。这种元素的容量比碳高，尤其是硅的理论容量高，为4200mAh/g。由此，优 选将硅用于负极活性物质。作为使用这种元素的合金类材料，例如有SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、 Sn02、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、 La3Co2Sn7、CoSb3、InSb、SbSn等。
[0071] 此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛（Ti02)、锂钛氧化物 (Li4Ti5012)、锂-石墨层间化合物（LixC6)、五氧化铌（Nb205)、氧化钨（W02)、氧化钥（M〇02) 等。
[0072] 此外，作为负极活性物质，可以使用作为锂和过渡金属的复式氮化物（複窒化物） 的具有Li3N型结构的Li3_xMxN(M=Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6C〇a4N3示出大的充放电容量 (900mAh/g、1890mAh/cm3)，是优选的。
[0073] 当使用锂和过渡金属的复式氮化物时，在负极活性物质中包含有锂离子，因此可 以将其与作为正极活性物质的不包含锂离子的的V205、Cr308等材料组合，是优选的。注意， 当将含有锂离子的材料用于正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子 脱嵌，作为负极活性物质，也可以使用锂和过渡金属的复式氮化物。
[0074] 此外，也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质。例如，将氧化钴（C〇0)、氧 化镍（NiO)、氧化铁（FeO)等不与锂发生合金化反应的过渡金属氧化物用于负极活性物质。 作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe203、CuO、Cu20、Ru02、Cr203等氧化物、CoSQ.89、NiS、 CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
[0075] 作为导电助剂，可以采用天然石墨、中间相碳微球等人造石墨、中间相浙青类碳纤 维、各向同性浙青类碳纤维、碳纳米管、乙炔黑（AB)、或石墨烯等碳材料。例如，可以使用铜、 镍、铝、银、金等金属粉末、金属纤维，导电性陶瓷材料等。
[0076] 薄片状的石墨烯具有有着高导电性这样的良好的电特性、以及柔软性及机械强度 这样的优异的物理特性。因此，通过将石墨烯用作导电助剂可以增加负极活性物质彼此之 间的接触点、接触面积。
[0077] 注意，在本说明书中，石墨烯包括单层石墨烯或两层以上且100层以下的多层石 墨烯。单层石墨烯是指具有n键合的一原子层的碳分子的薄片。另外，氧化石墨烯是指将 上述石墨烯氧化而成的化合物。此外，在还原氧化石墨烯形成石墨烯时，氧化石墨烯所包含 的氧没有全部脱离，其中的一部分残留在石墨烯中。当石墨烯包含氧时，对于氧的比例而 言，在以XPS(X射线光电子能谱）测量时，为石墨烯整体的2%以上且20%以下，优选为3% 以上且15%以下。
[0078] 作为粘结剂，可以使用丁苯橡胶（SBR，styrene-butadienerubber)、苯乙烯-异 戊二烯-苯乙烯橡胶（styrene-isoprene-styrenerubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁 二烯橡胶（butadienerubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物（ethylene-propylene-diene copolymer)、聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯（polyacrylicacidmethyl)、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA，polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇（PVA，polyvinylalcohol)、聚环 氧乙烷（PE0)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、异丁烯、聚对 苯二甲酸乙二醇酯（polyethyleneterephthalate)、尼龙、聚偏二氟乙烯（PVdF)、聚丙烯腈 (PAN)等材料。
