电池单元、电池堆装置、模块以及模块收容装置的制作方法

本发明涉及电池单元、电池堆装置、模块以及模块收容装置。

背景技术：

近年来，作为下一代能源，提出有各种燃料电池装置。燃料电池装置具有：将作为电池单元的固体氧化物燃料电池单元(以下，有时省略为燃料电池单元)以串联的方式电连接有多个而成的电池堆装置；以及收纳该电池堆装置的收纳容器。

这种燃料电池装置的燃料电池单元具有沿长度方向延伸且含有镍的支承体(专利文献1)。该支承体在内部设有沿着长度方向贯穿的气体通路，该气体通路供燃料气体流通。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-30359号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

在此，在燃料电池装置的运转停止时，在停止燃料气体向燃料电池单元的供给之际，向燃料电池单元供给的含氧气体有时从支承体的气体通路的出口流入。然而，在上述专利文献1中，支承体所含有的金属镍量沿着长度方向均等。因此，在含氧气体从设有气体通路的出口的支承体的一端部流入到支承体内部时，支承体的一端部的金属镍被氧化而引起急剧的体积膨胀，可能导致损伤。

本发明的目的在于，提供一种能够抑制损伤的电池单元、电池堆装置、模块以及模块收容装置。

解决方案

本发明的电池单元的特征在于，所述电池单元具有：支承体，其呈柱状且含有镍，所述支承体在内部设有沿着长度方向贯穿的气体通路，且具有设有该气体通路的出口的一端部以及设有所述气体通路的入口的另一端部；第一电极层，其位于该支承体上；固体电解质层，其位于该第一电极层上；以及第二电极层，其位于该固体电解质层上，在所述支承体中，所述一端部的金属镍含有量小于所述长度方向上的中央部的金属镍含有量。

本发明的电池堆装置的特征在于，所述电池堆装置具有排列有多个且相互电连接的上述的电池单元。

本发明的模块的特征在于，所述模块具有收纳容器和收纳于该收纳容器的上述的电池堆装置。

本发明的模块收容装置的特征在于，所述模块收容装置具有：外装壳体；收纳于该外装壳体内的上述的模块；以及收纳于所述外装壳体内且用于进行所述模块的运转的辅机。

发明效果

本发明能够实现如下的电池单元及具备该电池单元的电池堆装置、模块以及模块收容装置：在支承体中，长度方向上的一端部的金属镍含有量比长度方向上的中央部的金属镍含有量少，因此即便在含氧气体从气体通路的出口流入到支承体内部的情况下，也能够抑制因体积膨胀导致的损伤。

附图说明

图1示出电池单元的实施方式的一例，(a)是横向剖视图，(b)是侧视图。

图2示出电池单元的实施方式的另一例，且示出电池单元的纵向剖视图的一部分。

图3是示出燃料极层成为支承体的燃料电池单元的另一实施方式的横向剖视图。

图4示出使用了图1所示的电池单元的电池堆装置的一例，(a)是简要示出电池堆装置的侧视图，(b)是将(a)的电池堆装置的由虚线包围的部分的一部分放大示出的剖视图。

图5是示出模块的一例的外观立体图。

图6是将模块收容装置的一部分省略示出的立体图。

具体实施方式

(电池单元)

图1示出电池单元的实施方式的一例，(a)是横向剖视图，(b)是侧视图。需要说明的是，在两附图中，将电池单元10的各结构的一部分放大示出。关于其他附图也同样将一部分放大示出。需要说明的是，在以下的说明中，使用固体氧化物型的燃料电池单元作为电池单元10来进行说明，有时仅称作电池单元。

在图1所示的例子中，该电池单元10具备支承体1。支承体1为柱状。另外，在图1所示的例子中，支承体1为平板形状。另外，支承体1为中空平板型且细长的板状。另外，多个气体通路2以适当的间隔沿支承体1的长度方向L贯穿该支承体1的内部，电池单元10具有在该支承体1上设有各种构件的结构。

如图1(b)所示，支承体1具有长度方向L。根据图1所示的形状可理解，呈由相互对置的一对主面(第一主面n1、第二主面n2)和将一对主面n1、n2分别连接的弧状面(侧面)m构成的板状。另外，如图1(a)、(b)所示的例子那样，板状的支承体1也具有短边方向w。

而且，以覆盖第一主面n1(一方侧的主面：下表面)和两侧的弧状面m的方式配置有第一电极层即燃料极层3，此外，以覆盖燃料极层3的方式配置有由具有气体遮挡性的陶瓷构成的固体电解质层4。从发电性能提高这样的观点出发，固体电解质层4的厚度优选为40μm以下、20μm以下，进而优选为15μm以下。

