膜的制作方法

发明领域

本发明涉及一种电解质膜和它在电化学装置中的用途，特别是它在质子交换膜燃料电池中的用途。

发明背景

燃料电池是一种电化学电池，其包含被电解质隔开的两个电极。将燃料例如氢气，醇如甲醇或乙醇，或者甲酸供给到阳极，并且将氧化剂例如氧气或空气供给到阴极。在电极处发生电化学反应，并且将燃料和氧化剂的化学能转化成电能和热。使用电催化剂来促进阳极处燃料的电化学氧化和阴极处氧气的电化学还原。

燃料电池通常根据所用电解质的性质来分类。通常电解质是固体聚合物膜，其中该膜是电子绝缘的，但是是离子传导性的。在质子交换膜燃料电池(pemfc)中，该膜是质子传导性的，并且在阳极处产生的质子跨过膜传输到阴极，在那里它们与氧合并来形成水。

pemfc的主要部件是膜电极组件(mea)，其基本上由五层构成。中心层是聚合物离子传导性膜。在离子传导性膜的任一侧上存在着电催化剂层，其含有设计用于具体的电解反应的电催化剂。最后，与每个电催化剂层相邻的是气体扩散层，其是多孔的和导电的，并且允许反应物达到电催化剂层和传导电化学反应产生的电流。

pemfc中所用的常规的离子传导性膜通常由磺化的全氟化的聚合物材料(经常统称为全氟化的磺酸(pfsa)离聚物)形成。作为pfsa型离聚物的替代，可以使用基于部分氟化的或非氟化的烃磺化的或膦酸化的聚合物的离子传导性膜。pemfc中的最新发展要求膜更薄(<50μm)和离子交换能力(iec)更高或当量(ew)更低，这是由于所获得的优点(改进的离子传导性、改进的水传输等)，和因此为了提供增加抵抗过早失效所需的机械性能，在膜内嵌入增强物，典型地是发泡聚四氟乙烯(eptfe)。

虽然与相同厚度的未增强的膜相比，这样增强的膜经常具有较低的质子传导率，但是机械性能的改进使得能够使用较低电阻的较薄的膜。

还已经提出了其他类型的增强剂，如wo2011/149732中公开的。

技术实现要素：

虽然增强的膜例如上文所述的那些允许使用较薄的膜，同时保持机械强度，但是仍然存在着不足。具体地，在实际操作中可以看到局限，其中湿度条件会在短时间内从相当高的水平(例如在冷条件启动)到相当干燥的水平(在最大额定功率密度操作)发生相当显著的变化，其中膜会降解到比可接受更高的水平。在设计来模拟和加速这种操作的加速应力测试中，湿/干循环加速应力测试引起膜的溶胀/消胀，以使得可以更快速地观察到这些膜降解效应。

本发明的一个目标是提供一种改进的电解质膜，其适用于pemfc和pem电解槽。

本发明提供一种电解质膜，其包含：

(i)纳米纤维的多孔团簇(mat)，其中该纳米纤维由非离子传导性杂环类聚合物组成，该杂环类聚合物包含碱性官能团，并且可溶于有机溶剂；和

(ii)离子传导性聚合物，其是部分或完全氟化的磺酸聚合物；

其中该多孔团簇基本上完全浸渍有离子传导性聚合物，和其中该电解质膜中的该多孔团簇的厚度分布在该电解质膜的至少80％厚度。

附图说明

图1：本发明的电解质膜的示意图。

图2：实施例的电纺聚苯并咪唑(pbi)纳米纤维团簇和纤维尺寸分布的sem图像。

图3：使用溶剂鞘对于pbi纤维尺寸分布的影响。

图4：实施例1的膜的横截面sem。

图5：在85℃，13％rh，对mea1和mea3的ocv固定分测试(holdtest)。

图6：在ocv，对mea1、mea2和mea3的湿-干循环。

图7：mea4、mea5和mea6的电池组耐久性测试过程中的表现。

具体实施方式

现在将阐述本发明优选的和/或任选的特征。本发明的任何方面可以与本发明的任何其他方面相组合，除非上下文另有要求。任何方面的任何优选的或任选的特征可以单独地或组合地与本发明的任何方面相结合，除非上下文另有要求。

