一种含硅的杂多酸的全钒液流电池正极电解液的制作方法

本发明涉及全钒液流电池储能技术领域的电解液稳定性的应用，特别涉及一种含添加剂的全钒液流电池正极电解液。

背景技术：

随着全世界范围内化石能源的不断枯竭以及人们环境保护意识的不断增强，可再生能源发电技术越来越受到人们的青睐。可再生能源主要包括风能、太阳能、生物质能、海洋能等，它们通常被转化成电能使用。而这些可再生能源发电受地域、气象等条件的影响具有明显的不连续、不稳定性。为了平滑和稳定可再生能源的发电输出及解决发电与用电的时差矛盾，提高电力品质和电网可靠性，必须发展高效储能技术。全钒液流电池(VFB)由于具有系统容量和功率相互独立可调、响应迅速，安全可靠，环境友好，循环寿命长、易维护和再生等突出优势而成为可再生能源发电，电网削峰填谷，应急及备用电站等规模化储能中最有发展前景的技术之一。

全钒液流电池的关键材料主要包括电极双极板、膜和电解液。全钒液流电池关键材料的研究，尤其是在提高关键材料的稳定性、耐久性和降低成本等方面的研究就显得尤为重要。电解液是全钒液流电池的重要组成部分，它的浓度和体积直接决定了电池的容量。因此，电解液的稳定性直接影响到全钒液流电池的稳定性。由于钒离子在硫酸中的溶解度有限，在一定条件下容易发生水解、缔合或析出，影响了电池在长期运行过程中的稳定性，限制了VFB操作温度(10-40℃)。实际操作中，还需要借助换热装置来排除电池运行时产生的废热并对电解液的温度进行控制和调节。但是热管理系统通常会引起高达20％的额外能量损失，同时增加了整个体系的成本。因此，高浓度钒电解液稳定性差的问题在一定程度上限制了系统能量密度的提高，因而也限制了VFB的应用领域。电池的实际运行温度一般为环境温度，且电解液的温度比环境温度高10℃左右，正极电解液(尤其是高浓度五价钒离子)的稳定性调控将对电池稳定可靠运行起决定性作用，也一直是众多研究者关注的重点。对于电解液析出的问题，普遍的思路是在电解液中添加少量的添加剂来稳定电解液，使其在较高浓度下能够稳定存在。其中向电解液中引入络合剂是一种提高正极电解液稳定性的有效手段，而杂多酸与正极电解液中的五价钒离子存在特有的配位作用，有望提高正极电解液的稳定性并改善电池的长期运行稳定性。

技术实现要素：

本发明目的在于解决上述问题，提供了一种含硅的杂多酸的全钒液流电池正极电解液，以达到全钒液流电池高效稳定运行的目的。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种含硅的杂多酸的全钒液流电池正极电解液，其中存在含硅的杂多酸添加剂，所述含硅的杂多酸为硅钨酸、硅钼酸、硅铌酸、硅钽酸的一种或二种以上；所述含硅的杂多酸的浓度为0.01mol/L～0.5mol/L。所述含硅的杂多酸的优选浓度为0.01mol/L～0.05mol/L。

适用于本发明的钒电池电解液的主要成分为较高价态(四、五价)钒氧根-硫酸体系。正极电解液的水溶液中钒氧根(包含VO²⁺，VO₂⁺，V₂O₃⁴⁺，VO₂SO₄^-等)的浓度为0.5～5mol/L，硫酸根(含SO₄^2-和HSO₄^-)的浓度为1～6mol/L。所述正极电解液的水溶液中钒氧根的优选浓度为1～3mol/L，硫酸根的优选浓度为2～4mol/L。

对应的负极电解液的水溶液中钒离子(包含V²⁺，V^3+-等)的浓度为0.5～5mol/L，硫酸根(含SO₄^2-和HSO₄^-)的浓度为1～6mol/L。

本发明的有益结果为：

本发明使用了含硅的杂多酸作为正极电解液添加剂，能够明显改善五价钒的配位环境，提高正极电解液的高温热稳定性，并且有效地提高电池在长期循环过程中的容量保持率，实现电池长期的稳定运行。本发明制备工艺操作简单、