另外，在第一主面n1中的固体电解质层4的表面上以隔着中间层9而与燃料极层3对置的方式配置有第二电极层即氧极层6。中间层9设于氧极层6与固体电解质层4之间。

在未层叠固体电解质层4的第二主面n2(另一方侧的主面：上表面)上隔着未图示的紧贴层而配置有由具有气体遮挡性的铬酸镧系(LaCrO₃系)氧化物构成的致密的连接层8。

即，燃料极层3、固体电解质层4从第一主面n1经由两端的弧状面m而设置到第二主面n2，在固体电解质层4的两端部层叠地接合有连接层8的两端部。

换句话说，由固体电解质层4和连接层8包围支承体1，以避免在内部流通的燃料气体向外部漏出。换言之，由固体电解质层4和连接层8形成具有气体遮挡性的筒状体，该筒状体的内部成为燃料气体流路，向燃料极层3供给的燃料气体和向氧极层6供给的含氧气体被筒状体遮挡。

具体说明的话，如图1(b)所示，平面形状为矩形的氧极层6设置在除支承体1的上下端部之外的位置，另一方面，虽未图示，但连接层8从支承体1的长度方向L的上端设置到下端，支承体1的短边方向W的两端部与固体电解质层4的两端部的表面接合。

电池单元10中，燃料极层3和氧极层6隔着固体电解质层4而对置的部分作为燃料电池发挥功能并进行发电。即，在氧极层6的外侧流通空气等含氧气体，并且在支承体1内的气体通路2流通燃料气体(含氢气体)，通过加热至规定的工作温度而进行发电。然后，通过这样的发电而生成的电流经由在支承体1设置的连接层8而被集电。

以下，对构成图1中示出的燃料电池单元3的各构件进行说明。

例如，第一电极层即燃料极层3通常可以使用公知的材料，能够由多孔质的导电性陶瓷例如固溶有稀土类元素的ZrO₂(称为稳定氧化锆，也包含部分稳定化。)和Ni及/或NiO形成。

固体电解质层4具有作为进行电极间的离子的架桥的电解质的功能，同时，为了防止燃料气体和含氧气体的泄漏而需要具有气体遮挡性，由固溶有3～15摩尔％的稀土类元素的ZrO₂形成。需要说明的是，只要具有上述特性，也可以使用其他材料等形成。

第二电极层即氧极层6只要是通常使用的材料即可，并没有特别地限制，例如，能够通过由所谓的ABO₃型的钙钛矿型氧化物构成的导电性陶瓷形成。氧极层6需要具有透气性，开气孔率优选为20％以上，尤其优选为30～50％的范围。

连接层8能够由导电性陶瓷形成，但由于与燃料气体(含氢气体)以及含氧气体(空气等)接触，因此需要有耐还原性以及耐氧化性，因此，适宜使用铬酸镧系的钙钛矿型氧化物(LaCrO₃系氧化物)。连接层8为了防止在形成于支承体1的多个气体通路2中流通的燃料气体以及在支承体1的外侧流通的含氧气体的泄漏而必须为致密的，优选具有93％以上的相对密度，尤其优选具有95％以上的相对密度。

作为支承体1，为了使燃料气体透过直到燃料极层3而要求透气性，并且为了经由连接层8进行集电而要求导电性。因此，作为支承体1，需要采用满足所述要求的材质，例如可以使用导电性陶瓷、金属陶瓷等。在制作电池单元10时，在通过与燃料极层3或者固体电解质层4同时烧结来制作支承体1的情况下，由镍和特定稀土类氧化物(Y₂O₃、Yb₂O₃等)形成支承体1。在此所说的镍包括未被氧化的金属镍(Ni)和氧化镍(NiO、Ni₂O₃等)这两者。

此外，在本实施方式中，根据维持支承体1的良好的导电率并且使热膨胀系数近似于固体电解质层4这点，优选以镍(包括金属镍以及氧化镍)∶稀土类氧化物＝35∶65～65∶35的体积比存在。需要说明的是，在支承体1中，只要在不损害所要求的特性的范围内，也可以含有其他金属成分、氧化物成分。

另外，支承体1为了具备所需要的透气性而优选开气孔率为30％以上，尤其优选为35～50％的范围，而且，其导电率优选为300S/cm以上，尤其优选为440S/cm以上。

需要说明的是，也可以在固体电解质层4与氧极层6之间具备中间层9，以使得牢固地接合固体电解质层4与氧极层6、并且抑制固体电解质层4的成分与氧极层6的成分发生反应而形成电阻高的反应层。

