一种孔径梯度分布的水传输板及其制备方法与流程

本发明涉及燃料电池技术领域，属于燃料电池多孔双极板的制备方法，具体为一种质子交换膜燃料电池用亲水多孔石墨水传输板及其制备方法。

背景技术：

质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有比功率与比能量高、室温快速启动、对环境无污染等突出优点，是目前很有希望应用于便携式电源、电动汽车、无人机、水下潜器等的动力电源。目前，PEMFC研究的主要目标是降低系统成本和提高电池性能和稳定性。而合适的水管理对于实现PEMFCs的性能最优化和稳定性发挥着至关重要的作用。在电池运行过程中，氢气会还原生成氢离子，其中氢离子会带着阳极侧的水通过电渗透作用到达阴极，并在阴极与电子、氧气发生电化学反应，生成液态水。因氢离子会携带水分子，所以阳极侧需要补充水来防止质子交换膜的干燥。而如果聚集在阴极侧的水没有及时排出，就会造成电池水淹，进而阻止并抑制氧气到达催化活性位点表面，影响电池的性能，严重情况下导致电池反极。所以为了维持电池性能和稳定性，就要保持电池内的水平衡：既要保持膜的良好润湿，又要及时移走催化层和扩散层内多余的液态水。因此研究如何保持合适的电池水平衡，具有非常重要的意义。不同于密实传统板，水传输板呈现亲水多孔结构，此亲水孔道提供了水的传输通道。所以水传输板有两个作用：在电池缺水的情况下，冷却腔中的水由于水传输板的毛细作用可以蒸发到气体腔从而增湿燃料进气；而当电池有多余的液态水时，它又可以通过压差将水排出到冷却腔中。水传输板的这两个作用可以有效地缓解电池的膜干燥和水淹问题，达到合适的电池水平衡。

美国专利【US 6746982 B2】将微米级的石墨粉进行亲水处理，在其表面生成如羟基、磺酸基等亲水有机基团，将经过亲水处理的石墨粉与导电石墨粉、导电支撑碳纤维和高分子树脂粘结剂干粉混合后热压成形得到水传输板。美国Institute of Gas Technology单位的Konar等人【US 5942347】把亲水无机氧化物微粒与石墨粉、树脂混合模压成型，来实现双极板流道侧亲水，亲水物质吸收阴极生成水并透过水传输板到阳极对不饱和气体进行增湿。通过将亲水物质与导电物质混合热压的方法得到的水传输板具有较好的透水阻气性能，但是随着亲水物质添加物的增加，水传输板的导电性有所下降，亲水物质硅含量从0％增加到10％时，水传输板的导电性从130S cm^-2降到了50S cm^-2。为了解决增加亲水混合物导致水传输板导电性 下降的问题，International Fuel Cell公司【US5840414】提出直接在多孔石墨板的孔内生成亲水性金属氧化物SnO₂的方法来制备水传输板，因多孔石墨板自身的导电网络，在孔内生成亲水物质后对板的导电性不会产生影响，板的导电性得到了有效提高。因为液态水更易进入孔径小的亲水孔中，所以为了增加水传输板的排水和增湿能力，研究者们致力于将水传输板制备成孔径梯度分布的结构。澳大利亚专利【389020】设计了一种质子交换膜燃料电池叠置结构，它利用一个梯度孔径的水冷却板组件来提供被动的冷却剂和水管理控制。在水冷却板组件中间有刻有流场的冷却水腔，水腔两侧具有不同的孔径，将小孔径和薄厚度的一侧作为阳极侧，大孔径和大厚度一侧作为相邻的阴极侧。当电池阴极积累液态水时，该冷却板组件就会吸收多余液态水到冷却腔，而因为靠近阳极侧的板更薄且孔径更小，所以因为毛细作用力，冷却水腔中的水可以透过水冷却板组件进入阳极侧对气体进行增湿。虽然这种方法制备的多孔板拥有良好的导电性，但此水冷却板是由石墨机加工得到的。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种制备燃料电池用亲水多孔石墨水传输板及其制备方法，保证其具有良好的透水、阻气、电导率和抗压强度等特性。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