本发明提供一种电解质膜，其包含纳米纤维的多孔团簇，该多孔团簇基本上完全浸渍有离子传导性聚合物。

该多孔团簇为电解质膜提供机械增强。

该多孔团簇由包含碱性官能团的非离子传导性杂环类聚合物的缠绕的纳米纤维形成。该杂环类聚合物可溶于有机溶，和特别是该聚合物可溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)或二甲基亚砜(dmso)，适宜地是dmac或dmso，优选dmac。

该纳米纤维适宜的平均直径是100-400nm，适宜地是100-300nm，优选150-250nm。

该纳米纤维的长度对本发明不重要，但是每个纳米纤维应当足够长(例如几厘米)来与一种或多种其他纳米纤维或与其自身进行缠绕。

该纳米纤维适宜地是纺成的纳米纤维，即该纳米纤维使用纺丝技术形成。适宜的纺丝技术的例子包括但不限于电纺和强制纺丝。

杂环聚合物，优选碱性杂环聚合物，包括聚苯并咪唑、聚(吡啶)、聚(嘧啶)、聚苯并噻唑、聚噁二唑、聚喹啉、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚三唑、聚噁唑和聚噻唑及其衍生物。适宜地，该聚合物是官能化的聚唑或两性离子聚唑，例如聚苯并咪唑、聚三唑、聚噻唑和聚二噻唑和它们的衍生物；最适宜地是聚苯并咪唑。

适宜地，该纳米纤维由单个杂环类聚合物形成，并且不是两种或更多种杂环类聚合物的共混物。

该杂环类聚合物也可以是交联的；即，一个聚合物链键合到另一聚合物链。交联可以改进电解质膜的机械稳定性。

该杂环类聚合物还可以具有固有的自由基清除性能。这样的性能在电解质膜中将是有益的，并且提供了对于化学品降解机理例如来自于过氧自由基物质的损坏的保护。这因此也将用于提供更耐久的膜。使用具有这样的性能的杂环类聚合物也将消除在电解质膜中添加另外的具有自由基清除性能的材料或过氧化氢分解催化剂例如铈阳离子、二氧化铈、二氧化锰或其他添加剂的需要，因此避免了与引入这些材料有关的缺陷。

该多孔团簇具有开口结构，和孔隙率是70-98％，适宜地80-95％，适宜地85-95％，优选90-95％。孔隙率取决于多孔团簇的体积质量比，取决于它的几何形状尺寸和它的质量，取决于聚合物已知的密度。

该多孔团簇的平均纸张定量是1g/m²-7g/m²，适宜地1.5g/m²-3g/m²。

电解质膜中的多孔团簇适宜的最大厚度是50μm，30μm，适宜地25μm，优选20μm。

电解质膜中的多孔团簇适宜的最小厚度是5μm，适宜地10μm。

为了形成多孔团簇，适宜地通过纺丝技术，在适宜的基底或表面上形成纳米纤维。例如，该纳米纤维可以使用电纺来形成：使用注射器泵通过针来推动包含在适宜溶剂中的杂环类聚合物的电纺溶液，并且向该针施加高电压。在平移和旋转移动的接地旋转鼓收集器上收集电纺纳米纤维的团簇，该收集器设置为与该针有一定距离，例如距离该针约10-15cm。通过控制溶液参数例如浓度来获得纤维形态，而团簇厚度和均匀度通过沉积时间和收集器旋转/平移速度来控制。

该多孔团簇不经过任何另外的加工，例如任何致密化加工如压延或焊接等。

该离子传导性聚合物适宜地是质子传导性聚合物，特别是部分或完全氟化的磺酸聚合物。合适的质子传导性聚合物的例子包括全氟磺酸离聚物(例如(e.i.dupontdenemoursandco.)、(asahikasei)、(solvayspecialtypolymer)、(asahiglassco.)。