在此，作为中间层9，可以由含有Ce(铈)和其他稀土类元素的组成来形成，例如，优选具有由下述式(1)表示的组成。

(1)：(CeO₂)_1-x(REO_1.5)_x

式中，RE为Sm、Y、Yb、Gd中的至少1种，x是满足0＜x≤0.3的数。

此外，从减小电阻这点出发，作为RE优选使用Sm、Gd，例如优选由固溶有10～20摩尔％的SmO_1.5或者GdO_1.5的CeO₂构成。

另外，也能够由两层形成中间层9，以使得牢固地接合固体电解质层4与氧极层6、并且进一步抑制固体电解质层4的成分与氧极层6的成分发生反应而形成电阻高的反应层。

另外，为了减小连接层8与支承体1之间的热膨胀系数差，虽未图示，但也可以在连接层8与支承体1之间设置紧贴层。

作为紧贴层，能够采用与燃料极层3类似的组成，例如，能够由固溶有YSZ等稀土类元素的ZrO₂(称作稳定氧化锆)和Ni及/或NiO形成。需要说明的是，固溶有稀土类元素的ZrO₂和Ni及/或NiO优选在体积比为40∶60～60∶40的范围。

如图1所示的例子那样，支承体1具有设有气体通路2的出口的一端部和设有气体通路2的入口的另一端部。另外，在支承体1中，长度方向上的一端部的金属镍含有量比长度方向上的中央部的金属镍含有量少。

在此，中央部是指，在沿支承体1的长度方向分为5份的情况下的正中间的部分。另外，一端部是指，分为5份的情况下的一方端侧的部分。

在燃料电池装置的运转停止时，在停止燃料气体向燃料电池单元10的供给之际，向燃料电池单元10供给的含氧气体可能从气体通路2的出口流入支承体1内部。在此，当含氧气体流入支承体1内部时，支承体1所含有的金属镍被氧化而成为氧化镍，由此体积膨胀。与此相对地，在本实施方式的电池单元10中，长度方向上的一端部的金属镍含有量比长度方向上的中央部的金属镍含有量少，由此即便金属镍发生氧化膨胀，也能够抑制支承体1的一端部的膨胀量，因此能够抑制体积膨胀所带来的损伤。

需要说明的是，长度方向的一端部的金属镍含有量比中央部的金属镍含有量少是指，在通过X射线衍射对支承体1进行分析后，一端部的金属镍比率比中央部的金属镍比率低的情况。在此，金属镍比率由(基于X射线衍射的金属镍的峰值)/(基于X射线衍射的金属镍的峰值与氧化镍的峰值的和)×100(％)求出。需要说明的是，作为氧化镍的峰值，使用NiO的峰值和Ni₂O₃的峰值之和。

需要说明的是，在例如将支承体1的中央部的金属镍含有量设为1的情况下，优选使支承体1的一端部的金属镍含有量处在0.4～0.95的范围。在0.95以下的情况下，由于在一端部的金属镍含有量少，因此能够有效地抑制一端部的膨胀量。另外，在0.4以上的情况下，由于在一端部的金属镍含有量不会过少，因此能够抑制在一端部的支承体1的导电率的降低。

另外，金属镍含有量可以从支承体1的长度方向上的中央部朝向一端部而逐渐减少，也可以将某一地点作为边界而急剧减少。

另外，在支承体1中，优选长度方向上的一端部的气孔率比长度方向上的中央部的气孔率低。

如上所述，在燃料电池装置的运转停止时，向燃料电池单元10供给的含氧气体可能从气体通路2的出口流入支承体1内部，但由于支承体1的长度方向上的一端部的气孔率比中央部的气孔率低，因此能够在一端部抑制含氧气体流入支承体内的量。

因此，在金属镍量少的一端部，能够抑制含氧气体的流入，因此能够进一步抑制体积膨胀所带来的损伤。

需要说明的是，例如在将支承体1的长度方向上的中央部的气孔率设为1的情况下，优选使支承体1的长度方向上的一端部的气孔率设为0.8～0.95的范围。

另外，气孔率可以从支承体1的长度方向上的中央部朝向一端部而逐渐变少，也可以将某一地点作为边界而急剧减少。

图2示出电池单元的实施方式的另一例，且示出电池单元的纵向剖视图的一部分。如图2所示的例子那样，气体通路2优选为一端部的直径比中央部的直径小。

在燃料电池装置的运转停止时，向燃料电池单元10供给的含氧气体可能从气体通路2的出口流入支承体1内部，但由于气体通路2的一端部的直径比中央部的直径小，因此能够抑制含氧气体向气体通路2的逆流。因此，在金属镍量少的一端部，能够抑制含氧气体的流入，因此能够进一步抑制体积膨胀所带来的损伤。

