阴极组分、能量储存装置和方法与流程

本发明一般地涉及一种电极材料组分，更具体地，涉及一种阴极组分、采用该阴极组分的能量存储装置、以及制备所述能量存储装置的方法。

背景技术：

钠-金属卤化物电池，比如钠-金属氯化物电池(sodium metal chloride batteries)，被认为是发展潜力很大的的能量储存装置，因为它们电压高，理论比能量高，应用环境广泛以及安全性高。钠-金属卤化物电池一般包括熔融金属负极(一般称为阳极)、用来在电池充放电时存储或供应电子的正极(一般称为阴极)、以及用作阳极和阴极之间“隔膜”的固态电解质。钠-金属卤化物电池通常是在放电状态下用卤化钠和电化学活性金属如镍为两个主要材料在阴极组装而成的。在充电过程中，所述电化学活性金属在阴极部分被氧化从而形成金属卤化物，而钠离子经过电解质转移到阳极被还原成金属。

比如，钠-氯化镍电池是在放电状态下将氯化钠和镍作为两种主要活性材料，在阴极组装而成。所述阴极材料浸在四氯铝酸钠中(NaAlCl₄)，当操作温度范围在260℃至340℃时，所述四氯铝酸钠对钠离子具有很强的传导性。在充电过程中，金属镍在阴极部分被氧化，而钠离子经过电解质转移到阳极被还原成金属。基础电化学反应可以由下述式子表示：

Ni+2NaCl→NiCl₂+2Na

放电时，钠从阳极转移到阴极来重新生成卤化钠。在低放电率的情况下-在固定式应用时多是这种情况，已有的卤化钠(如氯化钠)晶体倾向于成为新的晶体再生长的晶核。在这样的条件下长期的电化学循环导致了电池阴极的卤化钠晶体越长越大。这一过程被称为“粗化”或“熟化”。卤化钠晶体最 初尺寸小于100微米，在循环过程中尺寸会不断增大至几毫米。晶体尺寸较大的卤化钠可能会导致盐的溶解跟不上充电速率，从而在充电过程中增加极化阻抗。在极端情况下，卤化钠晶体在实际的充电时间内不能够被完全消耗。此外阴极内部卤化钠的生长也可能会破坏导电金属镍整体结构从而导致电阻的增加。因此，卤化钠的生长被认为是镍-氯化钠电池性能衰减和容量损失的一个重要原因。

因此，需要一种可以减缓其中卤化物尺寸过度生长的新的阴极材料组成及相应的电池。

技术实现要素：

一方面，一种阴极组分包括至少一种电化学活性金属、至少一种碱金属卤化物、至少一种电解质、以及电化学惰性的金属氧化物，其中所述电化学惰性的金属氧化物不含有可在电化学过程中进行离子交换的阳离子且其平均粒径在0.01微米到100微米。

另一方面，一种能量存储装置包括第一腔室、包括阴极组分的第二腔室、以及位于第一腔室和第二腔室之间的隔膜。所述阴极组分包括至少一种电化学活性金属、至少一种碱金属卤化物、至少一种电解质、以及电化学惰性的金属氧化物，其中所述电化学惰性的金属氧化物不含有可在电化学过程中进行离子交换的阳离子且其平均粒径在0.01微米到100微米。

另一方面，一种制造能量存储装置的方法包括提供一个外壳，其内表面确定了对应的容积。所述方法还包括将隔膜放置在所述外壳中，其中所述隔膜具有第一表面和第二表面，所述第一表面界定了第一腔室的至少一部分，所述第二表面界定了第二腔室的至少一部分，所述第一腔室与所述第二腔室之间经由所述隔膜离子相通。所述方法还包括将阴极组分放置在所述第二腔室，其中所述阴极组分包括至少一种电化学活性金属、至少一种碱金属卤化物、至少一种电解质、以及电化学惰性的金属氧化物，所述电化学惰性的金属氧化物不含有可在电化学过程中进行离子交换的阳离子且其平均粒径在0.01微米到100微米。

附图说明

当参照附图阅读以下详细描述时，本发明的这些和其它特征、方面及优点将变得更好理解，在附图中，相同的元件标号在全部附图中用于表示相同的部件，其中：

图1显示了本发明的一个实施例的电化学单体电池的一部分的横截面示意图。

图2显示了本发明的另一个实施例的电化学单体电池的一部分的横截面示意图。

图3显示了表征循环的放电容量随循环次数变化的示意图。

图4显示了再充电容量随循环次数变化的示意图。

具体实施方式

本发明的具体实施例涉及阴极组分、使用该阴极组分的能量存储装置以及制造该能量存储装置的方法，其中所述阴极组分主要包括电化学活性金属、碱金属的卤化物和用来减缓该碱金属的卤化物的晶体的生长和粗化的添加剂。