节能环保、成本低、同时能够保证电池能够长期地高效稳定运行。

附图说明

图1是实施例1中添加硅钨酸的五价钒与空白五价钒的核磁共振谱图对比。

图2是实施例3中添加硅钨酸的电解液和空白电解液的循环伏安扫描曲线。

图3是实施例4中含极少量硅钨酸添加剂的正极电解液和不含任何添加剂的空白正极电解液组装电池时的充放电曲线对比图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

向1.0M VO₂⁺/3M H₂SO₄的空白正极电解液中，缓慢加入0.01M硅钨酸，分别对空白样和加入添加剂的五价钒样品进行NMR测试，通过核磁共振谱图分析可以得出，硅钨酸的加入后，原本空白五价钒离子对应的核磁单峰峰型发生了显著压扁的变化，说明添加剂硅钨酸与五价钒离子之间发生了相互作用，改变了五价钒的配位环境。

实施例2

采用电解法制备1.8M五价钒溶液，分别向10mL五价钒溶液中添加0.016M，0.03M以及0.04M硅钨酸,充分混合后搅拌均匀，并与空白1.8M五价钒溶液样品一起放置在80℃的水浴中加热，观察溶液的状态，考察不同硅钨酸的添加量对于五价钒热稳定性的影响。

表1不同含量添加剂对于电解液稳定性的影响情况表

添加剂的作用机理是众多研究工作的重点，但由于实验周期较长，增强了实验观察的难度。因此为了便于在短时间内考察硅钨酸对于五价钒热稳定性的影响，采用实施例2中的极端条件下的80℃的水浴加热进行热稳定性实验。当五价钒处于高温水浴环境中，空白五价钒溶液很快就产生了红色的V₂O₅沉淀。而加入硅钨酸的五价钒在此条件下的稳定时间随着添加量的增加而延长，当添加量为0.03M时，稳定时间最长。说明硅钨酸的加入对于电解液的沉淀析出具有显著地抑制作用，这是由于少量硅钨酸的添加，与电解液中的五价钒离子络合形成新的状态后，显著降低了V₂O₅的析出反应，从而实现了电解液在高温下的长期稳定存在。该结果对于高温下电解液的运行具有积极作用，有利于保证全钒液流电池在高温环境中的长期稳定运行。

与含磷钨酸的电解液相比，含硅钨酸的电解液在80℃的极端条件下，稳定时间更长，说明硅钨酸的加入对于电解液的沉淀析出具有更显著地抑制作用。

实施例3

向100mL 1.6M VOSO₄/3M H₂SO₄的正极电解液中加入0.03mol硅钨酸溶液，充分搅拌溶解后制得CV待测电解液，并以未加入任何添加剂的四价电解液(1.6M VOSO₄/3M H₂SO₄)作为空白溶液进行对比。采用三电极体系(WE:单位面积石墨板；CE:大面积石墨板；RE：饱和甘汞电极)进行循环伏安测试。扫描范围是0-1.4V，扫速是50mV/S。从图2中通过对比可以看出，加入硅钨酸显著提高了电解液的反应活性和可逆性。

实施例4

向60mL正极电解液(1.6M VOSO₄+3M H₂SO₄)中加入0.03M硅钨酸溶液，充分搅拌均匀并且完全溶解后制得待测电解液。分别用含硅钨酸的电解液和空白电解液(1.6M VOSO₄+3M H₂SO₄)作为正极电解液，60mL的1.6M V³⁺+3M H₂SO₄用作负极电解液，组装二个全钒液流单电池。其中，电池隔膜为Nafion115(Dupont)，膜有效面积为48cm²，电极为活性炭毡，双极板为石墨板，电流密度为80mA cm^-2。单电池在45℃条件下进行恒流充放电，截止电压为1.0-1.55V，由此得到如图3所示的50个循环内电池容量衰减曲线。当电池达到充电末期，由于电解液中五价钒离子不稳定而析出V₂O₅，造成电解液中活性物质的损失和碳毡表面孔道的堵塞，导致电池容量衰减。由图中可以看出，与未加入添加剂的电池相比，由于硅钨酸与钒离子之间的相互作用，不仅对五价钒的热稳定性有明显的改善作用，也可以有效抑制充电末期正极五价钒沉淀析出带来的容量衰减。因此硅钨酸能够明显改善电解液长期运行时的稳定性，提高电池的容量保持率，实现全钒液流电池更稳定地运行。