本发明涉及一种对用于阴离子膜型燃料电池的燃料气体添加臭味的燃料气体用加臭剂。另外，本发明涉及一种使用了阴离子膜型燃料电池的发电系统，其中，所述阴离子膜型燃料电池使用了所述燃料气体。
背景技术：
燃料气体已经成为工业生产、一般家庭中不可或缺的物质。作为燃料气体的利用方法，例如用于使其与空气或氧气混合并燃烧来取出热能、或者通过燃料电池取出电能。
燃料气体虽然具有只要有气体管道就能导入任意地方的便利性，但另一方面，在以管道的劣化等为原因的泄露时还存在无法通过目测进行确认的情况。由于泄露的燃料气体与空气混合恐怕还会引发爆炸事故，因此对此进行检测并防患于未然是非常重要的。
以往，为了该目的，通过使燃料气体含有具有特有的臭气的加臭剂，从而在泄露时能容易地进行检测。这样的加臭剂中使用了硫醇类、硫醚类这一系列的化合物。
但是，就这些化合物而言，一直存在如下问题：由于使燃料气体燃烧后生成硫氧化物，因此这会成为大气污染的原因；或者在用于燃料电池的情况下，燃料气体中的加臭剂使燃料电池的氧化催化剂中毒，使其性能显著劣化等。
另外，由于泄露的检测通过这些加臭剂的气味、或气体检测器实现，因此无法通过目测进行检测。由此，实际上需要走到附近进行确认、或设置昂贵的气体检测系统。因此，期望一种能从远离的地方通过目测以低成本进行确认的检测方法。
在专利文献1中，公开了一种针对用于燃料电池的氢燃料的加臭剂。由于它们在结构中不具有硫原子，因此不会产生燃料电池的催化剂中毒的问题。另外，由于不具有离子性，因此具有不妨碍使用阳离子交换膜的燃料电池内的离子传导的特点。但是，由于均包含烃系化合物，因此人体嗅到气味的阈值高、或者挥发性不充分，由此在低浓度下的泄露的检测方面一直存在问题。
在专利文献2中，还公开了一种对不具有硫的燃料气体或液体燃料添加气味的加臭剂。由于专利文献2所公开的加臭剂与专利文献1同样不含硫，因此在使用燃料气体等时不生成硫氧化物，能降低环境污染。然而，虽然这些加臭剂能够通过臭气实现检测，但为了检测需要走到气体漏出的地方。因此，还期望能通过除了臭气以外的其他方法实现检测。
进而，在作为燃料电池的一种的、一般用作家用固定式发电设备的质子传导型燃料电池中使用专利文献2中作为加臭剂记载的甲胺、三甲胺、二甲胺、乙胺等胺化合物作为加臭剂时，具有其输出显著降低的问题。即，由于质子传导型燃料电池内为酸性，因此这些胺化合物变成季铵离子，作为用作传导材料的阳离子交换性材料的反离子而固定化。由此，质子传导性降低，其结果是，燃料电池的输出降低。
进而，在专利文献3中，公开了一种将氨气及氢气的混合气体用作燃料的碱型燃料电池发电系统。在此，混合气体中的氨气的含量为0.1～10mol/m3(约0.2～20体积％)。另外，在专利文献4中，公开了一种由氨气60～99体积％及氢气40～1体积％的混合气体组成的固体高分子型燃料电池用燃料。氨气在1分子中具有18质量％的氢原子，另外，在燃烧时不释放二氧化碳，而且也容易液化，因此被期待作为各种燃料电池的燃料。但是，氨气不仅生成氢气，在质子传导型燃料电池中，氨气的一部分如上所述变成季铵离子而固定化，有时会导致输出降低。另外，氨气的毒性极高，若为2500～4500ppm左右，则在短时间内就可致死。因此，使用以高浓度含有氨气的燃料气体是危险的，需要多重安全系统，尚未达到实用化。
进而，由于在燃料电池的电极层中使用的贵金属催化剂昂贵，因此成为实用化的很大障碍。由此，尝试了将贵金属催化剂纳米尺寸化，使表面积增大来提高催化剂活性、降低使用量。但是，由于超微细化的贵金属催化剂也容易因氨气而中毒，因此在燃料气体中混合氨气并不优选。
