利用可控缺陷石墨烯插入层制备金属-半导体合金的方法与流程

本发明涉及材料制备领域，特别是涉及一种利用可控缺陷石墨烯插入层制备金属-半导体合金的方法。

背景技术：

在现有技术中，在半导体衬底表面直接生长金属薄膜层时，生长的金属薄膜层与半导体衬底的界面的接触特性比较差，且生长的金属薄膜层的质量不好，稳定性较差。如图1所示，图1为在Ge衬底表面直接形成Ni金属层后于400℃退火处理30s后得到的样品的TEM图，由图1可知，无论是NiGe薄膜层的表面还是NiGe薄膜层与所述Ge衬底的界面均凸凹不平，厚度不均匀。

为了解决上述问题，现有的改进方法为现在半导体衬底表面形成一层插入层，而后再在插入层表面形成金属薄膜层，现有的插入层的材料一般为Al、Ti或Pd。然而，传统的插入层并不能衬底解决上述问题，且传统的插入层多为金属层，会对后续生长的金属薄膜层的性能造成一定的不良影响。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种利用可控缺陷石墨烯插入层制备金属-半导体合金的方法，用于解决现有技术中在半导体衬底表面生长金属薄膜层存在的金属薄膜层的质量不好，稳定性较差的问题。

为实现上述目的的他相关目的，本发明提供一种利用可控缺陷石墨烯插入层制备金属-半导体合金的方法，所述方法包括以下步骤：

1)提供半导体衬底；

2)在所述半导体衬底表面形成石墨烯；

3)对所述石墨烯进行离子注入，以得到密度可控的缺陷石墨烯；

4)在所述缺陷石墨烯表面形成金属层；

5)对步骤4)得到的结构进行退火处理，形成金属-半导体合金层。

作为本发明的利用可控缺陷石墨烯插入层制备金属-半导体合金的方法的一种优选方案，步骤1)与步骤2)之间，还包括对所述半导体衬底进行RCA清洗的步骤。

作为本发明的利用可控缺陷石墨烯插入层制备金属-半导体合金的方法的一种优选方案，步骤2)中，在所述半导体衬底表面形成的石墨烯为一层或多层。

作为本发明的利用可控缺陷石墨烯插入层制备金属-半导体合金的方法的一种优选方案，步骤2)中，采用化学气相沉积法或转移法在所述半导体衬底表面形成所述石墨烯。

作为本发明的利用可控缺陷石墨烯插入层制备金属-半导体合金的方法的一种优选方案，步骤2)中，采用直接转移法或PMMA转移法在所述半导体衬底表面形成所述石墨烯。

作为本发明的利用可控缺陷石墨烯插入层制备金属-半导体合金的方法的一种优选方案，步骤3)中，对所述石墨烯进行离子注入的注入元素H、B或P。

作为本发明的利用可控缺陷石墨烯插入层制备金属-半导体合金的方法的一种优选方案，步骤3)中，对所述石墨烯进行离子注入的注入能量为1keV～600keV，注入剂量为1E14～1E17。

作为本发明的利用可控缺陷石墨烯插入层制备金属-半导体合金的方法的一种优选方案，步骤4)中，采用电子束蒸发法、磁控溅射法或物理气相沉积法在所述缺陷石墨烯表面形成所述金属层。

作为本发明的利用可控缺陷石墨烯插入层制备金属-半导体合金的方法的一种优选方案，步骤4)中，所述金属层的材料为Ni、Co、Ti、Pt、NiPt、NiTi或TiPt，所述金属层的厚度为2nm～1000nm。

作为本发明的利用可控缺陷石墨烯插入层制备金属-半导体合金的方法的一种优选方案，对步骤4)得到的结构进行退火处理的退火气氛为真空、N₂、Ar或氮氢混合气，退火温度为200℃～1000℃，退火时间为15s～100s。

如上所述，本发明的利用可控缺陷石墨烯插入层制备金属-半导体合金的方法，具有以下有益效果：本发明通过在半导体衬底与金属层之间形成石墨烯插入层，石墨烯可以调节半导体衬底与金属层反应的速度，使得反应以比较缓慢的速度进行，使得半导体衬底与金属-半导体合金层的界面比较平整，有效地改善了半导体衬底与金属-半导体合金层的界面的接触特性，外延得到的金属-半导体合金层质量更好、性能更加稳定；相较于传统的插入层，石墨烯插入层具有较高的电子迁移率，可以有效地降低外延生长的金属-半导体合金层电阻，降低半导体衬底与金属-半导体合金层的接触电阻，从而提高其电学性能。

附图说明

图1显示为现有技术中的Ge衬底表面直接形成Ni金属层后于400℃退火处理30s后得到的样品的TEM图。

图2显示为本发明的利用可控缺陷石墨烯插入层制备金属-半导体合金的方法的流程图。

图3至图7显示为本发明的利用可控缺陷石墨烯插入层制备金属-半导体合金的方法中各步骤的结构示意图。

图8显示为本发明的Ge衬底表面形成石墨烯插入层、Ni金属层后于500℃退火处理30s后得到的样品的TEM图，其中，所述石墨烯层离子注入的元素为B，注入剂量为2E15。