需要说明的是，例如在将支承体1的长度方向上的一端部的直径设为1的情况下，优选使支承体1的长度方向上的中央部的直径处在1.003～1.03的范围。

另外，气体通路2的直径可以从支承体1的长度方向上的中央部朝向另一端而逐渐变小，也可以将某一地点设为边界而急剧变小。

另外，支承体1的表面侧的金属镍含有量优选小于支承体1的内部侧的金属镍含有量。根据该结构，在含氧气体从气体通路2的出口流入到支承体1内部时，由于支承体1的表面侧的金属镍含有量比较少，因此能够抑制支承体1的表面侧的体积膨胀。由此，能够抑制支承体1的表面与设于支承体1的表面上的燃料极层3、固体电解质层4之间的剥离等损伤。

需要说明的是，例如在将支承体1的内部侧的金属镍含有量设为1的情况下，优选使支承体1的表面侧的金属镍含有量处在0.85～0.98的范围。

尤其是在支承体1的长度方向上的一端部，支承体1的表面侧的金属镍含有量优选小于支承体1的内部侧的金属镍含有量。设有气体通路2的出口的支承体1的长度方向上的一端部因流入较多的含氧气体，尤其容易产生支承体1与设于支承体1的表面上的燃料极层3、固体电解质层4的剥离。因此，尤其是在支承体1的长度方向上的一端部，通过使支承体1的表面侧的金属镍含有量较少，能够有效地抑制与固体电解质层4的剥离等的损伤。

另外，在支承体1的第二主面n2侧，短边方向W上的端部侧的金属镍含有量优选小于短边方向W上的中央部的金属镍含有量。在此，中央部是指将支承体1在短边方向上分为5份的情况下的正中间的部分。另外，一端部是指分为5份的情况下的一方端侧的部分。在图1所示的例子中，在支承体1的第二主面n2的端部侧配置有固体电解质层4的两端部。因而，在该支承体1的第二主面n2的端部侧的金属镍含有量较少的情况下，能够抑制该端部侧的体积膨胀，因此能够抑制固体电解质层4的端部剥离。

图3是示出燃料极层成为支承体的燃料电池单元的另一实施方式的横向剖视图。在该情况下，也能够获得与图1同样的作用效果。即，在图1的实施方式中，在支承体1上层叠有燃料极层3、固体电解质层4、氧极层6，但如图3的实施方式那样，也可以将燃料极层本身设为支承体1，并在该支承体1上设置固体电解质层4、氧极层6。

另外，在图3所示的例子中，虽然在支承体2上设有多个气体通路2，但该气体通路2也可以是单个。

(测定方法)

以下示出支承体1的长度方向上的一端部的金属镍含有量、以及长度方向上的中央部的金属镍含有量的测定方法。首先，任意选择5个气体通路2。接下来，削入支承体1直至这些气体通路2的内壁露出。接下来，在5个气体通路2中，分别决定位于气体通路2的内壁上且长度方向上的中间的中间点。接下来，计算5个中间点处的金属镍比率并计算平均值。另外，在长度方向上的中央部，也同样计算5个中间点处的金属镍比率的平均值。分别将这些平均值设为长度方向上的一端部的金属镍含有量、以及长度方向上的中央部的金属镍含有量。

以下示出支承体1的长度方向上的一端部的气体通路2的直径、以及长度方向上的中央部的气体通路2的直径的测定方法。首先，如上所述，削入支承体1并使图2那样的气体通路2的内壁露出。接下来，在一端部的气体通路2的内壁，也与前述同样地决定中间点。接下来，通过游标尺等的方法求出该中间点处的气体通路2的直径。利用任意选择的5个气体通路2来进行，并计算平均值。针对中央部进行与其相同的方法即可。将这些平均值分别设为长度方向上的一端部的气体通路2的直径、以及长度方向上的中央部的气体通路2的直径即可。

以下示出支承体1的长度方向上的一端部的气孔率、以及长度方向上的中央部的气孔率的测定方法。首先，分别切出支承体1的一端部以及中央部。接下来，研磨并削入直至氧极层6、连接层8等支承体1以外的构件不存在。接下来，针对成为单片的一端部以及中央部，分别通过阿基米德法来求出空隙率即可。