如此，从离子的固定化、由催化剂中毒而引起的输出降低、安全性等观点考虑，作为燃料电池的燃料而混合使用氨气被指出了各种问题。另一方面，以氨气为代表的含氮碱性化合物的臭气检测的阈值低，另外，使用燃料气体等时不生成硫氧化物，能降低环境污染，因此被期待作为用于燃料电池的燃料气体的加臭剂发挥优异的效果。然而，如上所述的诸多问题成为实用化的障碍。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-155488号公报
专利文献2:日本特开2007-119679号公报
专利文献3:日本特开2011-34710号公报
专利文献4:日本特开2011-198535号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
从上述背景技术可知，期望一种燃烧后不生成有害的硫化合物、不使燃料电池的性能劣化、并且能够检测低浓度下的泄露的加臭剂。
另外，还期望开发一种即使通过气味以外的方法、例如目测也能检测气体的泄露的加臭剂。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，其结果是发现了：在阴离子膜型燃料电池中，通过使用特定的化合物作为加臭剂能解决这些问题。
即，本发明是一种用于阴离子膜型燃料电池的燃料气体用加臭剂，其特征在于，在对燃料气体添加臭味的燃料气体用加臭剂中，所述加臭剂含有选自由氨气、三甲胺、三乙胺氨、三甲胺、三乙胺、n，n－二乙基甲胺、n，n－二丙基甲胺、n，n－二丙基乙胺、n，n－二异丙基甲胺、n，n－二异丙基乙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、乙基甲基胺、丙基甲基胺、丙基乙基胺、甲胺、乙胺、以及丙胺组成的组中的至少1种、或2种以上。
另外，本发明的第二方案是一种用于阴离子膜型燃料电池的燃料气体，其特征在于，含有本发明的第一方案的燃料气体用加臭剂。
另外，本发明的第三方案是本发明的第二方案的用于阴离子膜型燃料电池的燃料气体，其特征在于，燃料气体中的燃料气体用加臭剂的浓度为2～2000ppm，进而，本发明的第四方案是本发明的第二或第三方案的用于阴离子膜型燃料电池的燃料气体，其中，燃料气体为氢气。
另外，本发明的第五方案是一种使用了阴离子膜型燃料电池的发电系统，其中，所述阴离子膜型燃料电池将本发明的第二～第四方案的燃料气体用作燃料气体。进而，本发明的第六方案是本发明的第五方案的使用了阴离子膜型燃料电池的发电系统，其特征在于，不进行去除燃料气体用加臭剂的预处理就将燃料气体供给至阳极室，本发明的第七方案是本发明的第五方案的使用了阴离子膜型燃料电池的发电系统，其特征在于，具有通过ph测定实现的燃料气体泄露检测单元。本发明的第八方案是本发明的第五方案的发电系统，其中，阳极的电极层含有碳负载贵金属催化剂，碳负载贵金属催化剂的贵金属量相对于电极层的总重量为50质量％以下。本发明的第九方案涉及所述含氮碱性化合物的在用于阴离子膜型燃料电池的燃料气体用加臭剂中的应用。
发明效果
本发明的燃料气体用加臭剂由特定的氮化合物构成。因此，具有燃烧后不会产生硫氧化物的特点。
另外，由于本发明的加臭剂中使用的氮化合物在用于阴离子膜型燃料电池时不会损害作为其构成部件的阴离子膜(阴离子交换膜)的离子传导，因此具有不产生性能的劣化的特点。因此，具有不必从燃料气体中去除就能直接供给至装置的优点。
即使在假如对加臭剂所供给的设备之类造成不良影响的情况下，由于是水溶性高的化合物，因此只要使用前利用水对燃料气体进行处理来去除并供给，就能没有问题地使用。
进而，由于本发明的燃料气体用加臭剂的利用人体实现的臭气检测的阈值低，因此即使是低浓度也能够进行检测。
另外，由于这些化合物是碱性强的化合物，因此还具有如下优点：通过使用ph试纸等的、因碱性产生颜色变化的简单的检测工具，能通过目测简单地检测其泄露。
因此，可以说本发明效果非常显著。
具体实施方式