1)将造孔剂、导电石墨粉、导电碳纤维和树脂粘结剂混合均匀后置于模具中，改变造孔剂种类或者添加量并重复上述步骤，其中重复次数为n次(n≥0，n为整数)，将模具中的粉末进行热压成形处理，除去造孔剂即得多孔碳板(当n＝0，多孔碳板没有形成平均孔径梯度分布结构；当n>0，且每层加入不同的造孔剂时多孔碳板可形成平均孔径n+1级梯度变化结构，所述的n+1级梯度变化结构是由2层及以上的碳层堆叠而成，这些堆叠的碳层平均孔径为从多孔碳板一侧到另一侧平均孔径从大到小或从小到大分布的结构)；

2)将热压碳板通过2000-3500℃高温石墨化处理1-3h后得多孔石墨板；

3)将多孔石墨板置于钛酸丁酯溶液中，其中溶剂为水和乙醇，在真空度为0.02-0.1MPa下进行抽真空处理10-60min，然后取出烘干，最后置于马弗炉中400-500℃高温焙烧处理2-5h。

步骤(1)所述的造孔剂、导电石墨粉、增强纤维和粘结剂树脂的比例为5-30wt％:50-75wt％:5-15wt％:10-20wt％，四者之和为100wt％，热压压力为1-10MPa,热压温度为100-250℃，热压时间为10-60min；

步骤(1)所述的造孔剂为(NH₄)₂C₂O₄、NH₄NO₃、NH₄HCO₃、(NH₄)₂SO₄、NaCl、KCl中的一种或二种以上。

步骤(1)所述的导电石墨粉为KS75、K150或膨胀石墨的一种或二种以上，其粒径为1-60μm。

步骤(1)所述的增强纤维为碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维中的一种或 二种以上，直径为1-15μm，长径比为10-50。

步骤(1)所述的粘结剂树脂为热塑性树脂，热塑性树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚醚砜、热塑性酚醛树脂和聚苯二甲酸乙二醇酯的一种或二种以上。

步骤(2)所述高温石墨化处理温度为2000-3500℃,处理时间为1-3h。

步骤(3)所述的钛酸丁酯溶液浓度为0.01-1mol L^-1，溶剂为水和乙醇的混合液，溶剂中水和乙醇的体积比为0.1-2。

本发明的优点主要体现在：

1.本发明可通过调节造孔剂的加入类型和加入量有效调控石墨板的孔径和孔隙率；

2.制备的亲水多孔石墨水传输板可为平均孔径多级梯度分布结构。

附图说明

图1为n＝0时水传输板的剖面结构示意图；

图2为n＝1时水传输板的剖面结构示意图；

图3为n＝2时水传输板的剖面结构示意图；

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1

将造孔剂NH₄NO₃，导电石墨粉KS150(粒径35μm)，碳纤维(直径为11μm，长径比为5)和粘结剂酚醛树脂混合均匀后用模具进行热压，各组分比例为10％:70％:10％:10％，热压温度为150℃，压力为4MPa，热压时间为40min，即得孔径无梯度结构的多孔碳板，孔径示意图见图1。多孔碳板的厚度为1mm，平均孔径为2.5μm，孔隙率为22％。再将多孔碳板进行高温石墨化处理得多孔石墨板，处理温度为2000℃，处理时间为2h。多孔石墨板的平均孔径为2.3μm，孔隙率为26％。将多孔石墨板置于浓度为0.05mol L^-1钛酸丁酯溶液(水和乙醇的体积比为0.5)中用真空度0.03MPa抽真空处理30min，500℃焙烧3h后即得亲水多孔石墨水传输板。所得水传输板平均孔径为1.9μm，孔隙率为21％。