以下示出支承体1的表面侧的金属镍含有量、以及内部侧的金属镍含有量的测定方法。首先，观察支承体1的一端部侧的端面。接下来，在端面上决定与气体通路2邻接的第一点。接下来，在端面上，引出沿支承体1的厚度方向延伸的线。线通过第一点。接下来，决定位于线上且与支承体1的第一主面n1邻接的第二点。接下来，在第一点以及第二点处计算金属镍比率。在到此为止的说明中，在任意选择的一个气体通路2中进行了计算第一点和第二点的金属镍比率的作业，但在其他4个任意的气体通路2中也进行同样的作业。接下来，求出5个第一点处的金属镍比率的平均值并设为内部侧的金属镍含有量。接下来，求出5个第二点处的金属镍比率的平均值并设为表面侧的金属镍含有量。

以下示出支承体1的第二主面n2侧的短边方向的一端部的金属镍含有量、以及短边方向的中央部的金属镍含有量的测定方法。首先，观察支承体1的一端部侧的端面。接下来，在端面上决定与一端部的气体通路2邻接的点。在该点求出金属镍比率并设为一端部的金属镍含有量。接下来，在端面上决定与中央部的气体通路2邻接的点。在该点求出金属镍比率并设为中央部的金属镍含有量。

(制作方法)

对以上说明的电池单元10的制作方法的一例进行说明。

首先，例如，将Ni及/或NiO粉末、Y₂O₃等无机氧化物的粉末、有机粘合剂以及溶剂混合而调制坯土。有机粘合剂调整为使坯土获得流动性的程度的量而进行混合。作为有机粘合剂，从进行后述的注塑成型的观点出发，可以使用热塑性树脂。然后，使用该坯土通过注塑成形来制作支承体成形体并对其进行干燥。需要说明的是，作为支承体成形体，也可以使用将支承体成形体以900～1000℃煅烧2～6小时后的煅烧体。

另外，在注塑成型所使用的金属模的内部预先利用销等夹具固定具有规定形状的树脂成形体。作为该树脂成形体的材料，使用在支承体成形体的煅烧时或者烧制时的温度下蒸发并烧毁那样的树脂。另外，树脂成形体的形状预先形成为所希望的气体通路2的形状。例如，在形成图2所示那样的一端部的直径小于中央部的直径的气体通路2时，可以准备具有与该气体通路2同样的形状的树脂成形体。

通过对在内部设置这种树脂成形体的金属模注入上述的坯土而进行注塑成型，由此获得在内部具有树脂成形体的支承体成形体。然后，进行支承体成形体的煅烧或者烧制，上升至规定的温度，由此树脂成形体烧毁。因此，在支承体内部，树脂成形体所占的区域成为空间。因而，能够获得具有一端部的直径小于中央部的直径的气体通路2的支承体1。

接下来，根据例如规定的调合组成，对NiO和固溶有Y₂O₃的ZrO₂(YSZ)的原料进行称量、混合。然后，向混合后的粉体混合有机粘合剂以及溶剂而调制燃料极层用料浆。

然后，利用刮片等方法，使向固溶有稀土类元素的ZrO₂粉末添加甲苯、粘合剂粉末、出售的分散剂等而料浆化了的物质成形，从而制作片状的固体电解质层成形体。

在所得到的片状的固体电解质层成形体上涂敷燃料极层用料浆并使其干燥而形成燃料极层成形体，从而形成片状的层叠成形体。将该燃料极层成形体以及固体电解质层成形体层叠而成的片状的层叠成形体的燃料极层成形体侧的面层叠于支承体成形体，从而形成成形体。

接下来，以800～1200℃对上述的层叠成形体煅烧2～6小时。接着，将连接层材料(例如，LaCrMgO₃系氧化物粉末)、有机粘合剂以及溶剂混合而制作料浆。之后的工序中，针对具有紧贴层的燃料电池单元的制法进行说明。

接着，形成位于支承体1与连接层8之间的紧贴层成形体。例如，固溶有Y的ZrO₂和NiO以体积比成为40∶60～60∶40的范围的方式混合并干燥后，添加有机粘合剂等而调整紧贴层用料浆，并涂敷于固体电解质层成形体的两端部间的支承体成形体上而形成紧贴层成形体。

接着，形成配置于固体电解质层4与氧极层6之间的中间层9。例如，以800～900℃对固溶有GdO_1.5的CeO₂粉末进行热处理2～6小时，调整中间层成形体用的原料粉末。向该原料粉末添加作为溶剂的甲苯，从而制作中间层用料浆，将该料浆涂敷于固体电解质层成形体上而制作中间层成形体。

