近邻阴影效应辅助阵列法制备层转移薄晶硅工艺的制作方法

本发明属于半导体材料技术领域，具体是一种近邻阴影效应辅助阵列法制备层转移薄晶硅工艺。

背景技术：

资源丰富、可再生、无污染的太阳能是国家新能源战略的一个极其重要的选项。由于硅半导体工艺技术成熟、材料资源丰富、光电转化效率高，在当前光伏产业中晶硅电池占据了85％以上的市场份额。晶硅电池转化效率高的根本原因是在于高晶体质量，保证了高少子寿命和长少子扩散长度。但是单晶硅片的制作是一个高能耗和高耗损的过程，是太阳能电池走向平民化的最大屏障。基于此，研究直接利用含硅气体外延生长层转移单晶硅薄膜成为新的热点。

经过对现有技术检索发现，日本的Tayanaka和德国的Brendel在1996年、1997年相续独立提出多孔硅层转移技术。具体工艺过程是：以单晶硅片为衬底，通过阳极电化学刻蚀在表面形成不同孔隙率的多孔硅结构；经过高温退火多孔结构重构，孔隙率较小的上表面孔闭合，恢复单晶结构，可用做外延生长高晶体质量硅膜的衬底，孔隙率较大的下层孔隙增大到几十微米，使得上层单晶薄膜与下层母体晶硅只保持弱机械连接，可作为后续剥离外延单晶硅薄膜的牺牲层。采用该方法，1998年Tayanaka研究组就取得了转化效率12.5％的电池器件。但在此之后，电池的效率提升的非常缓慢。直到2009年，Reuter等人通过高温氧化钝化薄膜表面并利用光刻工艺制作局部接触式电极，用50μm厚硅膜，2cm²面积的电池效率达到17％。2011年，德国哈梅林研究所采用AlO_X钝化薄膜表面，将43μm厚硅膜电池效率提高到19.1％。2012年10月，在新加坡召开的亚太光伏会议上美国Solexel公司公布了其43μm厚硅膜，156mm×156mm面积的电池效率达到20.6％。使得多孔硅层转移技术再次向前迈进一大步。

多孔硅层转移技术发展比较慢，主要有以下问题：(1)硅薄膜的质量取决于多孔硅层的质量，在大面积上难以实现孔隙的均匀性以及多孔结构的力学和热学稳定性；(2)对于薄膜，有效制备阳面绒面结构以及高质量背面反射层结构困难；(3)多孔层容易受热、机械应力脆裂，不利于上层外延膜依附母板进行制绒。而剥离、制绒后，必须保持薄膜处于自舒展状态，否则异质衬底带来的热失配会损害薄膜晶体质量，而且要求异质衬底和粘结层都必须耐高温；(4)比表面积增大，对表面、界面钝化要求提高，但是由于支撑衬底的不耐高温局限性，难以在低温下获得高质量的结区、钝化界面；(5)薄膜机械剥离时破损率比较高。

技术实现要素：

本发明针对现有技术存在的上述不足，提出了一种近邻阴影效应辅助阵列法制备层转移薄晶硅工艺。本方法结合了晶体硅的高晶体质量和薄膜的低成本两大重要因素：以单晶硅为母衬底，通过微纳加工或者外延生长的方法制备出周期性硅棒阵列，随后在其表面生长一层SiO₂或Si₃N₄阻挡层；采用感应耦合等离子体(ICP)垂直刻蚀衬底表面，去掉硅棒顶端和底部的SiO₂或Si₃N₄阻挡层，保留硅棒侧壁的SiO₂或Si₃N₄阻挡层；通过合理控制硅棒的长度和间距，获得足够的棒间近邻阴影效应抑制硅原子沉积在硅棒底部、而以硅棒顶端裸露的硅核为籽晶或者形核位置，在高温化学气相沉积系统中选择性外延生长，硅核生长长大、合并，形成连续薄膜并继续增厚，最后通过湿法选择性刻蚀将薄膜剥离。这样所生长的薄膜能够继承母衬底的晶体质量，因此保证薄膜具有高少子寿命和长少子扩散长度；同时衬底又可以重复使用，降低了生产成本；薄膜和母板衬底之间的柱阵列利于实现无损化学刻蚀剥离，保证高成品率；而且可以通过生长工艺或者剥离工艺控制，获得与原始硅柱阵列周期相同的表面绒面织构结构，实现可控的、有序绒面结构。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种近邻阴影效应辅助阵列法制备层转移薄晶硅工艺，至少包括以下步骤：