除非另作定义，在本说明书和权利要求书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本说明书以及权利要求书中使用的“第一”或者“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“一个”或者“一”等类似词语并不表示数量限制，而是表示存在至少一个。本文中所使用的近似性的语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。因此，用“大约”、“左右”等语言所修正的数值不限于该准确数值本身。此外，在“大约第一数值到第二数值”的表述中，“大约”同时修正第一数值和第二数值两个数值。在某些情况下，近似性语言可能与测量仪器的精度有关。本发明中所提及的数值包括从低到高一个单元一个单元增加的所有数值，此处假设任何较低值与较高值之间间隔至少两个单元。

本文中列举的所有的从最低值到最高值之间的数值，是指当最低值和最高值之间相差两个单位以上时，最低值与最高值之间以一个单位为增量得到的所有数值。比如，像温度、气压、时间等类似的组件的数量和过程的数值等，当我们说1到90时，指代的是例如15到85、22到68、43到51、30到32等类似的枚举数值。当数值小于1时，一个单位可以是0.0001、0.001、0.01或0.1。这里只是做为特殊举例来说明。在本文中列举出的数字是指用类似的方法得到的在最大值和最小值之间的所有可能的数值组合。

一方面，本发明的实施例涉及一种阴极组分，其主要包括至少一种电化学活性金属、至少一种碱金属的卤化物、以及至少一种用于抑制该碱金属的卤化物的晶体生成的晶种添加剂。所述添加剂可包括具有合适颗粒尺寸的电化学惰性的金属化合物，比如，电化学惰性的金属氧化物。当用于卤化钠电池时，所述添加剂可通过在放电过程中提供惰性的且分布良好的晶种来促进卤化钠均匀成核。本文所述的“电化学惰性的金属氧化物”是指在能量存储装置的工作条件下，在阴极环境中稳定的、基本不参与电化学反应的金属氧化物。在一些实施例中，在能量存储装置的工作条件下，所述电化学惰性的金属氧化物的化学组成和形态基本保持不变。在一些实例中，所述电化学惰性的金属氧化物基本上不可在电化学过程中进行离子交换，不含有可在电化学过程中进行交换的阳离子。所以也可将其称为“非离子交换氧化物”。

在一些实施例中，所述电化学活性金属选自钛、钒、铌、钼、镍、钴、铬、铜、锰、银、锑、镉、锡、铅、铁、锌或者它们的组合。在一些具体的实施例中，所述电化学活性金属包括镍、钴、铬、铜、铁、锌或者它们的组合。在特定的实施例中，所述电化学活性金属包括镍和铁。

在一些实施例中，合适的碱金属卤化物包括卤化钠、卤化钾或卤化锂中的至少一个。在一些实施例中，合适的碱金属卤化物包括氯化物、溴化物、碘化物或氟化物。在一些实施例中，所述阴极组分包括至少一种卤化钠。在一些实施例中，所述阴极组分包括至少两种碱金属卤化物。在一些实施例中，所述至少两种碱金属卤化物包括氯化钠和碘化钠。在一些进一步的实施例中，所述碱金属卤化物包括氯化钠以及氟化钠和碘化钠中的至少一个。

在一些实施例中，所述晶种添加剂包括电化学惰性的金属氧化物。在一 些实施例中，所述电化学惰性的金属氧化物选自氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铝或者它们的组合。在一些具体的实施例中，所述电化学惰性的金属氧化物包括氧化钛、氧化锆或者它们的组合。在特定的实施例中，所述电化学惰性的金属氧化物是氧化钛。所述电化学惰性的金属氧化物在平均粒径和粒度分布中的至少一个方面具有特性。在一些实施例中，所述电化学惰性的金属氧化物的平均粒径在大约0.01微米到大约100微米之间。在一些实施例中，所述电化学惰性的金属氧化物的平均粒径在大约0.01微米到大约10微米之间。在一些实施例中，所述电化学惰性的金属氧化物的平均粒径在大约0.01微米到大约1微米之间。

应注意的是，任何有合适尺寸并且在能量存储装置中惰性且稳定的粒子都可以用来作为晶种添加剂。所述晶种添加剂也可以是金属氧化物以外的其它电化学惰性的金属化合物。在一些实施例中，所述电化学惰性的金属化合物可包括电化学惰性的金属盐，例如硫酸钡等硫酸盐。

在一些实施例中，所述电化学活性金属和碱金属卤化物以颗粒的形式引入到阴极作为阴极组分。在一些实施例中，所述添加剂是在所述颗粒形成的步骤中混合到阴极中的，下文将会具体阐述。通常所述添加剂是均匀的分散在阴极组分的颗粒中的。