然后，以在固体电解质成形体(煅烧体)的两端部上层叠连接层用成形体的两端部的方式，向紧贴层成形体上表面涂敷连接层用料浆来制作层叠成形体。需要说明的是，也可以调制连接层用料浆并制作连接层用片材，以在固体电解质成形体的两端部上层叠连接层用片材的两端部的方式，向紧贴层成形体上表面层叠连接层用片材，从而制作层叠成形体。

接下来，对上述的层叠成形体进行脱粘合剂处理，在含氧气氛中，以1400～1500℃、特别是以1425～1475℃同时烧结(同时烧制)2～6小时。

此外，通过浸渍等将含有氧极层用材料(例如，LaCoO₃系氧化物粉末)、溶剂以及增孔剂的料浆涂敷在中间层上，以1000～1300℃烧结2～6小时，由此能够制造图1所示的构造的电池单元10。

然后，使氢气从另一端的入口侧流向该电池单元10的气体通路2，进行支承体1的还原处理。此时，优选例如在750～1000℃下以5～20小时的条件进行该还原处理。在该还原处理时，由于成为具有一端部的直径小于中央部的直径的气体通路2的支承体1，在支承体1的中央部容易进行还原，而在一端部难以进行还原。因此，在支承体1中，长度方向上的一端部的金属镍含有量小于长度方向上的中央部的金属镍含有量。

需要说明的是，根据该制作方法，能够相应地制作支承体1的一端部的气体通路2的出口的直径小于中央部的气体通路2的直径的电池单元。

另外，在以上的说明中，通过使支承体1的一端部的气体通路2的入口的直径小于中央部的气体通路2的入口的直径的方法来实现了使金属镍含有量在支承体1的一端部较少的结构，作为其他方法，也可以采用使支承体1的一端部的气孔率低于中央部的气孔率的方法。

在该情况下，比起支承体1的中央部，在支承体1的一端部氢气难以扩散而难以进行还原，从而能够使金属镍含有量比中央部的金属镍含有量少。

此外，作为使支承体1的一端部的气孔率低于中央部的气孔率的方法，能够使用挤出成形。例如，在将Ni及/或NiO粉末、Y₂O₃等无机氧化物的粉末、有机粘合剂、溶剂混合而制作坯土时，同时添加树脂珠即可。作为树脂珠的材料，使用在支承体成形体的煅烧时或者烧制时的温度下蒸发并烧毁那样的树脂。树脂珠由大量的粒状物构成。

而且，将混入较多该树脂珠的坯土配置为位于挤出成形机的容器内的前端，将混入少量树脂珠的坯土以位于前述的坯土之后的方式配置于容器内。

然后，通过挤出成形，制作树脂珠在一端部多且在中央部少的支承体成形体，并对该支承体成形体进行干燥。需要说明的是，作为支承体成形体，也可以使用将支承体成形体以900～1000℃煅烧2～6小时后的煅烧体。在该煅烧工序或之后的同时烧制工序中，树脂珠烧毁。其结果是，能够形成一端部的气孔率比中央部的气孔率少的支承体1。

另外，在使支承体1的表面侧的金属镍含有量小于支承体1的内部侧的金属镍含有量的情况等，为了减少特定部位的金属镍含有量，与上述的方法相同地，使混入支承体成形体中的相应部位的树脂珠比其他部位少即可。

需要说明的是，在上述说明中，为了使支承体1的一端部的金属镍含量比中央部的金属镍含量少，而示出形成一端部的直径小于中央部的直径的气体通路2的方法、或者使支承体1的一端部的气孔率低于中央部的气孔率的方法。但并不局限于此，在前述的还原处理时使在气体通路2中流通的氢气的量为较少的量即可。由此，在支承体1的中央部容易进行还原，而在一端部难以进行还原。

(电池堆装置)

图4时示出将多个图1所示的电池单元10隔着集电构件13以串联的方式电连接而构成的电池堆装置的一例，(a)是简要示出电池堆装置11的侧视图，(b)是(a)的电池堆装置11的局部放大剖视图，且简要示出由(a)所示的虚线包围的部分。需要说明的是，在(b)中为了使与由(a)所示的虚线包围的部分对应的部分明确而利用箭头进行表示，在(b)所示的电池单元10中，省略示出上述的中间层等一部分的构件。

需要说明的是，在电池堆装置11中，通过将各电池单元10隔着集电构件13排列而构成电池堆12，各燃料电池单元10的下端部(另一端部)通过玻璃密封材料等粘结剂而固定于用于向燃料电池单元10供给燃料气体的气罐16。另外，利用下端部固定于气罐16的可弹性变形的导电构件14，从燃料电池单元10的排列方向的两端夹持电池堆12。