该多孔团簇基本上完全浸渍有离子传导性聚合物来形成电解质膜。用“基本上完全浸渍”表示至少80％，适宜地至少90％，适宜地至少95％，和理想地100％的多孔团簇孔用离子传导性聚合物填充。

适宜地，过量的离子传导性聚合物存在于该电解质膜的两个表面上，来帮助粘附到催化剂层。

该多孔团簇可以用离子传导性聚合物通过以下方法来浸渍：

将离子传导性聚合物层(在溶液/分散体中)流延到载体材料上。在该离子传导性聚合物层仍然潮湿时，将多孔纳米纤维团簇铺入该湿层中，并且该离子传导性聚合物浸渍到多孔团簇的一个面中。将另一离子传导性聚合物层施用到该多孔团簇的第二面，并且从该第二面浸入该多孔团簇中。将经浸渍的多孔团簇干燥和适当退火来形成电解质膜。

该离子传导性聚合物的溶液/分散体可以包含另外的组分，例如短纳米纤维，例如1-50μm的短纳米纤维。

用离子传导性聚合物浸渍多孔团簇的替代方法将是本领域技术人员已知的。

在本发明的最终电解质膜中，离子传导性聚合物:纳米纤维的重量比适宜地大于70:30，优选大于90:10。适宜地，离子传导性聚合物:纳米纤维之比小于98:2。在本文上下文中，纳米纤维指的是多孔团簇中的纳米纤维。

电解质膜中多孔团簇的厚度适宜地分布在最终电解质膜的至少80％厚度，适宜地至少85％厚度，最适宜地至少90％厚度。该多孔团簇分布在膜的厚度，以使得电解质膜的厚度和多孔团簇的厚度基本相等；但是，实际上，电解质膜的厚度可以稍厚于多孔团簇，以使得多孔团簇的厚度是电解质膜的厚度的至多99％，例如95％。

具有分布在电解质膜的至少80％厚度的多孔团簇增强了最终电解质膜的稳定(机械和化学)。

本发明的电解质膜可以包含多于一个的分布在电解质膜的至少80％厚度的多孔团簇，例如两个多孔团簇。

图1显示了本发明的电解质膜的示意图。

本发明还提供了一种催化的电解质膜，其包含催化剂层和本发明的电解质膜。

该催化剂层包含一种或多种电催化剂。该一种或多种电催化剂独立地是磨细的未负载的金属粉末，或负载的催化剂，其中小纳米颗粒分散在导电微粒碳载体上。该电催化剂金属适宜地选自

(i)铂族金属(铂、钯、铑、钌、铱和锇)，

(ii)金或银，

(iii)贱金属，

或者包含这些金属或它们的氧化物中的一种或多种的合金或混合物。优选的电催化剂金属是铂，其可以与其他贵金属或贱金属形成合金。如果该电催化剂是负载的催化剂，则金属颗粒在碳载体材料上的负载量适宜地是形成的电催化剂的重量的10-90重量％，优选15-75重量％。

所用的具体的电催化剂将取决于打算催化的反应，并且它的选择在本领域技术人员的能力范围内。

该催化剂层适宜地作为墨来施用到电解质膜的第一和/或第二面，该墨为有机的或含水的(但是优选为含水的)。该墨可以适宜地包含其他组分，例如ep0731520中所述的离子传导性聚合物，包含其来改进层内的离子传导性。可选地，该催化剂层可以通过预先制备的催化剂层的贴花转印来施用。

该催化剂层可以进一步包含另外的组分。这样的另外的组分包括但不限于促进析氧和因此将有益于电池反转情形和高电势偏移的催化剂，或者过氧化氢分解催化剂。适于包含在催化剂层中的这样的催化剂和任何其他添加剂的例子将是本领域技术人员已知的。