本发明的加臭剂含有选自由氨气、三甲胺、三乙胺、n，n－二乙基甲胺、n，n－二丙基甲胺、n，n－二丙基乙胺、n，n－二异丙基甲胺、n，n－二异丙基乙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、乙基甲基胺、丙基甲基胺、丙基乙基胺、甲胺、乙胺、以及丙胺组成的组中的至少1种、或2种以上。以下，有时将它们统称记载为“含氮碱性化合物”。
由于含氮的碱性化合物一般具有特有的臭气，因此适于用作加臭剂。为了用作加臭剂，理想的是，室温下为气体，蒸气压高，并且人类能感知的浓度的下限值低。
另外，理想的是加臭剂的水溶性高。这是由于以下原因。通过这种含氮碱性化合物作为加臭剂混入燃料，在对使用该燃料的装置等产生不利影响的情况下、或者在作为燃料的性能劣化的情况下，理想的是，去除加臭剂之后使用。由于能以预先在使用燃料气体的装置之前使其流通过水等吸收用溶液中等简便方法来去除，因此具有不产生问题就能使用的优点。由此，理想的是加臭剂的水溶性高。作为这种化合物的例子，已知有氨气、以及低分子的胺类，即甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙基甲基胺、以及丙胺等。
进而，通过使用具有强碱性的胺化合物，能够通过评价ph变化来实施泄露的检测。因此，理想的是所使用的化合物具有强碱性。作为这种化合物，在氨气及胺类中，叔胺类特别适合。
从上述观点考虑，作为加臭剂可以使用氨气；三甲胺、三乙胺、n，n－二乙基甲胺、n，n－二丙基甲胺、n，n－二丙基乙胺、n，n－二异丙基甲胺、n，n－二异丙基乙胺等叔胺化合物；二甲胺、二乙胺、二丙胺、乙基甲基胺、丙基甲基胺、丙基乙基胺等仲胺化合物；甲胺、乙胺、丙胺等伯胺化合物，特别优选氨气、三甲胺、三乙胺、二甲胺、二乙胺、甲胺、以及乙胺。
在本发明中，关于燃料气体，如果是城市煤气、液化天然气、液化石油气、氢气、一氧化碳等工业上用于阴离子膜型燃料电池的燃料气体，可以是任何的气体，但优选氢气。
使燃料含有本发明的加臭剂的方法没有特别限制，可以使用各种方法。若要举例，则有向高压气瓶等容器中预先填充加臭剂，进而向此容器中填充燃料气体的方法；将燃料从容器中取出后添加、混合加臭剂气体的方法等。
由于高压气瓶内为高压，因此加臭剂液化，在不能使燃料气体以充分的浓度含有加臭剂的情况下，也可以在将燃料从高压气瓶中取出后进行添加。
本发明的加臭剂的浓度根据所使用的加臭剂的检测下限、检测方法而确定，因此难以限定，但按照体积基准优选2～2000ppm，进一步优选为10～1800ppm，特别优选为100～1500ppm。如果示出人的嗅觉阈值，则氨气为1.5ppm，一甲胺为0.035ppm，三甲胺为0.000032ppm。在燃料气体从管道等泄露的情况下，浓度因扩散而降低，因此理想的是在燃料中为高于这些阈值的浓度。例如，由于人类能检测到氨气的浓度为1.5ppm，因此理想的是以比其高数倍以上的高浓度进行添加。
燃料气体中所含有的本发明的加臭剂的浓度可以以如下方式进行测定。即，保持气体状态，利用红外光谱法对加臭剂特有的红外吸收峰的面积进行定量。预先使用含有浓度已知的加臭剂的气体求出峰面积与浓度的关系，使用此关系并根据测定想要定量的燃料气体时得到的峰面积，能求出所含有的加臭剂的浓度。或者使作为测定对象的燃料气体在一定量的水中流通，使本发明的加臭剂吸收于水中。该水中所含有的加臭剂从水中夺取氢离子，离子化为季铵离子。因此，能使用离子色谱仪进行定量。根据流通的燃料气体的体积、水的体积、由离子色谱仪得到的定量值，能知晓燃料气体所含有的加臭剂的浓度。
由于本发明的加臭剂为碱性，因此具有即使通过臭气以外的方法也能进行检测的特点。在以往的由硫醇化合物等组成的加臭剂中，不能引起ph的变化，因此只能通过臭气实现检测。与此相对，由于本发明的加臭剂均由碱性化合物组成，因此具有通过使例如ph试纸靠近想要检测泄露的地方，能根据颜色变化进行检测的特点。