另外，在导电构件14设有电流引出部15，该电流引出部15呈沿着燃料电池单元10的排列方向而朝向外侧延伸的形状，且用于引出通过电池堆12(燃料电池单元10)的发电产生的电流。

图4(b)中，将两个电池单元10由集电构件13电连接，集电构件13构成为，在例如长方形的耐热性合金板上在长度方向上隔开规定间隔而形成沿短边方向延伸的狭缝，使狭缝间的带状部沿耐热性合金板的厚度方向交替突出，通过利用导电性的粘结剂将向对置的方向突出的带状部分别接合于电池单元10，从而构成电池堆12。

(模块)

图5是示出将电池堆装置11收纳于收纳容器19内而成的模块18的一例的外观立体图，在长方体状的收纳容器19的内部收纳有图4所示的电池堆装置11而构成。

需要说明的是，为了得到在燃料电池单元10中使用的燃料气体，将用于对天然气、煤油等原燃料进行改性而生成燃料气体的改性器20配置于电池堆12的上方。而且，由改性器20生成的燃料气体经由气体流通管21而向气罐16供给，经由气罐16而向设于燃料电池单元10的内部的气体通路2供给。

需要说明的是，在图5中，示出拆下收纳容器19的一部分(前后面)并将收纳于内部的电池堆装置11以及改性器20向后方取出的状态。在图5所示的模块18中，能够将电池堆装置11滑动地收纳于收纳容器19内。需要说明的是，电池堆装置11也可以包括改性器20。

另外，设于收纳容器19的内部的含氧气体导入构件22在图5中配置于与气罐16并排设置的一对电池堆12之间，并且以使含氧气体与燃料气体的流动一致地在燃料电池单元10的侧方从下端部朝向上端部流动的方式向燃料电池单元10的下端部供给含氧气体。然后，使从燃料电池单元10的气体通路2排出的燃料气体与含氧气体发生反应而在燃料电池单元10的上端部侧燃烧，由此能够使燃料电池单元10的温度上升，能够尽快地起动电池堆装置11。另外，通过在燃料电池单元10的上端部侧使从燃料电池单元10的气体通路2排出的燃料气体和含氧气体燃烧，能够对配置于燃料电池单元10(电池堆12)的上方的改性器20进行加温。由此，能够利用改性器20高效地进行改性反应。

此外，在本实施方式的模块18中，由于将使用有上述的燃料电池单元10的电池堆装置11收纳于收纳容器19内而成，因此能够实现可靠性提高的模块18。

(模块收容装置)

图6是示出在外装壳体内收纳图5所示的模块18、和用于使电池堆装置11动作的辅机而成的模块收容装置的一例的立体图。需要说明的是，在图6中省略一部分结构而示出。

图6所示的模块收容装置23构成为，利用分隔板26将由支柱24和外装板25构成的外装壳体内上下划分，将其上方侧设为收纳上述的模块18的模块收纳室27，将下方侧设为收纳用于使模块18工作的辅机类的辅机收纳室28。需要说明的是，收纳于辅机收纳室28的辅机类省略图示。

另外，在分隔板26设有用于使辅机收纳室28的空气向模块收纳室27侧流动的空气流通口29，在构成模块收纳室27的外装板25的一部分，设有用于将模块收纳室27内的空气排出的排气口30。

在上述那样的模块收容装置23中，如上所述，通过将可靠性提高的模块18收纳于模块收纳室27而构成，能够实现可靠性提高的模块收容装置23。

需要说明的是，例如，在上述实施方式中，对中空平板型的固体氧化物型燃料电池单元进行了说明，但当然也可以是圆筒型、平板型的固体氧化物型燃料电池单元。另外，也可以是所谓的横纹型燃料电池单元。此外，也可以在各构件间与功能配合地形成各种中间层。另外，例如，也可以是在导电性的支承体上配置有氧极层、固体电解质层、燃料极层的燃料电池单元。

实施例

首先，将平均颗粒直径为0.5μm的NiO粉末和平均颗粒直径为0.9μm的Y₂O₃粉末以烧制-还原后的体积比率成为NiO为48体积％、Y₂O₃为52体积％的方式混合并利用有机粘合剂和溶剂而制作出坯土，使该坯土通过注塑成型而成形，进行干燥、脱脂后制作出支承体成形体。在该支承体成形体的制作中，为了形成一端部的直径小于中央部的直径的气体通路2，如上所述，制作出包括具有与该气体通路相同的形状的树脂成形体的支承体成形体。