本发明进一步提供一种膜电极组件，其包含本发明的电解质膜和在该电解质膜的第一和/或第二面上的气体扩散电极。

本发明进一步提供一种膜电极组件，其包含本发明的催化的电解质膜和至少一个催化剂层上存在的气体扩散层。

该膜电极组件可以通过许多方式构建，包括但不限于：

(i)本发明的电解质膜可以夹入两个气体扩散电极(一个阳极和一个阴极)之间；

(ii)一侧上具有催化剂层的本发明的催化的电解质膜可以夹入气体扩散层和气体扩散电极之间，该气体扩散层与该催化的电解质膜具有催化剂组分的侧接触；或者

(iii)两侧都具有催化剂组分的本发明的催化的电解质膜可以夹入两个气体扩散层之间。

阳极和阴极气体扩散层适宜地基于常规的气体扩散基底。典型的基底包括非织造纸或网，其包含碳纤维和热固性树脂粘合剂的网络(例如可获自日本torayindustriesinc.的tgp-h系列碳纤维纸，或者可获自德国freudenbergfcctkg的h2315系列，或者可获自德国sgltechnologiesgmbh的系列，或者可获自ballardpowersystemsinc.的系列，或者织造碳布。在引入mea之前，碳纸、网或布可以进行另外的处理，来使得它更可润湿(亲水性)或更可阻湿(疏水性)。任何处理的性质将取决于燃料电池的类型和将使用的操作条件。基底可以经由浸渍从液体悬浮液引入材料例如无定形炭黑而变得更可润湿，或者可以通过用聚合物例如ptfe或聚氟乙烯丙烯(fep)的胶体悬浮液浸渍基底的孔结构，随后干燥和加热到高于该聚合物熔点而变得更疏水。对于应用例如pemfc来说，微多孔层也可以施用到气体扩散基底将与电催化剂层接触的面。该微多孔层典型地包含炭黑和聚合物例如聚四氟乙烯(ptfe)的混合物。

本发明进一步提供一种燃料电池，其包含上述的电解质膜、催化的电解质膜或膜电极组件。在一个实施方案中，该燃料电池是pemfc。

除了用于pemfc中之外，本发明的电解质膜将用于需要这样的离子传导性聚合物膜的任何电化学装置，例如电解槽中。

将进一步参考以下实施例来描述本发明，其是说明性的，并非限制本发明。

实施例1

膜制作

获自pbiperformanceproductsinc.的聚[2,2'-(间亚苯基)-5,5'-二苯并咪唑](pbi)使用以下参数，从13％的二甲基乙酰胺(dmac)溶液中电纺：15kv施加电压，0.12ml/h流速；针收集器距离10cm；鼓收集器转速800rpm；和平移速度10mm/s。将电纺团簇从鼓除去。

pbi电纺团簇包含无规取向的纳米纤维，其平均纤维直径是200nm，具有140-280nm的相对窄的纤维直径分布，并且长度是几十微米。图2提供了电纺团簇的扫描电镜(sem)图，其显示了纤维是无规取向的。图2中还显示了显示纤维直径分布的图。

pbi纳米纤维的厚度可以使用同轴针电纺来进一步控制。芯溶液是pbi溶液，和鞘溶液是dmac。通过使用溶剂鞘，延迟了电纺过程中发生的纤维的蒸发和干燥，其导致聚合物纳米纤维更大的拉伸，和最终电纺团簇中更细的纳米纤维。使用2/1的芯/鞘流速比，平均纤维直径是120μm(范围60-180nm)(参见图3)。

电纺pbi团簇的厚度是10μm，孔隙率是83％，和定量是2.27g/m²。

将来自于solvayspecialtypolymers的当量700g/mol的pfsa分散体(13％w/v的60/35/5的h2o/1-丙醇/dmac的溶液)使用刮刀片方法流延到特氟龙板上。该pbi电纺团簇然后直接置于流延pfsa分散体的顶上。目视确认流延pfsa分散体向纳米纤维团簇内的浸渍，并且pfsa分散体的第二层然后流延到pbi电纺团簇的顶上。整体膜厚度通过刮刀片的栅厚度来控制。该流延电解质膜首先在室温干燥，随后在80℃干燥一整夜，然后在升高的温度(160℃)热压(25kg/cm²)。