在一些实施例中，所述电化学惰性的金属氧化物添加剂相对于所述阴极组分的重量百分比约在0.25％到25％的范围。在一些实施例中，所述电化学惰性的金属氧化物添加剂相对于所述阴极组分的重量百分比约在0.5％到10％的范围。

在一些实施例中，所述阴极组分进一步包括电解质。在一些实施例中，所述阴极组分中注入了熔融电解质。在一些实施例中，所述熔融电解质将离子从隔膜(在下文描述)传输到所述阴极组分，反之亦然。在一个具体的实施例中，所述熔融电解质包括例如碱金属卤化物和铝的卤化物等二元盐。在一个具体的实施例中，所述熔融电解质为四氯铝酸钠(NaAlCl₄)。在一些实施例中，所述熔融电解质包括额外的金属卤化物并且形成三元或四元电解质。

对上述讨论进行补充，所述阴极组分可以包括一些其它组成部分。例如， 除了电解质盐和卤化铝中的铝元素之外，阴极组分中还可包括以其它形式存在的铝元素。在一些实施例中，所述铝可以是以元素的形式存在，例如铝的金属薄片或粒子。

在一个实施例中，所述阴极组分可进一步包括硫，以硫分子或者含硫化合物，比如金属硫化物的形式存在。适合用作所述金属硫化物中的金属包括碱金属或者过渡金属。在一个实施例中，所述阴极组分包括金属多硫化物。在一个实施例中，所述金属多硫化物包括二硫化铁、二硫化钠、二硫化镍或者它们的组合。

一方面，本发明的实施例涉及能量存储装置。在一个实施例中，所述能量存储装置包括电化学单体电池。图1显示了一种电化学单体电池100，具体地，显示了所述单体电池100的前视截面图。所述电化学单体电池100包括外壳112。所述外壳112有内表面114，界定了一定的空间。隔膜116安放在外壳112中。所述隔膜116有第一表面118，该第一表面118界定了第一腔室120(比如，阳极室)。所述隔膜116有第二表面122界定了第二腔室124(比如，阴极室)。所述第一腔室120与所述第二腔室124之间可通过隔膜116进行离子交换。此处所用术语“离子交换”是指离子穿越隔膜116在第一腔室120和第二腔室124之间的往返移动。在一些实施例中，所述隔膜可以在第一腔室和第二腔室之间传输碱金属离子。合适的离子材料可包括钠、锂和钾中的一个或多个的阳离子形式。

在图1显示的实施例中，第二腔室124位于在第一腔室120中。在这样的实施例中，阴极室124在阳极室120中。在另外一些实施例中，如图2所示，第一腔室120位于在第二腔室124中。在这样的实施例中，阳极室120在阴极室124中。

在一个实施例中，所述第一腔室或者阳极室120中有阳极组分(未在图中显示)，所述阴极室124中有阴极组分130。一般地，电化学单体电池在基态(未充电状态)时所述阳极室120是空的。在电池工作过程中，所述阳极室120被金属填充，这些金属以离子形式从阴极室124通过隔膜116流到阳极室120来的。在一些实施例中，所述阳极室120接收并储存一容器的阳极组分。一般地，所述阳极组分包括碱金属。所述阳极组分的非限制性的实例 包括锂、钠或钾。所述阳极组分在使用时通常是熔融态。在一个实施例中，所述阳极组分包括钠。

在一些实施例中，所述阳极组分可包括一个或多个添加剂。适合用在阳极组分中的添加剂可包括金属性的氧淬灭剂。所述适合的金属性的氧淬灭剂可包括锰、钒、锆、铝或钛中的一个或者多个。其它有用的添加剂可包括通过熔融的阳极组分来增加所述界定了阳极室的隔膜表面湿度的材料。

另外，如前所述，阴极组分130放置在第二腔室124里。在一些实施例中，所述阴极组分130包括至少一种电化学活性金属、至少一种碱金属卤化物、至少一种电解质、以及至少一种用来防止该碱金属的卤化物的晶体粗化的添加剂。所述至少一种添加剂包括平均粒径大约在0.01微米到100微米的电化学惰性的金属氧化物。

如图1和2所示，所述电化学单体电池100也可包括放置在第一腔室120中的负极电流收集器(也称为阳极电流收集器)126/134。在一些实施例中，所述负极电流收集器也用作垫片。如图1和2所示，还可进一步包括放置在正极腔室124中的正极电流收集器128/136。

一方面，本发明的实施例涉及能量存储电池。在一些实施例中，可将复数个如本文所述的电化学单体电池(其中每一个都可以被视为可充电的能量存储装置)组装到一个能量存储系统，比如，电池中。多个单体电池可串联或并联，也可以串联和并联结合的方式连接。为方便起见，可将一组连接的单体电池称为模块或者套组。所述模块的能量评级可取决于单体电池的数量和模块内的拓扑连接等因素。其它因素可基于最终使用的具体标准确定。