元件标号说明

1 半导体衬底

2 石墨烯

3 缺陷石墨烯

4 金属层

5 金属-半导体合金层

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图2至图8需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，虽图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

请参阅图2，本发明还提供一种利用可控缺陷石墨烯插入层制备金属-半导体合金的方法，所述利用可控缺陷石墨烯插入层制备金属-半导体合金的方法包括以下步骤：

1)提供半导体衬底；

2)在所述半导体衬底表面形成石墨烯；

3)对所述石墨烯进行离子注入，以得到密度可控的缺陷石墨烯；

4)在所述缺陷石墨烯表面形成金属层；

5)对步骤4)得到的结构进行退火处理，形成金属-半导体合金层。

在步骤1)中，请参阅图2中的S1步骤及图3，提供半导体衬底1。

作为示例，所述半导体衬底1可以为现有任一种半导体衬底，譬如，所述半导体衬底1可以为但不仅限于Si衬底、Ge衬底、B衬底、Te衬底、SiGe衬底、GaAs衬底。

作为示例，步骤1)之后还包括将所述半导体衬底1进行标准的RCA(Radio Corporation of America)清洗的步骤，以去除所述半导体衬底1表面的污染物。对所述半导体衬底1进 行标准的RCA清洗的具体步骤及方法为本领域人员所熟知，此处不再累述。

在步骤2)中，请参阅图2中的S2步骤及图4，在所述半导体衬底1表面形成石墨烯2。

作为示例，所述石墨烯2优选为本征石墨烯。

作为示例，在所述半导体衬底1表面形成的所述石墨烯2的层数可以根据实际需要进行选定，即在所述半导体衬底1表面形成的所述石墨烯2的层数可以为一层，也可以为两层，还可以为多层。

作为示例，可以采用化学气相沉积法在所述半导体衬底1表面形成所述石墨烯2，也可以采用转移法将预先生长好的所述石墨烯2转移至所述半导体衬底1的表面。

具体的，采用化学气相沉积法在所述半导体衬底1表面形成所述石墨烯2的具体方法可以包括如下步骤：

a)将所述半导体衬底1置于化学气相沉积反应炉中；

b)在氢气和惰性气氛下，将所述半导体衬底1加热至一定的温度，所述温度可以为但不仅限于810℃～910℃；

c)保持步骤b)中温度不变，在氢气和惰性气氛下向所述反应炉中通入碳源进行反应，以在所述半导体衬底1表面形成所述石墨烯2，所述碳源可以为甲烷、乙炔、乙烯、甲醇、乙醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚二甲基硅氧烷等；

d)反应完毕后关闭所述碳源，并在氢气和惰性气氛下冷却至室温。

作为示例，可以采用直接转移法或PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)转移法将所述石墨烯2转移至所述半导体衬底1的表面。

具体的，以所述石墨烯2为生长在铜衬底表面的本征石墨烯作为示例，采用直接转移法将所述石墨烯2转移至所述半导体衬底1的表面的具体方法包括如下步骤：

a)选取铜衬底上生长的所述石墨烯2；

b)将表面生长有所述石墨烯2的所述铜衬底置于腐蚀溶液中腐蚀2小时，所述腐蚀溶液可以为一定浓度(譬如浓度为0.1g/ml)的Fe(NO₃)₃溶液或FeCl₃溶液，使所述石墨烯2与所述铜衬底分离；

c)利用准备好的所述半导体衬底1将所述石墨烯2捞起，即将所述石墨烯2转移至所述半导体衬底1的表面。

作为示例，使用Fe(NO₃)₃溶液或FeCl₃溶液使所述石墨烯2与所述铜衬底分离之后，利用准备好的所述半导体衬底1将所述石墨烯2捞起之前，还可以包括将所述石墨烯2置于一定摩尔浓度(譬如摩尔浓度为10％)的HCl溶液中腐蚀1小时，以去除所述石墨烯2表面残留的铜的步骤。

具体的，以所述石墨烯2为生长在铜衬底表面的本征石墨烯作为示例，采用PMMA转移法将所述石墨烯2转移至所述半导体衬底1的表面的具体方法包括如下步骤：

a)选取铜衬底上生长的所述石墨烯2；

b)将PMMA均匀涂覆在所述石墨烯2的表面；

c)将表面生长有所述石墨烯2的所述铜衬底置于腐蚀溶液中腐蚀2小时，所述腐蚀溶液可以为一定浓度(譬如浓度为0.1g/ml)的Fe(NO₃)₃溶液或FeCl₃溶液，使所述石墨烯2与所述铜衬底分离；

d)利用准备好的所述半导体衬底1将所述石墨烯2捞起，即将所述石墨烯2转移至所述半导体衬底1的表面；

e)利用退火法或丙酮清洗去除所述石墨烯2表面的PMMA。

作为示例，使用Fe(NO₃)₃溶液或FeCl₃溶液使所述石墨烯2与所述铜衬底分离之后，利用准备好的所述半导体衬底1将所述石墨烯2捞起之前，还可以包括将所述石墨烯2置于一定摩尔浓度(譬如摩尔浓度为10％)的HCl溶液中腐蚀1小时，以去除所述石墨烯2表面残留的铜的步骤。