实施例2

将造孔剂NaCl，导电石墨粉KS75(粒径50μm)，碳纤维(直径为17μm，长径比为10)和粘结剂三聚氰胺-甲醛树脂混合均匀后倒入模具中铺平，各组分比例为10％:70％:10％:10％，再在上述粉末表面均匀倒入造孔剂(NH₄)₂C₂O₄，导电石墨粉KS75(粒径50μm)，石墨纤维(直径为17μm，长径比为10)和粘结剂三聚氰胺-甲醛树脂的混合粉末，各组分的比例为20％:60％:10％:10％，然后进行热压，热压温度为210℃，压力为2MPa，时间为20min。将上述热压碳板置于水溶液中30min除去造孔剂NaCl，得到二级平均孔径梯度分布的多孔碳板，孔径示意图见图3。由(NH₄)₂C₂O₄造孔的一层定义为1层，NaCl的为2层。多孔碳板1层的厚度为0.5mm， 平均孔径为1.7μm，2层的厚度为0.5mm，平均孔径为4.4μm，总孔隙率为30％。再将多孔碳板进行高温石墨化处理得多孔石墨板，热压方法和条件与实施例1相同。多孔石墨板的1层的平均孔径为1.9μm，2层的平均孔径为3.9μm，总孔隙率为37％。将多孔石墨板置于浓度为0.2mol L^-1钛酸丁酯溶液(水和乙醇的体积比为0.2)中用真空度0.05MPa抽真空处理20min，450℃焙烧2h后得亲水多孔石墨水传输板。所得水传输板1层平均孔径为1.7μm，2层的平均孔径为3.4μm，总孔隙率为34％。

实施例3

将造孔剂NaCl，导电石墨粉KS75(粒径50μm)，碳纤维(直径为15μm，长径比为10)和粘结剂酚醛树脂混合均匀后倒入模具中铺平，各组分比例为10％:70％:10％:10％，再在上述粉末表面均匀倒入造孔剂NH₄NO₃，导电石墨粉KS75(粒径50μm)，玻璃纤维(直径为15μm，长径比为10)和粘结剂酚醛树脂的混合粉末，各组分的比例为15％:65％:8％:12％再在上述粉末表面均匀倒入造孔剂(NH₄)₂C₂O₄，导电石墨粉KS75(粒径50μm)，碳纤维(直径为15μm，长径比为10)和粘结剂酚醛树脂的混合粉末，各组分的比例为20％:60％:10％:10％，然后进行热压，热压温度为190℃，压力为2MPa，时间为20min。将上述热压碳板置于水溶液中30min除去造孔剂NaCl，得到三级平均孔径梯度分布的多孔碳板，孔径示意图见图3。由(NH₄)₂C₂O₄造孔的一层定义为1层，NH₄NO₃的为2层，NaCl的为3层。多孔碳板1层的厚度为0.5mm，平均孔径为1.7μm，2层的厚度为0.5mm，平均孔径为2.8μm，3层的厚度为0.5mm，平均孔径为4.4μm，总孔隙率为27％。再将多孔碳板进行高温石墨化处理得多孔石墨板，热压方法和条件与实施例1相同。多孔石墨板的1层的平均孔径为1.9μm，2层的平均孔径为2.7μm，3层的平均孔径为3.9μm，总孔隙率为35％。将多孔石墨板置于浓度为0.1mol L^-1钛酸丁酯溶液(水和乙醇的体积比为1)中用真空度0.08MPa抽真空处理20min，450℃焙烧2h后得亲水多孔石墨水传输板。所得水传输板1层平均孔径为1.7μm，2层平均孔径为2.3μm，3层的平均孔径为3.4μm，总孔隙率为29％。

表1为各个实施例的水传输板的物理性能。

接触角的测试方法为将3μl的去离子水滴于水传输板表面，然后用接触角测试仪分析即得接触角值。亲水孔比例测试方法为先称取水传输板的 干重，再将板置于80℃热水中浸渍8h，取出后用滤纸擦拭表面残留液态水并称重，即得亲水孔体积；将经水润湿的板置于真空干燥箱中干燥24h后置于80℃正癸烷中并重复上述后续步骤，即得总开孔体积，将亲水孔体积与总开孔体积相除即得亲水孔比例。

表2为各个实施例的水传输板的透水阻气性能。

透水压力测试方法为将水引入到水传输板的一侧，而板的另一侧暴露在空气中，然后对水侧进行加压，在板的空气侧出现水滴时的压力即为透水压力；气泡压力测试方法为在上述经过透水压力测试的水传输板的一侧用氮气加压，在板的另一侧有气泡出现时的压力即为气泡压力。透水量测试方法为将水加到板的两侧，对板的其中一侧进行加压，固定一侧的压力为0.02MPa，加压侧水的减少速度即水传输板的液态水渗透通量。