1)提供一单晶硅衬底，于所述单晶硅衬底表面形成用于制作周期性棒阵列的掩膜，然后采用干法刻蚀或外延生长工艺于所述单晶硅衬底上形成周期性的硅棒阵列；

2)于所述单晶硅衬底表面及硅棒阵列表面形成硅外延生长的阻挡层；

3)采用感应耦合等离子体选择刻蚀工艺去除所述硅棒阵列顶部和底部的阻挡层，暴露所述硅棒阵列顶部的硅；

4)以所述硅棒阵列顶端裸露的硅作为外延生长的籽晶或者成核位置，采用化学气相沉积法于所述硅棒阵列顶部位置形成连续的硅膜；

5)剥离所述硅膜，将所述硅膜转移至一预设基底。

作为本发明的近邻阴影效应辅助阵列法制备层转移薄晶硅工艺的一种优选方案，步骤1)中采用紫外曝光微纳工艺形成所述用于制作周期性棒阵列的掩膜。

作为本发明的近邻阴影效应辅助阵列法制备层转移薄晶硅工艺的一种优选方案，步骤1)中制备的所述硅棒阵列中硅棒的长度大于硅薄膜在外延生长温度下硅原子的扩散长度。

作为本发明的近邻阴影效应辅助阵列法制备层转移薄晶硅工艺的一种优选方案，步骤1)中所述的干法刻蚀工艺为感应耦合等离子体刻蚀工艺。

作为本发明的近邻阴影效应辅助阵列法制备层转移薄晶硅工艺的一种优选方案，步骤1)中以Au或Cu作为催化剂，使用SiHCl₃外延生长形成周期性的硅棒阵列。

作为本发明的近邻阴影效应辅助阵列法制备层转移薄晶硅工艺的一种优选方案，所述阻挡层为SiO₂层或Si₃N₄层。

作为本发明的近邻阴影效应辅助阵列法制备层转移薄晶硅工艺的一种优选方案，步骤3)中采用感应耦合等离子体选择刻蚀的过程中刻蚀方向与所述单晶硅衬底表面垂直。

作为本发明的近邻阴影效应辅助阵列法制备层转移薄晶硅工艺的一种优选方案，步骤4)中，以SiHCl₃作为硅源，H₂作为还原气体，于衬底温度900～1100℃下形成连续的硅膜。

作为本发明的近邻阴影效应辅助阵列法制备层转移薄晶硅工艺的一种优选方案，步骤5)采用KOH溶液选择性刻蚀剥离所述硅膜。

作为本发明的近邻阴影效应辅助阵列法制备层转移薄晶硅工艺的一种优选方案，还包括在所述硅膜剥离后，将所述硅棒阵列经清洗及还原处理后进行重复使用的步骤。

如上所述，本发明提供一种近邻阴影效应辅助阵列法制备层转移薄晶硅工艺，至少包括以下步骤：1)提供一单晶硅衬底，于所述单晶硅衬底表面形成用于制作周期性棒阵列的掩膜，然后采用化学湿法刻蚀或干法刻蚀工艺于所述单晶硅衬底上形成周期性的硅棒阵列；2)于所述单晶硅衬底表面及硅棒阵列表面形成阻挡层；3)采用选择性刻蚀工艺去除所述硅棒阵列顶部的阻挡层，暴露所述硅棒阵列顶部的硅，形成硅核阵列；4)以所述硅核阵列作为外延生长的籽晶或者成核位置，采用化学气相沉积法于所述硅棒阵列顶部位置形成连续的硅膜；5)剥离所述硅膜，将其转移至一预设基底。，具有以下有益效果：

本发明是以单晶硅片为母衬底，所生长薄膜能够继承母板的晶体质量，保证了薄膜的高晶体质量；薄膜剥离后，衬底经过简单处理又可以重复使用，同时气相化学沉积薄膜生长工艺简单，可有效地降低生产成本。此外，阵列衬底热、力学性能稳定，薄膜可以依附母衬底进行有效制绒、高温氧化钝化界面、沉积减反涂层、光刻制备前电极等，可大幅降低薄膜电池结构的加工难度；可以通过控制籽晶取向和排列方式，以及薄膜生长温度、气氛条件，以及剥离工艺，在薄膜正反表面自发形成与硅柱周期相同的绒面结构，解决薄硅太阳电池有效制绒的难点，简化电池制作工艺。还可以利用剥离面的织构结构作为电池背面光反射结构，增加光路径长度，提高电池效率；有序的硅柱支撑结构便于薄膜的化学无损刻蚀剥离，保证高成品率，便于实现柔性晶体硅太阳电池的工业化生产。