[0079] 作为粘结剂，例如也可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素 (CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素及二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生 物、淀粉等。
[0080] 作为粘结剂，可以分别单独使用，也可以组合多种材料而使用。例如，也可以组合 粘结力、弹力良好的材料与粘度调节功能高的材料而使用。作为粘度调节功能高的材料，例 如可以使用水溶性高分子。此外，作为粘度调节功能特别良好的水溶性高分子，可以使用上 述多糖类，例如可以使用羧甲基纤维素（CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素及二 乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物、淀粉。
[0081] 作为组合使用多种粘结剂的例子，可以举出丁苯橡胶（SBR)与羧甲基纤维素 (CMC)的组合等。
[0082] 羧甲基纤维素等纤维素衍生物例如通过形成羧甲基纤维素的钠盐、铵盐等盐，对 溶剂的溶解度得到提高，而容易发挥作为粘度调节剂的效果。由于溶解度增高，而在制造成 为电极的活性物质层的糊时，可以提高与活性物质、其他构成要素的分散性。在本说明书 中，用作电极的活性物质层的粘结剂的纤维素及纤维素衍生物包含它们的盐。
[0083] 由于水溶性高分子溶解于水，因此可以使溶液的粘度稳定化。可以使活性物质、第 二粘结剂，例如丁苯橡胶等稳定地分散在水溶液中。因为具有官能团所以期待容易稳定地 附着于活性物质表面。例如，羧甲基纤维素作为官能团具有羟基、羧基。认为因为具有官能 团所以高分子互相作用。例如，高分子互相以氢键合等键合。因此，期待广泛地覆盖活性物 质表面而存在。
[0084] 在此，尤其是对离子液体来说，覆盖活性物质表面是重要的。例如，通过粘结剂覆 盖活性物质表面，在与锂离子发生反应时期待抑制活性物质和阳离子发生副反应的效果。 [0085] 在石墨等具有层状结构的材料场合，有时不仅锂离子而且离子液体的阳离子嵌入 石墨的层间。该阳离子的嵌入成为不可逆容量的原因，此外还有可能导致层的剥离等。期待 通过粘结剂广泛地覆盖活性物质表面，抑制阳离子的嵌入而减少不可逆容量。当覆盖活性 物质表面的粘结剂形成膜时，还期待发挥作为钝态膜的作为而抑制电解液的分解的效果。 在此，钝态膜是抑制电子的传导性的膜，并抑制在活性物质的电池反应电位下电解液分解。 更优选的是，钝态膜能够抑制电子的传导性，同时能够传输锂离子。
[0086] 在此，例示出粘结剂中使用粘度调节功能高的纤维素衍生物，作为活性物质使用 石墨的例子。在此，作为纤维素衍生物，使用羧甲基纤维素钠（以下，CMC-Na)。期待因为 CMC-Na覆盖活性物质表面，所以物理地防止阳离子嵌入石墨的层间。另外，考虑作为粘结 剂并用具有橡胶弹性的材料，例如丁苯橡胶（以下，SBR)的情况。SBR等包含苯乙烯单体 单元、丁二烯单体单元的高分子具有橡胶弹性，容易伸缩，因此可以得到耐受伴随充放电的 活性物质的膨胀收缩、伴随电极的弯曲等的应力的可靠性高的电极。另一方面，在很多情况 下，SBR具有疏水基而不容易溶解于水。因此，有时在水溶液中粒子在不溶解于水的状态下 发生分散。因此，当使用SBR制造成为电极的活性物质层的糊时，难以提高到适合于用于电 极的活性物质层的涂敷的粘度。在此，当使用粘度调节功能高的CMC-Na时，可以适当地提 高溶液，例如糊等的粘度。通过在溶液，例如糊中等混合CMC-Na与活性物质、SBR，互相均匀 地分散而可以得到均匀性高的良好的电极，例如电极膜厚度、电极电阻的均匀性高的电极。 此外，还认为由于均匀地分散，因此CMC-Na和SBR会覆盖活性物质表面。此时，SBR也可以 有助于抑制阳离子嵌入的效果、作为钝态膜的效果。
[0087] 接着，对负极106的制造方法进行说明。
[0088] 首先，制造用来形成负极活性物质层105的负极糊。通过使用上述材料并适当地 添加导电助剂、粘结剂，再与溶剂一起混炼，可以制造负极糊。作为溶剂例如可以使用水、 NMP(N-甲基吡咯烷酮）等。从安全性及成本的观点来看，优选使用水。在此，通过作为粘 结剂使用水溶性高分子，可以制造具有适合于涂敷的粘度的糊。此外，可以制造分散性高的 糊。由此，粘结剂可以适当地覆盖活性物质表面。当制造糊时，首先通过对活性物质和水溶 性高分子进行干稠混炼，可以更稳定的粘度制造糊。可以进一步提高各材料的分散性。粘 结剂容易覆盖活性物质表面。