接下来，使用将固溶有8mol％的Y且通过微裂纹法形成的颗粒直径为0.8μm的ZrO₂粉末(固体电解质层原料粉末)、有机粘合剂以及溶剂混合而得到的料浆，利用刮片法来制作出厚度为30μm的固体电解质层用片材。

使用异丙醇(IPA)作为溶剂，利用振动磨机或者球磨机将包含90摩尔％的CeO₂、10摩尔％的稀土类元素的氧化物(GdO_1.5，SmO_1.5)的复合氧化物、或者包含92摩尔％的CeO₂、8摩尔％的GdO_1.5的复合氧化物粉碎，以900℃进行煅烧处理4小时，再次利用球磨机进行破碎处理，调制陶瓷粒子的凝聚度，向该粉体添加丙烯酸系粘合剂和甲苯而混合，从而制作出用于形成中间层成形体的料浆。

接下来，制作将平均颗粒直径为0.5μm的NiO粉末、固溶有Y₂O₃的ZrO₂粉末、有机粘合剂以及溶剂混合后的燃料极层用料浆，通过丝网印刷法在固体电解质层用片材上进行涂敷并使其干燥，从而形成了燃料极层成形体。接着，在与形成有燃料极层成形体的面相反的一侧的面的固体电解质层用片材上，通过丝网印刷法涂敷用于形成中间层成形体的料浆并使其干燥，从而形成了中间层成形体。

将在固体电解质层用片材的两面形成有中间层成形体、燃料极层成形体的片状的层叠成形体以燃料极层成形体侧的面为内侧的方式层叠于支承体成形体的规定位置。

接着，如上述那样将层叠有成形体的层叠成形体以1000℃煅烧处理了3小时。在该煅烧处理的工序中，前述的树脂成形体烧毁，从而成为具有一端部的直径小于中央部的直径的气体通路2的支承体成形体。

接着，制作出将La(Mg_0.3Cr_0.7)_0.96O₃、有机粘合剂以及溶剂混合后的料浆。

将由Ni和YSZ构成的原料混合并干燥，混合有机粘合剂和溶剂而调整紧贴层用料浆。将调整后的紧贴层用料浆涂敷于支承体的未形成燃料极层(以及固体电解质层)的部位(支承体露出的部位)而层叠紧贴层成形体，并在中间层成形体以及紧贴层成形体之上涂敷有连接层用料浆。

接下来，对上述的层叠成形体进行脱粘合剂处理，在含氧气氛中以1450℃同时烧制了2小时。

接下来，制作由平均颗粒直径为2μm的La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃粉末和异丙醇构成的混合液，向层叠烧结体的中间层的表面进行喷雾涂敷，形成空气极层成形体，以1100℃烧结4小时，形成空气极层，从而制作出图1所示的试料No.1～6的燃料电池单元。

需要说明的是，所制作出的燃料电池单元的尺寸为25mm×200mm，支承体的厚度(第一主面n1与第二主面n2间的厚度)为2mm，开气孔率为35％，燃料极层的厚度为10μm，开气孔率为24％，空气极层的厚度为50μm，开气孔率为40％，固体电解质层的相对密度为97％。

另外，作为比较例，制作出试料No.7的燃料电池单元，其具有形成有一端部的直径大于中央部的直径的气体通路2的支承体。

接下来，在这些实施例(试料No.1～6)和比较例(试料No.7)的燃料电池单元的内部流通氢气，以850℃实施了10小时的支承体以及燃料极层的还原处理。通过该还原处理，试料No.1～7的支承体的金属镍比率成为表1所示的结果。

接下来，在这些实施例(试料No.1～6)和比较例(试料No.7)的燃料电池单元中，从气体通路的入口向出口(一端部侧)供给燃料气体，并在一定时间后停止燃料气体的供给。然后，观察在支承体的一端部是否存在因氧化所导致的体积膨胀而引起的损伤。本观察通过扫描型电子显微镜(SEM)来进行。表1示出其结果。

另外，表1中的×示出在支承体的一端部没有损伤的情况，反之，○示出在支承体的一端部存在损伤的情况。

[表1]

根据表1的结果，如实施例(试料No.1～6)所示，在一端部的金属Ni比率小于中央部的金属镍比率的情况下，在支承体的一端部没有损伤。另一方面，如比较例(试料No.7)所示，在一端部的金属镍比率大于中央部的金属镍比率的情况下，在支承体的一端部存在损伤。

附图标记说明：

1：支承体；

2：气体通路；

3：燃料极层(第一电极层)；

4：固体电解质层；

6：氧极层(第二电极层)；

8：连接层；

10：燃料电池单元；

11：电池堆装置；

18：模块；

23：模块收容装置。