附图说明

图1显示为本发明的近邻阴影效应辅助阵列法制备层转移薄晶硅工艺的流程图。

图2～图6显示为本发明的近邻阴影效应辅助阵列法制备层转移薄晶硅工艺步骤1)所述呈现的结构示意图。

图7显示为本发明的近邻阴影效应辅助阵列法制备层转移薄晶硅工艺步骤2)所述呈现的结构示意图。

图8显示为本发明的近邻阴影效应辅助阵列法制备层转移薄晶硅工艺步骤3)所述呈现的结构示意图。

图9至图11显示为本发明的近邻阴影效应辅助阵列法制备层转移薄晶硅工艺步骤4)所述呈现的结构示意图。

图12至图13显示为本发明的近邻阴影效应辅助阵列法制备层转移薄晶硅工艺步骤5)所述呈现的结构示意图。

元件标号说明

101 单晶硅衬底

102 掩膜

103 硅棒阵列

104 阻挡层

105 分离的硅核

106 硅膜

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1～图13。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

如图1～图13所示，本实施例提供一种近邻阴影效应辅助阵列法制备层转移薄晶硅工艺，至少包括以下步骤：

1)提供一单晶硅衬底101，于所述单晶硅衬底101表面形成用于制作周期性棒阵列的掩膜102，然后采用干法刻蚀或外延生长工艺于所述单晶硅衬底101上形成周期性的硅棒阵列103；

2)于所述单晶硅衬底101表面及硅棒阵列103表面形成硅外延生长的阻挡层104；

3)采用感应耦合等离子体选择刻蚀工艺去除所述硅棒阵列103顶部和底部的阻挡层104，暴露所述硅棒阵列103顶部的硅；

4)以所述硅棒阵列103顶端裸露的硅作为外延生长的籽晶或者成核位置，采用化学气相沉积法于所述硅棒阵列103顶部位置形成连续的硅膜106；

5)剥离所述硅膜106，将所述硅膜106转移至一预设基底。

在步骤1)中，请参阅图1中的S1步骤及图2至图6，提供一单晶硅衬底101，于所述单晶硅衬底101表面形成用于制作周期性棒阵列的掩膜102，然后采用干法刻蚀或外延生长工艺于所述单晶硅衬底101上形成周期性的硅棒阵列103。

作为实例，采用紫外曝光微纳工艺形成所述用于制作周期性棒阵列的掩膜102。

作为实例，所述的干法刻蚀工艺为感应耦合等离子体刻蚀工艺。

作为实例，以Au或Cu作为催化剂，使用SiHCl₃外延生长形成周期性的硅棒阵列103。

作为示例，所述硅棒阵列103中硅棒的长度应大于硅薄膜在外延生长温度下硅原子的扩散长度，且所述硅棒阵列103中相邻硅棒之间具有合理的间距。所述硅棒阵列103中相邻硅棒之间的间距要易于当外延生长硅薄膜时，硅棒顶端的硅核合并形成连续的硅薄膜，并且间距适当窄以便提供足够的阴影效应。合理控制所述硅棒阵列103中硅棒的长度和间距，可以获得足够的棒间近邻阴影效应，能够保证在后续步骤中抑制硅原子沉积在硅棒底部、而以硅棒顶端裸露的硅核为籽晶或者形核位置，在高温化学气相沉积系统中选择性外延生长，硅核生长长大、合并，形成连续薄膜并继续增厚。

所述的近邻阴影效应为：在生长的初始阶段，由于硅棒长度大于生长温度下硅的扩散长度，主要在硅棒顶端成核生长、在硅棒底部只有少量的硅原子沉积；顶端沉积的硅原子除了纵向长大，同时也横向长大；合适的硅棒间距，使横向生长的硅核比较快速合并形成连续的硅薄膜，以便在薄膜生长早期阻止硅棒底部的硅核继续长大；继续外延生长，硅薄膜只纵向生长、达到一定厚度硅单晶薄膜。

本实施例采用感应耦合等离子体刻蚀制备周期性的硅棒阵列103，刻蚀深度为20μm。

在步骤2)中，请参阅图1中的S2步骤及图7，于所述单晶硅衬底101表面及硅棒阵列103表面形成硅外延生长的阻挡层104。

作为示例，所述阻挡层104为SiO₂层或Si₃N₄层。

作为示例，所述的阻挡层104中的SiO₂层的生长是通过1100℃干氧热氧化获得；

在硅片表面和阵列棒表面形成致密、均匀的硅生长阻挡层104是后续实现籽晶选择性生长的关键。本实施以热氧化法制备SiO₂为例：将所述硅棒阵列103放置在管式炉中，通入纯 氧O₂，在1100℃条件下保持5h；此时得到的SiO₂厚度在300nm左右。