使用ph试纸的情况下的检测灵敏度主要取决于用于其的色素的灵敏度和量。由于燃料中只不过添加了极少量的碱性化合物，因此在瞬间的暴露中，一般无法产生充分的显色。一般需要暴露数分钟到数十分钟左右。由于预先使ph试纸含有水的处理操作在燃料泄露的情况下碱性化合物溶解并浓缩于该水中，因此具有直到显色所需的时间变短的优点，因此适当地使用。
进而，含有本发明的加臭剂的燃料具有能直接用于阴离子膜型燃料电池的特点。阴离子膜型燃料电池是能将化学能作为电力取出的电化学装置的燃料电池的一种。阴离子膜型燃料电池(amfc)与质子传导膜型燃料电池(pemfc)均被归类为固体高分子型燃料电池。
如图1所示，固体高分子型燃料电池具有如下基本结构：以在固体高分子电解质膜6的两面分别接合有阳极4及阴极5的接合体，对具有分别与外部连通的燃料流通孔2及氧化剂气体流通孔3的电池隔壁1内的空间进行分隔，形成有贯通燃料流通孔2与外部连通的阳极室7、及贯通氧化剂气体流通孔3与外部连通的阴极室8。然后，在这种基本结构的固体高分子型燃料电池中，贯通燃料流通孔2而向所述阳极室7供给氢气或甲醇等燃料，并且贯通氧化剂气体流通孔3而向阴极室8供给作为氧化剂的氧气、空气等含氧气体，进而在两电极间连接外部负载电路，由此通过下述机构产生电能。
使用阴离子交换膜作为固体高分子电解质膜6的电池是阴离子膜型燃料电池，使用阳离子交换膜的电池是质子传导膜型燃料电池。
在阴离子膜型燃料电池的情况下，水、氧气、以及电子在阴极5中与催化剂接触而生成的氢氧根离子(oh－)在作为阴离子交换膜的固体高分子电解质膜6上传导并移动至阳极室，在阳极4与燃料气体反应生成水、二氧化碳。另一方面，虽然在阳极4的反应中生成电子，但电子通过外部负载电路向阴极5移动，因此能将上述反应的能量用作电能。
由于通过这种机构进行发电的阴离子膜型燃料电池的内部始终处于碱性气氛下，因此即使燃料中含有碱性化合物，也能没有特别障碍地继续该发电，因此能良好地使用含有本发明的加臭剂的燃料。
需要说明的是，在质子传导膜型燃料电池的情况下，本发明的加臭剂在处于酸性气氛下的质子传导膜中离子化，作为质子传导膜、即阳离子交换膜的反离子被固定化，因此其质子传导性降低，产生使燃料电池性能降低的不良情况。另一方面，阴离子交换膜型燃料电池使用具有季铵碱的固体电解质，氢氧根离子(oh－)成为传导物质。在将含氮碱性化合物作为加臭剂添加到燃料气体中时，即使假如生成季铵离子而固定化，也变成与电解质膜的结构相同，导致电池性能劣化的可能性低。
在担心本发明的加臭剂会对供给燃料的装置造成不良影响的情况下，可以通过在供给至装置之前使燃料气体在水等中流通来去除。由于本发明的加臭剂由碱性的氮化合物组成，因此通过使用酸性水溶液作为吸收用溶液，加臭剂与氢离子结合进行离子化，水溶性变高，因此去除效率变高。作为此时水中所含有的酸，从防止混入到燃料气体的观点考虑，硫酸、磷酸等没有蒸气压、或蒸气压小的酸较好。
已知阴离子膜型燃料电池在阴极吸入空气中所含有的二氧化碳，从阳极排出。虽然含有本发明的加臭剂的燃料气体被供给至阳极，但由于加臭剂为碱性化合物，因此与排出的二氧化碳结合生成水溶性的盐。在阳极使用氢气的情况下，由于通过h2+2oh-→2h2o+2e-的反应生成水，因此生成的盐与水一起排出。由此，具有来自燃料电池的废气中所含的加臭剂的量比所供给的量降低的优点。特别是在使加臭剂的浓度比空气中的碳酸气体浓度低的情况下，由于加臭剂被完全去除，因此不会产生因废气引起的恶臭问题，由此可以适当地使用。
如此，虽然对于在质子传导膜型燃料电池中使用氨气等含氮碱性化合物作为加臭剂而言，由离子的固定化导致的输出降低的问题成为较大障碍，但在阴离子膜型燃料电池中，不会产生这种问题。因此，作为用于阴离子膜型燃料电池的燃料气体的加臭剂，氨气等含氮碱性化合物特别有效地发挥作用。