在一方面，如前文所述，本发明的实施例还涉及制备能量存储装置的方法。在一些实施例中，所述方法包括提供一个外壳，其内表面确定了对应的容积；将隔膜放置到所述外壳中，其中所述隔膜有第一表面和第二表面，第一表面界定了第一腔室(阳极室)的至少一部分，第二表面界定了第二腔室(阴极室)的至少一部分。所述第一腔室与所述第二腔室之间可通过所述隔膜进行离子交换。

所述方法进一步包括制备阴极组分(如前所述)，并且将所述组分放置到 所述第二腔室(阴极室)中。然后可进行为了完成所述装置的制作还需进行的其它步骤，例如，腔室密封步骤和导电连接步骤，或者类似的。所述方法还可进一步包括通过一系列的充电和放电循环将所述电池或其它能量存储装置进行循环，从而激活或条件化所述阴极组分材料。

实例

下述实例意图在于进行详细描述，不应该被视作任何角度的对于本发明的限制。除非特殊情况，所有组分都能在一般的化学供应商购买到。用下述表1中列举的材料制作了基于氯化钠和镍的能量存储单元，其中，对照实例是没有氧化物添加剂的组分，而样品是以氧化钛作为添加剂的组分。

表1

将所述阴极材料，包括氯化钠(NaCl)、镍(Ni)、铁(Fe)、铝(Al)、氟化钠(NaF)、碘化钠(NaI)以及硫化铁(FeS)在大约250℃的温度下进行90分钟左右的烘干，然后进行挤压、颗粒化和筛选从而得到粒径在0.325-1.5微米的部分。所述电解质四氯铝酸钠(NaAlCl₄)是由将氯化钠和氯化铝进行混合熔融得到的。平均粒径在0.6微米到0.8微米的氧化钛(TiO₂)粉末在颗粒化的步骤时，作为添加剂加入到阴极组分中。

根据表1所示每一种组分，可获得一个类似于图1所示结构的电化学单体电池。为了便于说明，此处参考图(单体电池100)及其上的标号进行描述。所有单体电池都是在放电状态组装。所述单体电池100上的所述隔膜管道116由陶瓷钠导电β-氧化铝(β-氧化铝管道)制成。

每一个陶瓷隔膜管道都玻璃密封到α-氧化铝圈上来形成组件。每一个组 件都被放置到不锈钢外壳112里用来形成电化学单体电池。所述β-氧化铝管道上预先安装了阴极室和阴极电流收集器，并且通过充满氩气的手套箱中的振动筛对其进行振动加密。所述阴极组分在大约280℃的真空环境的β-氧化铝管道中注入熔融四氯铝酸钠(在前述步骤中制备)。该步骤之后，所述电池盖在大约230℃的温度下被焊接到手套箱中。该焊接过程用的是商业电焊系统，焊接过程中用高纯度的氩气进行吹扫。经过这一系列步骤后制成的电化学单体电池进行一系列充放电循环测试，这将在下文进行描述。

充放电循环测试是用BT2000Arbin电池循环器(美国Arbin公司制造)和MCT100Digatron电池测试系统(美国Digatron Power Electronics公司制造)来进行的。在测试的时候，所述电池先进行初充放电，然后每加速循环到一定次数，进行一次表征循环。该测试的详细参数如下表2所示。电池中的温度在初充放电循环中保持在325℃，在随后的循环中，保持295℃。

表2

测量每一个所述电池的放电容量。表征循环是在加速循环中每累积425Ah的放电容量之后进行的，这提供了电池容量的标准化指标。图3显示了所述表征循环的放电容量随循环次数的变化。如图3所示，无添加剂的电池在循环时的放电容量明显减少。每100次循环，放电容量损失大约30％。而对于氧化钛作为添加剂的电化学单体电池(样品)，尽管初始电量较低，但由于添加了氧化钛来替换一些氯化钠，其呈现了更好的蓄电能力-每循环100次的放电容量损失少于约14％。由于衰减率的不同，25次循环后，含有氧化钛的单体电池的循环放电容量比无添加剂的单体电池的更高。

图4显示了进行加速循环测试时再充电容量随着循环次数的变化。在图4中，样品呈现出了比对照实例更好的循环再充电容量稳定性。

本说明书用具体实施例来描述发明，包括最佳模式，并且可以帮助任何熟悉本发明工艺的人进行实验操作。这些操作包括使用任何装置和系统并且使用任何具体化的方法。本发明的专利范围由权利要求书来定义，并可能包括其它发生在本技术领域的例子。如果所述其它例子在结构上与权利要求书的书面语言没有不同，或者它们有着与权利要求书描述的相当的结构，都被认为是在本发明的权利要求的范围中。