[0089] 在此，作为例子，在负极活性物质中使用石墨，在粘结剂中使用CMC-Na及SBR，在 溶剂中使用水。
[0090] 首先，将作为粘度调节剂的CMC-Na溶解于纯水来调节水溶液。在此，例如，CMC-Na 的聚合度优选为200以上且1000以下，更优选为600以上且800以下，即可。接着，称量活 性物质，对其添加CMC-Na的水溶液。当在石墨与CMC-Na及SBR的重量的总和中CMC-Na量 小于lweight%时，在涂敷时容易发生不均匀的地方a)(膜厚度的均匀性不好，而局 部地产生较薄的部位）。不均匀的地方因糊的干燥（溶剂的挥发）所导致的粘度增大等而 发生。当CMC-Na量超过7weight%时，糊的流动性降低。因此，在石墨与CMC-Na及SBR的 重量的总和中CMC-Na量优选为lweight%以上且7weight%以下。
[0091] 接着，使用混炼机对该混合物进行干稠混炼。"干稠混炼"是指以高粘度进行的混 炼。作为混炼条件，例如以1500rpm、每次5分钟，进行干稠混炼4次至6次，即可。通过进 行干稠混炼，可以使活性物质的聚集解开，可以进一步均匀地分散活性物质和CMC-Na。此 时，认为CMC-Na的一部分可以附着于并覆盖石墨的表面。
[0092] 接着，对这些混合物添加SBR的水分散液，进行混炼。作为混炼条件，例如使用混 炼机以1500rpm进行5分钟的混炼，即可。
[0093] 接着，对这些混合物到成为预定的粘度为止添加作为分散介质的纯水进行混炼， 由此可以制造糊。作为混炼条件，例如使用混炼机以1500rpm、每次5分钟，进行混炼1次至 2次，即可。通过上述步骤，可以制造其中活性物质、CMC-Na及SBR均匀地分散的良好的糊。
[0094] 在此，当CMC-Na、SBR在活性物质表面上形成膜时，如果为只抑制阳离子嵌入而可 以嵌入和脱嵌锂的膜，则更优选。CMC-Na、SBR有时即使不成为膜的形式也可以得到效果。 CMC-Na、SBR也可以形成多孔膜。通过形成多孔膜，可以抑制阳离子嵌入，同时不大阻碍锂 的嵌入和脱嵌并且抑制反应电阻的上升，所以是优选的。因此，可以得到具有良好的特性的 电极。
[0095] 可以对负极集流体104进行表面处理。作为这种表面处理，例如可以举出电晕放 电处理、等离子体处理、基底层处理等。通过进行表面处理，可以提高负极集流体104对负 极糊的润湿性。另外，可以提高负极集流体104和负极活性物质层105的密接性。
[0096] 在此，基底层是指如下膜：为了降低活性物质层与集流体之间的界面电阻、为了提 高活性物质层与集流体之间的密接性，在将负极糊涂敷在集流体上之前形成在集流体上的 膜。此外，基底层不一定必须要为膜状，而也可以形成为岛状。基底层也可以作为活性物质 而显现容量。作为基底层，例如可以使用碳材料。作为碳材料，例如可以使用石墨、乙炔黑、 科琴黑等碳黑、碳纳米管等。
[0097] 然后，在负极集流体104上涂敷负极糊。
[0098] 接着，通过使负极糊干燥，可以形成负极活性物质层105。作为负极糊的干燥工序， 例如在大气气氛下以70°C进行30分钟的利用加热板的干燥，然后在减压的环境下以100°C 进行10小时的干燥。如此形成的负极活性物质层105的厚度例如为20iim以上且150iim 以下。
[0099] 另外，也可以对负极活性物质层105进行预掺杂。对负极活性物质层105进行预 掺杂的方法没有特别限制，例如可以电化学地进行。例如，可以在组装电池之前，使用锂金 属作为对电极，在后面说明的电解液中用锂对负极活性物质层105进行预掺杂。
[0100] 接着，对正极103的结构进行说明。
[0101] 作为正极集流体101，可以使用金、钼、铝、钛等金属或它们的合金（不锈钢等）等 导电性高的材料。例如优选的是金、钼或铝等。另外，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钥等提 高耐热性的元素的铝合金。正极集流体101可以适当地使用箔状、板状（薄片状）、网状、冲 孔金属状、拉制金属网状等形状。正极集流体101可使用厚度为10ym以上且30ym以下 的正极集流体。
[0102] 正极活性物质层102包含正极活性物质。如上所述，活性物质只是指涉及作为载 流子的离子的嵌入?脱嵌的物质，但在本说明书等中，除了原本为"正极活性物质"的材料 夕卜，将包括导电助剂、粘结剂等的材料都称为正极活性物质层。