进而，氨气等含氮碱性化合物对于用作燃料电池的电极催化剂的贵金属催化剂作为催化剂毒物发挥作用。作为贵金属催化剂，已知有碳负载铂催化剂、碳负载钯催化剂等。为了提高催化剂活性，它们被纳米尺寸化，但随着表面积的增大变得容易中毒。但是，由于本发明中的含氮碱性化合物不是作为燃料使用，而是作为加臭剂使用，因此其使用量为极微量足以。因此，催化剂中毒的可能性低。
就是说，本发明的加臭剂在使用了纳米尺寸化的贵金属催化剂的燃料电池系统中能特别适当地使用。纳米尺寸化的贵金属催化剂是指，在碳负载铂催化剂、碳负载钯催化剂的情况下，贵金属(铂、钯)被微细化到比表面积为100m2/g左右。碳负载贵金属催化剂是在碳上负载微细化的贵金属而形成，将适当的树脂成分作为粘合剂构成电极层。由于通过贵金属成分的纳米尺寸化会提高催化剂活性，因此能削减其使用量，在本发明优选的燃料电池系统中，相对于电极层的总重量，贵金属量为50质量％以下，更优选为5～45质量％，进一步优选为10～40质量％。在本发明中，将燃料气体中的加臭剂浓度设为2～2000ppm，由此不会损害纳米尺寸化的贵金属催化剂的活性，作为加臭剂有效地发挥功能。即使在使用比表面积更高、比表面积100～200m2/g的超微粒的贵金属催化剂的情况下，将加臭剂浓度设为10～1500ppm左右，由此也不会损害催化剂活性，能作为加臭剂有效地使用。
进而，由于本发明中将含氮碱性化合物用作加臭剂，因此其使用量为微量足以。另外，在阴离子膜型燃料电池中，用作加臭剂的含氮碱性化合物作为水溶性的盐排出。进而，能通过ph变化容易地检测含氮碱性化合物。因此，由于能比较简易或简单地构成安全系统，因此能削减发电系统整体所需的成本。
以下，通过实施例对本发明进行说明，但它们仅是举例示出，不对本发明进行任何限定。
实施例
(实施例1～10)
将表1所示的各种浓度的本发明的加臭剂添加至作为燃料气体的氢气中。以1ml/min将这些添加了加臭剂的燃料气体释放至大气中。通过在50cm上方用鼻子检测有无臭气来确认作为加臭剂的有效性。
[表1]
表1
(实施例11)
使用实施例1的燃料气体，代替用鼻子进行检测，通过放置用水润湿了的ph试纸来进行与实施例1～10相同的实验。实验开始前的ph试纸为黄色。放置30分钟后确认颜色的变化，其结果是，ph试纸变化为表示碱性的蓝色。显示出本发明的加臭剂具有即使通过气味以外的方法也能进行检测的特点。
(实施例12)
在8cm见方的阴离子交换膜(株式会社德山制)的中央两面，以2.3cm见方涂布阴离子交换树脂粘合剂(株式会社德山制)和碳负载铂催化剂(田中贵金属株式会社制)的混合物，制作出膜电极接合体。用2张2.3cm见方、厚度约200μm的碳多孔板(sgl公司制)夹住催化剂部分，安装至市售的燃料电池(株式会社nf回路设计制)。在50℃下以50ml/min将实施例1的燃料气体供给至阳极侧。在50℃下向阴极侧供给加湿至湿度100％的空气。将电池温度设为50℃。与电子负载装置(株式会社nf回路设计制)连接，记录以电池电压0.2v发电2小时后的电流密度值。将结果在表2中示出。
(实施例13～21)
除了使用实施例2～10的燃料气体作为供给至阳极侧的气体之外，与实施例12同样地进行测定。将结果在表2中示出。
(比较例1)
除了仅使用氢气作为供给至阳极侧的气体之外，与实施例12同样地进行测定。将结果在表2中示出。
在实施例12和比较例1中，显示出两者几乎能以相同的电流密度进行发电。即，显示出含有本发明的加臭剂的燃料气体在用于阴离子膜型燃料电池时，能不使其输出降低地使用。
[表2]
表2
附图说明
图1是表示固体高分子型燃料电池的基本结构的概念图。
附图标记说明
1；电池隔壁
2；燃料流通孔
3；氧化剂气体流通孔
4；阳极
5；阴极
6；固体高分子电解质(阴离子交换膜)
7；阳极室
8；阴极