在步骤3)中，请参阅图2中的S3步骤及图5，对所述石墨烯2进行离子注入，以得到尺寸大小、密度可控的缺陷石墨烯3。

作为示例，将步骤2)得到的结构置于离子注入机中进行离子注入，在所述石墨烯2中所注入的元素可以为但不仅限于H、B或P

作为示例，对所述石墨烯2进行离子注入的注入能量可以为但不仅限于1keV～600keV，注入剂量可以为但不仅限于1E14～1E17。

在步骤4)中，请参阅图2中的S4步骤及图6，在所述缺陷石墨烯3的表面形成金属层4。

作为示例，可以采用电子束蒸发法、磁控溅射法或物理气相沉积法在所述缺陷石墨烯3的表面形成所述金属层4。采用电子束蒸发法、磁控溅射法或物理气相沉积法在所述缺陷石墨烯3的表面形成所述金属层4的具体方法为本领域人员所熟知，此处不再累述。

作为示例，所述金属层4的材料可以为任一种金属或合金，优选地，本实施例中，所述金属层4的材料可以为但不仅限于Ni、Co、Ti、Pt、NiPt、NiTi或TiPt。

作为示例，所述金属层4的厚度可以根据实际需要进行设定，优选地，本实施例中，所述金属层4的厚度为2nm～1000nm。

在步骤5)中，请参阅图2中的S5步骤及图7，对步骤4)得到的结构进行退火处理，形成金属-半导体合金层5。

作为示例，对步骤4)得到的结构进行退火处理的退火气氛可以为真空气氛、N₂气氛、Ar气氛或氮氢混合气气氛，退火温度为200℃～1000℃，退火时间为15s～100s。

在退火处理的过程中，所述半导体衬底1中的半导体材料会与所述金属层4中的金属材料发生反应，在二者发生反应时，所述缺陷石墨烯3起到一层阻挡层的作用，可以调节所述半导体材料与所述金属材料反应的速度，使得反应以比较缓慢的速度进行，从而使得所述半导体材料与所述金属材料的反应达到平衡，使得所述半导体衬底1与所述金属-半导体合金层5的界面比较平整，有效地改善了所述半导体衬底1与所述金属-半导体合金层5的界面的接触特性，进而使得外延生长的所述金属-半导体合金层5的质量更好，性能更加稳定，如图8所示，图8为本发明的Ge衬底表面形成石墨烯插入层、Ni金属层后于500℃退火处理30s后得到的样品的TEM图，其中，所述石墨烯层离子注入的元素为B，注入剂量为2E15，将图8与图1对比可知，图8中的样品无论是NiGe层的表面还是NiGe层与Ge衬底的界面的平整度较之图1的样品均由很大程度的改观；同时，由于所述缺陷石墨烯3具有较高的电子迁移率，可以有效地降低外延生长的所述金属-半导体合金层5的电阻，降低所述半导体衬底1与所述金属-半导体合金层5的接触电阻，从而提高了其电学性能。

请继续参阅图8，由图8可知，退火过程中，所述石墨烯插入层会被完全去除，不会对形成的所述金属-半导体合金层5的性能造成任何不良影响。

综上所述，本发明提供一种利用可控缺陷石墨烯插入层制备金属-半导体合金的方法，所述利用可控缺陷石墨烯插入层制备金属-半导体合金的方法包括以下步骤：1)提供半导体衬底；2)在所述半导体衬底表面形成石墨烯；3)对所述石墨烯进行离子注入，以得到密度可控的缺陷石墨烯；4)在所述缺陷石墨烯表面形成金属层；5)对步骤4)得到的结构进行退火处理，形成金属-半导体合金层。本发明通过在半导体衬底与金属层之间形成石墨烯插入层，石墨烯可以调节半导体衬底与金属层反应的速度，使得反应以比较缓慢的速度进行，使得半导体衬底与金属-半导体合金层的界面比较平整，有效地改善了半导体衬底与金属-半导体合金层的界面的接触特性，外延得到的金属-半导体合金层质量更好、性能更加稳定；相较于传统的插入层，石墨烯插入层具有较高的电子迁移率，可以有效地降低外延生长的金属-半导体合金层电阻，降低半导体衬底与金属-半导体合金层的接触电阻，从而提高其电学性能。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理的功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。