[0103] 作为正极活性物质，可以使用LiFe02、LiCo02、LiNi02、LiMn204、V205、Cr205、Mn02 等 化合物作为材料。
[0104] 或者，可以使用含锂复合磷酸盐（通式LiMP04(M是Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、 Ni(II)中的一种以上））。作为通式LiMP04的代表例子，可以举出LiFeP04、LiNiP04、 LiCoP04、LiMnP04、LiFeaNibP04、LiFeaCobP04、LiFeaMnbP04、LiNiaCobP04、LiNiaMnbP04(a+b为 1 以下，0 <a<l，0<b<l)、LiFecNidCoeP04、LiFecNidMneP04、LiNicCodMneP04(c+d+e为 1 以 TAScSLCXcKLCXeSDaiFefNigCOhMniPOjf+g+h+iSlHTjSfSLO <g<l，0<h<l，0<i<l)等。
[0105] 或者，可以使用通式Li(2_j)MSi04(M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一 种以上，0彡j彡2)等含锂复合硅酸盐。作为通式Li^MSiC^的代表例子，可以举出Li^ FeSi04>Li(2_j)NiSi〇4>Li(2_j)CoSi〇4>Li(2_j)MnSi〇4>Li(2_J)FekNi1Si04>Li(2_J)FekCo1Si04>Li(2_j) FekMniSiCVLhjNikCOiSiOpLhjNikMniSiOjk+l为 1 以下，0 <k< 1，0 < 1 < 1)、1^(2_』） FeuNinCOqSiC^、LiwjFeuNinMnqSiC^、Lie-aNiuCOnMnqSiC^Oii+n+q为 1 以下，0 <m< 1，0 <n <l，0<q<l)、Li(2_j)FerNisCotMnuSi04 (r+s+t+u为 1 以下，0 <r<l，0<s<l，0<t < 1，0 <u< 1)等。
[0106] 另外，当载流子离子是锂离子之外的碱金属离子、碱土金属离子时，作为正极活性 物质，也可以使用碱金属（例如，钠、钾等）、碱土金属（例如，钙、锶、钡、铍或镁等）代替上 述锂化合物及含锂复合磷酸盐及含锂复合硅酸盐中的锂。
[0107] 再者，正极活性物质层102可以使用导电助剂、粘结剂等各种添加剂。
[0108] 另外，作为正极活性物质层102的导电助剂，除了在负极活性物质层105的说明中 举出的导电助剂，也可以使用石墨化度低的碳材料。作为石墨化度低的碳材料，可以使用乙 炔黑、科琴黑等碳黑。
[0109] 接下来，对正极103的制造方法进行说明。
[0110] 图7是正极活性物质层102的纵向截面图。正极活性物质层102包括粒状的正极 活性物质203、作为导电助剂的石墨烯204和结合剂（也称为粘结剂，未图示）。
[0111] 在正极活性物质层102的纵向截面中，如图7所示，薄片状的石墨烯204大致均匀 地分散在正极活性物质层102的内部。在图7中，虽然示意性地以粗线表示石墨烯204,但 是实际上为具有碳分子的单层或多层的厚度的薄膜。由于多个石墨烯204以包围、覆盖多 个粒状的正极活性物质203的方式或以贴在多个粒状的正极活性物质203的表面的方式形 成，所以石墨烯204与正极活性物质203形成面接触。另外，石墨烯204彼此之间也相互形 成面接触，所以由多个石墨烯204形成三维导电的网络。
[0112] 这是因为在形成石墨烯204时使用极性溶剂中的分散性极高的氧化石墨烯的缘 故。使包含均匀地分散的氧化石墨烯的分散介质中的溶剂挥发而除去，并将氧化石墨烯还 原而形成石墨烯，所以残留在正极活性物质层102中的石墨烯204彼此部分重叠，分散成相 互面接触的程度，由此形成电导电的路径。
[0113] 因此，不同于与活性物质形成点接触的乙炔黑等现有的粒状导电助剂，石墨烯204 能够实现接触电阻低的面接触，所以可以无需增加导电助剂的量地提高粒状的正极活性物 质203与石墨烯204之间的导电性。因此，可以增加正极活性物质层102中正极活性物质 203所占的比率。由此，可以增加蓄电池的放电容量。
[0114] 接着，说明将石墨烯用作导电助剂的正极的制造方法的一个例子。首先，准备活性 物质、结合剂（也称为粘结剂）以及氧化石墨烯。