在除去溶剂和热压后，该电解质膜的名义厚度是30μm，和该电纺pbi团簇在电解质膜的约85％厚度延伸。电解质膜中pfsa:纳米纤维的重量比是90:10。

图4给出了电解质膜的sem图像。横截面sem通过在液氮中冻裂样品来进行。图4显示了该电纺团簇允许纤维在浸渍过程中的某些位移，导致在该电解质膜的整个横截面中存在着纤维。这具有降低质子传导的阻力的益处，因为在该电解质膜内不存在pfsa不足的区域。它还允许电解质膜更大的挠性来容纳溶胀导致的机械应力。在冻裂之后在纳米纤维和pfsa基质之间不可见的分离，这显示了电纺团簇和pfsa之间优异的界面。在该电解质膜中，纳米纤维表现出完全浸入pfsa中，并且二者之间的界面不可区分，这表明pfsa到纳米纤维表面的强连接。

实施例2(对比例)

将聚醚砜(pes)的20重量％的dmac/丙酮溶液在25℃在旋转和平移鼓收集器上电纺。收集纳米纤维团簇，并且在140℃压制。将来自于solvayspecialtypolymers的当量700g/mol的pfsa分散体(13％w/v的70/30的h2o/1-丙醇溶液)使用刮刀片方法流延到特氟龙板上。该pes电纺团簇然后直接置于流延pfsa分散体的顶上。pfsa分散体的第二层然后流延到pes电纺团簇的顶上。整体膜厚度通过刮刀片的栅厚度来控制。该流延电解质膜在50℃，然后在120℃和然后在145℃干燥。

实施例3(对比例)

30μm未增强的膜由pfsa制备，当量790g/mol(ew790)。

实施例4(对比例)

30μm未增强的膜由pfsa制备，当量700g/mol(ew700)，如实施例1中所用的。

在80℃测量膜的溶胀、吸水量和质子传导率测量。

平面内质子传导率在尺寸约25×5mm的样品上，使用bekktech4点探针装置和具有受控温度和相对湿度(rh)的测量室来进行。阻抗测量在80℃和110℃，在50-95％的rh范围进行。在110℃的测量在206kpa的室压力进行。结果在表1中作为三次测量的平均值给出。膜吸水量通过在80℃的水中浸泡一整夜之前和之后，称重尺寸3×3cm的样品(使用模板来切割)来测定。膜尺寸溶胀在相同的样品上，通过测量浸入水中之前和之后的样品尺寸来测定。

表1

实施例1的膜在水中的溶胀百分率远小于实施例3和4的膜，其据信是由于电纺pbi团簇和pfsa离聚物之间的离子相互作用。实施例1的质子传导率高于实施例3，并且与实施例4相当。

机械拉伸强度使用弹性模量和断裂伸长率来测定。机械拉伸测量在zwickroellz1.0仪器上，使用装备有受控的湿度/温度腔室和testxpertv11.0软件的200n静态负载室进行。测试在100×5mm条的样品上，使用1mm/s的牵引速率和10mm的夹具距离来进行。对于在升高的温度/rh的测量来说，将样品在所需条件下保持一整夜，然后安装和在样品腔室中平衡1h，并且在测量之前预先拉伸，来考虑膜的任何溶胀。结果在表2中给出。

表2

实施例1的膜的弹性模量和屈服点全部明显高于实施例3和4的膜，这证实了实施例1的膜更坚硬和更坚固，具有较低的断裂伸长率。

mea制作

mea1：使用模板将实施例1的膜和电极切割到52×52mm，并且使用子团簇圈来限定25cm²的作用区域。电极是标准电极，具有在阳极处0.2mg/cm²和在阴极处0.4mg/cm²的铂催化剂负载量。mea通过在150℃热压5分钟来制作。

mea2(对比例)：mea2使用实施例2的膜，依照用于mea1所述的制作方法来制备。

mea3(对比例)：mea3使用实施例3的膜，依照用于mea1所述的制作方法来制备。

mea4：mea4以类似于上述用于mea1所述的方式，使用实施例1的膜来制备，除了作用区域是45cm²，并且mea通过在170℃热压2分钟来制作。

mea5(对比例)：mea5是使用实施例3的膜，依照用于mea4所述的制作方法来制备。

mea6(对比例)：mea6使用实施例4的膜，依照用于mea4所述的制作方法来制备。

耐久性测试

开路电压(ocv)固定分加速应力测试：

ocv固定分测试在以下条件下进行，来评估膜的耐久性：将膜电极组件在85℃和13％rh保持在开路电压，并且经时监控电池电压的降低。如图5中可见，mea3显示ocv明显降低，而mea1显示ocv明显更少的降低。