在步骤3)中，请参阅图1中的S3步骤及图8，采用感应耦合等离子体选择刻蚀工艺去除所述硅棒阵列103顶部和底部的阻挡层104，暴露所述硅棒阵列103顶部的硅。

在刻蚀过程中要严格控制等离子体刻蚀方向，使得刻蚀方向垂直所述单晶硅衬底101的表面，以确保只刻蚀硅棒顶端和底部的阻挡层，并确保不刻蚀硅棒侧壁的阻挡层。

在步骤4)中，请参阅图1中的S4步骤及图9至图11，以所述硅棒阵列103顶端裸露的硅作为外延生长的籽晶或者成核位置，采用化学气相沉积法于所述硅棒阵列103顶部位置形成连续的硅膜106。

在沉积生长的初始阶段，由于硅棒长度大于生长温度下的硅原子扩散长度，硅原子主要沉积在硅棒顶端，硅棒底部仅有少量的硅原子沉积。此时，在所述硅棒顶端及底部形成的为分离的硅核105，如图9所示。

如图10至图11所示，硅棒顶端不断沉积，所述分离的硅核105横向和纵向都不断长大。合适的硅棒间距，使得硅棒顶端的所述分离的硅核105很快形成连续的薄膜结构；同时阻止硅棒底部继续生长，保证了衬底可重复的使用。

作为示例，以SiHCl₃作为硅源，H₂作为还原气体，于衬底温度900～1100℃下形成连续的硅膜106。

通过控制生长气体浓度、气压、衬底温度、籽晶阵列的排列方式、取向和生长时间等条件，控制硅膜106的生长过程。获得完整无空洞硅膜106，硅膜106的最终厚度控制在10μm～60μm。

在步骤5)中，请参阅图1中的S5步骤及图12至图13，剥离所述硅膜106，将所述硅膜106转移至一预设基底。

作为示例，所述将硅膜106转移的工艺是以柔性转移衬底PDMS(聚二甲基硅氧烷)和PI(聚亚酰胺)作为预设基底，使用KOH溶液选择性刻蚀剥离。

作为示例，还包括在所述硅膜106剥离后，将所述硅棒阵列103经清洗及还原处理后进行重复使用的步骤。由于所述的硅棒阵列103衬底在空气中容易吸附一层外来物质，或是在空气中氧化在硅棒顶部形成几纳米的氧化层，在本实施例中，将剥离后的母衬底用浓H₂SO₄/H₂O₂清洗，并用大量的去离子水冲洗、氮气吹干，再在低真空H₂气氛下还原棒顶部薄氧化层(几纳米厚)，恢复选择性生长活性后的衬底再用于外延生长。

综上所述，本发明提供一种近邻阴影效应辅助阵列法制备层转移晶硅薄膜工艺，至少包括以下步骤：1)提供一单晶硅衬底101，于所述单晶硅衬底表面形成用于制作周期性棒阵列的掩膜102，然后采用干法刻蚀或外延生长工艺于所述单晶硅衬底上形成周期性的硅棒阵列 103；2)于所述单晶硅衬底表面101及硅棒阵列表面103形成阻挡层104；3)采用感应耦合等离子体选择性刻蚀工艺去除所述硅棒阵列顶部和底部的阻挡层104；4)采用化学气相沉积法于所述硅棒阵列顶部位置形成连续的硅膜106；5)剥离所述硅膜106，将所述硅膜106转移至一预设基底。

本发明是以单晶硅片为母衬底，所生长薄膜能够继承母板的晶体质量，保证了薄膜的高晶体质量；薄膜剥离后，衬底经过简单处理又可以重复使用，同时气相化学沉积薄膜生长工艺简单，可有效地降低生产成本。此外，阵列衬底热、力学性能稳定，薄膜可以依附母衬底进行有效制绒、高温氧化钝化界面、沉积减反涂层、光刻制备前电极等，可大幅降低高效薄膜电池结构的加工难度；可以通过控制籽晶取向和排列方式，以及薄膜生长温度、气氛条件，以及剥离工艺，在薄膜正反表面自发形成与硅柱周期相同的绒面结构，解决薄硅太阳电池有效制绒的难点，简化电池制作工艺。还可以利用剥离面的织构结构作为电池背面光反射结构，增加光路径长度，提高电池效率；有序的硅柱支撑结构便于薄膜的化学无损刻蚀剥离，保证高成品率，便于实现柔性晶体硅太阳电池的工业化生产。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。