[0115] 氧化石墨烯是在后面作为导电助剂而起作用的石墨烯204的原料。氧化石墨烯可 以通过Hummers法、ModifiedHummers法或石墨类的氧化等各种合成法来制造。另外，根据 本发明的蓄电池用电极的制造方法不受氧化石墨烯的剥离程度的限制。
[0116] 例如，Hummers法是将鳞片状石墨等的石墨氧化来形成氧化石墨的方法。形成的 氧化石墨是通过石墨中的有些部分被氧化而使羰基、羧基、羟基等的官能团结合而成的，石 墨的结晶性受损，且层间距离变宽。因此，通过进行超声波处理等容易分离层间，由此可以 得到氧化石墨烯。
[0117] 另外，对于氧化石墨烯的一边的长度（也称为鳞片尺寸）而言，一边的长度为50nm 以上且100ym以下，优选为800nm以上且20i!m以下。这是因为，尤其是在鳞片尺寸小于粒 状正极活性物质203的平均粒径的情况下，氧化石墨烯难以与多个正极活性物质203形成 面接触并且石墨烯之间的连接也变得困难，因此难以提高正极活性物质层102的导电性。
[0118] 通过将溶剂添加到上述氧化石墨烯、活性物质及结合剂，制造正极糊。作为溶剂， 可以使用水、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基甲酰胺等具有极性的有机溶剂。作为结合剂， 例如使用PVdF、SBR、CMC-Na等即可。
[0119] 以氧化石墨烯、正极活性物质、导电助剂和结合剂的混合物的总重量的 0?lweight%以上且lOweight%以下，优选为0?lweight%以上且5weight%以下，更 优选为〇. 2weight%以上且lweight%以下的比例包含氧化石墨烯即可。另一方面，对 于将正极糊涂敷在集流体进行还原之后的石墨烯而言，以正极活性物质层的总重量的 0. 05weight%以上且5weight%以下，优选为0. 05weight%以上且2. 5weight%以下，更优 选为0.lweight%以上且0. 5weight%以下的比例包含，即可。这是因为由于氧化石墨烯的 还原，而石墨烯的重量大约减少一半。
[0120] 既可以在混炼之后还添加溶剂调节混合物的粘度，又可以多次反复地进行混炼与 极性溶剂的添加。
[0121] 接着，在集流体上涂敷正极糊。
[0122] 通过通风干燥或减压（真空）干燥等的方法对涂敷在集流体上的糊进行干燥，形 成正极活性物质层102。例如，可使用50°C以上且180°C以下的热风进行该干燥。注意，对 气氛没有特别的限制。
[0123] 可以对正极集流体101进行表面处理。作为这种表面处理，例如可以举出电晕放 电处理、等离子体处理或基底层处理等。通过进行表面处理，可以提高正极集流体101对正 极糊的润湿性。另外，可以提高正极集流体101和正极活性物质层102的密接性。
[0124] 可以利用辊压法、平板压法等压缩方法对该活性物质层102进行按压而使其密压 化（consolidated)〇
[0125] 接着，在包含还原剂的溶剂中进行反应。在该步骤中，包含在活性物质层的氧化石 墨烯被还原，而形成石墨烯204。另外，包含在氧化石墨烯中的氧不一定全部被释放，氧的一 部分也可以残留在石墨烯中。当石墨烯204包含氧时，以XPS测量的氧的比例为石墨烯整 体的2%以上且20%以下，优选为3%以上且15%以下。优选在室温以上且150°C以下的温 度下进行该还原处理。
[0126] 作为还原剂，可以使用抗坏血酸、肼、二甲基肼、对苯二酚、硼氢化钠（NaBH4)、四丁 基溴化铵（TBAB)、LiAlH4、乙二醇、聚乙二醇、N，N-二乙基羟胺或它们的衍生物。
[0127] 对于溶剂，可以使用极性溶剂。只要是能够溶解还原剂的溶剂就对其材料没有限 制。例如可以使用水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃（THF)、二甲基甲酰胺（DMF)、N-甲基吡咯 烷酮（NMP)和二甲亚砜（DMS0)中的任一种或两种以上的混合液。
[0128] 然后，进行洗涤、干燥。可在减压（真空）下或还原气氛下进行干燥。该干燥工序 例如可在真空中以50°C以上且200°C以下的温度进行1小时以上且48小时以下。由于该 干燥，而使存在于活性物质层102中的极性溶剂、水分充分蒸发、挥发或去除。也可以在干 燥之后进行按压。
[0129] 此外，通过加热可以促进上述还原反应。此外，也可以在化学还原之后进行干燥， 进一步进行加热。
[0130] 通过上述步骤，可以制造其中正极活性物质203和石墨烯204均匀地分散的正极 活性物质层102。如此形成的正极活性物质层102的厚度为20iim以上且150iim以下。