湿-干循环加速应力测试：

湿-干循环测试在80℃在ocv，通过从0％rh(10分钟)循环到90℃露点(10分钟)来进行，以进一步评估膜对于由水合/脱水引起的体积变化的耐久性。图6显示了mea1明显比mea2和mea3稳定。在150小时后，mea2和mea3表现出ocv延迟率的增加，而mea1保持稳定，并且表现出与mea2和mea3相比明显降低的延迟率，其显示了纳米纤维增强提供了抗由水合和脱水的体积变化引起的应力的机械强度和完整性，形成明显改善的稳定性。

电池组耐久性测试：

构建了包含9个工作面积45cm²的mea的短燃料电池电池组，其包含mea4、mea5和mea6中每个的3个mea。该电池组在加速耐久性测试方案下操作，其经设计来复制用于在实时环境中操作的燃料电池的实际负载循环条件。该测试方案包括恒定高电流操作的重复周期，随后是高电流和低电流条件之间的循环，然后从低电流条件切换到关闭，和启动到低电流条件(即重复开-关循环)。这些实际操作模式之间的快速循环经设计来在较短时间内加速性能特性，其将在实时操作的千分之十小时的实际燃料电池操作中观察到。该加速测试循环在50kpag入口压力和30％入口相对湿度(rh)，在80℃电池组温度进行。对于阳极，气体以1.5×化学计量比供给，对于阴极，以2.0×化学计量比供给。耐久性测试进行了几乎2,000小时。在耐久性测试方案过程中，通过运行电流相对于电压极化来定期测量电池组中mea的性能。这些极化测试在70℃电池组温度，环境压力，100％rh，在阳极和阴极二者上进行。从对于氢气/空气操作的极化测量，绘制在0.3acm^-2的电流密度，单个电池电压相对于时间的图。来自于mea类型mea4，mea5和mea6中的每个的电池电压由引入短电池组中的每个类型的3个mea来平均。

图7中显示了三个mea的平均mea电压耐久性。可以看到，mea5和mea6每个在约750小时经历了性能(电池电压)的显著下降，而mea4在整个2000小时测试中保持了非常稳定的电池电压。这个燃料电池电池组耐久性测试清楚地显示，与使用非增强的而其他方面类似的膜的其他mea相比，来源于使用本发明的增强膜的mea的明显增强的耐久性。

总之，从该测试结果可以看到，本发明的mea表现出改进的耐久性，其超过了相应的未增强的膜或使用不同类型增强的膜所表现出的耐久性。

不希望受限于理论，本发明人相信这可能是由于电纺团簇的相分离和连续性，和离子传导性聚合物和电纺网中的纳米纤维表面之间的离子交联(酸-碱相互作用，或氢键)。另外，该电纺团簇允许厚度方向上更大的溶胀，因为纤维可以在这个方向上相对于彼此移动，但是限制了平面内方向上的溶胀，因为纤维不是弹性的。

此外，用于形成电纺团簇的杂环类聚合物具有抗氧化剂性能，并且可以通过消除损害性物质例如过氧化物自由基来有助于电解质膜的稳定性。由于这些抗氧化剂性能，可以不再必需抗氧化剂或过氧化氢分解催化剂例如二氧化铈引入膜中。

还可以想到的是，纳米纤维和离子传导性聚合物之间的强非共价相互作用可以允许在微小的损坏例如操作过程中形成的针孔之后电解质膜的重整或自愈。这样的重整过程将通过施加压力/温度(在操作过程中已经存在于燃料电池中的条件)来促进。