[0131] 电解液108由非水溶剂及电解质构成。
[0132] 在本发明的一个方式中，作为非水溶剂使用离子液体。对于离子液体而言，既可以 作为单一的溶剂而使用，也可以组合多种离子液体作为混合溶剂而使用。再者，作为非水溶 齐U，还可以组合离子液体和有机溶剂作为混合溶剂而使用。
[0133] 本发明的一个方式的离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离 子。作为有机阳离子可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季參|阳离子等脂肪族阳离 子、咪唑镛阳离子及吡啶，傭阳离子等芳香族阳离子。此外，作为阴离子可以举出一价酰胺 类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐、全氟 烷基硼酸盐、六氟磷酸盐或全氟烷基磷酸盐等。
[0134] 作为离子液体，例如可以使用由以下通式（G1)表示的离子液体。
[0135] [化学式1]
[0136]

【权利要求】
1. 一种蓄电装置，包括： 正极； 包括负极活性物质及水溶性高分子的负极；以及 所述正极和所述负极之间的包含离子液体的电解液， 其中，所述离子液体包括阳离子和一价酰胺阴离子。
2. -种蓄电装置，包括： 正极； 包括负极活性物质、第一材料及第二材料的负极；以及 所述正极和所述负极之间的包含离子液体的电解液， 其中，所述第一材料包括具有橡胶弹性的材料， 其中，所述第二材料包括水溶性高分子， 并且，其中，所述离子液体包括阳离子和一价酰胺阴离子。
3. 根据权利要求1所述的蓄电装置，其中所述水溶性高分子是多糖类。
4. 根据权利要求2所述的蓄电装置，其中所述水溶性高分子是多糖类。
5. 根据权利要求2所述的蓄电装置，其中所述具有橡胶弹性的材料是包含苯乙烯单体 单元或丁二烯单体单元的高分子。
6. 根据权利要求1所述的蓄电装置，其中所述一价酰胺阴离子是以（CnF2n+1S02)，或 CF2(CF2S02)2N_表示的阴离子，并且n是0以上且3以下。
7. 根据权利要求2所述的蓄电装置，其中所述一价酰胺阴离子是以（CnF2n+1S02)，或 CF2(CF2S02)2N_表示的阴离子，并且n是0以上且3以下。
8. 根据权利要求1所述的蓄电装置，还包括所述负极的表面上的被膜， 其中所述被膜中的相对于氟比例的氧比例的比、即0/F，是0. 1以上且2以下。
9. 根据权利要求2所述的蓄电装置，还包括所述负极的表面上的被膜， 其中所述被膜中的相对于氟比例的氧比例的比、即0/F，是0. 1以上且2以下。
10. 根据权利要求1所述的蓄电装置，还包括所述负极的表面上的涂膜， 其中所述电解液包括锂离子， 其中所述被膜包含氟化锂及碳酸锂， 并且其中所述被膜中的相对于所述氟化锂的所述碳酸锂的重量比、即碳酸锂/氟化 锂，是2以下。
11. 根据权利要求2所述的蓄电装置，还包括所述负极的表面上的被膜， 其中所述电解液包括锂离子， 其中所述被膜包含氟化锂及碳酸锂， 并且其中所述被膜中的相对于所述氟化锂的所述碳酸锂的重量比、即碳酸锂/氟化 锂，是2以下。
12. 根据权利要求1所述的蓄电装置，其中在利用X射线光电子能谱得到的Cls的光谱 中，290eV以上且292eV以下的范围的最大值是284. 5eV以上且286eV以下的范围的最大值 的0.3倍以下。
13. 根据权利要求2所述的蓄电装置，其中在利用X射线光电子能谱得到的Cls的光谱 中，290eV以上且292eV以下的范围的最大值是284. 5eV以上且286eV以下的范围的最大值 的0.3倍以下。
14. 根据权利要求1所述的蓄电装置，其中所述负极活性物质是碳材料。
15. 根据权利要求2所述的蓄电装置，其中所述负极活性物质是碳材料。
16. 根据权利要求14所述的蓄电装置，其中所述碳材料是选自天然石墨、人造石墨、中 间相浙青基碳纤维、各向同性浙青基碳纤维或石墨烯中的至少一种。
17. 根据权利要求15所述的蓄电装置，其中所述碳材料是选自天然石墨、人造石墨、中 间相浙青基碳纤维、各向同性浙青基碳纤维或石墨烯中的至少一种。
【文档编号】H01M10/0525GK104518238SQ201410502554
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2014年9月26日 优先权日:2013年9月26日
【发明者】横井里枝, 石川纯, 小国哲平, 木村佳, 瀬尾哲史, 森若圭恵 申请人:株式会社半导体能源研究所