电极和湿颗粒的制造方法与流程

1.发明领域

本发明涉及电极和湿颗粒的制造方法。

2.相关技术描述

非水电解质二次电池如锂离子二次电池用于混合动力车辆(HV)、插电式混合动力车辆(PHV)、电车(EV)等中。非水电解质二次电池包含形成一对电极的正极和负极、将电极相互隔离的隔片和非水电解质。作为用于非水电解质二次电池的电极(正极或负极)的结构，已知包含由金属箔等形成的集电器和在其上形成且含有电极活性材料的电极层(电极活性材料层)的结构。

在日本专利申请公开No.2002-110145(JP 2002-110145 A)中，公开了具有正极板的非水电解质二次电池，其中将包含正极活性材料、导电材料和粘合材料的正极混合物施涂于集电器上并干燥。此处，在将正极活性材料和导电材料干混合以后，将有机溶剂加入其中以湿分散。此外，将分散的粘合材料溶液加入有机溶剂中并将所得物捏合，由此制造正极混合物。

然而，已知电极的制造方法，其中将湿颗粒(例如对应于JP 2002-110145 A的正极混合物)供入彼此以相反方向转动的第一辊与第二辊之间，并使湿颗粒粘附在第一辊上，同时滚压，由此形成电极材料层。通过将电极材料层干燥，形成电极层。输送集电器的方法不特别受限。例如，电极材料层也可在集电器上形成，同时使用第一辊或第二辊输送集电器。另外，通过使用与第一辊相反地转动的第三辊输送集电器，可将粘附在第一辊上的电极材料层输送至第三辊上的集电器上。

发明人发现关于电极的制造方法的以下可能性，其中电极材料层通过滚压上述湿颗粒而形成。在根据JP 2002-110145 A所公开的相关技术的方法制造湿颗粒的情况下，由于搅拌在捏合方法期间以高速度进行长时间，湿颗粒固结。因此，滚压期间湿颗粒的展性劣化，并可能在形成的电极材料层中产生针孔。

相反，当搅拌在捏合方法中以低速度进行时，湿颗粒的粒度变得粗化。因此，考虑粗颗粒在滚压期间被抓取在辊上，并且可能在电极材料层中产生条纹。即，存在根据相关技术的湿颗粒可导致通过滚压形成的电极材料层的成膜性能劣化的可能性。

发明概述

本发明提高通过滚压湿颗粒而形成的电极材料层的成膜性能。

根据本发明一方面的电极制造方法包括：通过将电极活性材料、粘合材料和溶剂的混合物搅拌而形成湿颗粒的方法；和通过滚压湿颗粒而在集电器上形成电极材料层的方法，其中形成湿颗粒的方法包括通过将混合物以第一搅拌速度搅拌而将电极活性材料造粒的方法，和将粒化电极活性材料以比第一搅拌速度更快的第二搅拌速度搅拌以细化至400μm或更小的平均粒度的方法，且第二搅拌速度下的搅拌时间短于第一搅拌速度下的搅拌时间，且短于5秒。

由于湿颗粒的粒度在细化方法中细化，可减少电极材料层中产生的条纹。另外，由于细化方法中的搅拌时间短，可防止湿颗粒的固结。因此，提高滚压期间湿颗粒的展性，因此可减少形成的电极材料层中的针孔。即，可进一步提高通过滚压的电极材料层的成膜性能。

为搅拌叶片的顶端速度的第一搅拌速度可以为10m/s或更低。抑制湿颗粒在搅拌容器上的粘附，因此提高收率。为搅拌叶片的顶端速度的第二搅拌速度可以为15m/s或更高。可进一步减少电极材料层中产生的条纹。另外，第二搅拌速度下的搅拌时间可以为3秒或更短。可进一步减少电极材料层中产生的针孔。湿颗粒的固体含量分数可以为70质量％或更高。粘合材料和分散剂之和相对于固体含量的比可以为3质量％或更低。

根据本发明另一方面的湿颗粒包含正极活性材料、粘合材料和溶剂，用于通过滚压形成电极材料层，且具有400μm或更小的平均粒度和0.8g/mL或更低的堆积密度。

在该构型中，由于平均粒度为400μm或更小，可减少电极材料层中产生的条纹。另外，由于堆积密度为0.8g/mL或更低，滚压期间湿颗粒的展性提高，因此可减少形成的电极材料层中的针孔。即，可进一步提高通过滚压的电极材料层的成膜性能。其固体含量分数可以为70质量％或更高。粘合材料和分散剂之和相对于固体含量的比可以为3质量％或更低。

根据本发明，可提高通过滚压湿颗粒而形成的电极材料层的成膜性能。

附图简述

下面参考附图描述本发明示例实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中类似的数字表示类似的元件，且其中：

图1为阐示用于正极的湿颗粒的制造方法的流程图；

图2为阐示用于负极的湿颗粒的制造方法的流程图；

图3为阐示用于根据本发明使用湿颗粒制造电极的电极制造设备1的透视图；

图4为根据实施例5的用于正极的湿颗粒的SEM照片；

图5为根据对比例6的用于正极的湿颗粒的SEM照片；

图6为关于正极的实施例1-5和对比例1-6的试验条件和结果的表；和

图7为显示关于负极的实施例6和7以及对比例7和8的试验条件和结果的表。

实施方案详述

<第一实施方案>

在下文中参考附图详细地描述应用本发明的具体实施方案。然而，本发明不限于以下实施方案。另外，为了阐明该描述，将以下描述和图适当地简化。

首先描述根据本发明由湿颗粒制造的电极(正极和负极)。在该实施方案中，非水电解质二次电池由锂离子二次电池例示。在任何电极中，即正极和负极中，电极层(活性材料层)在集电器上形成。电极层在集电器的一个表面或两个表面上形成。

<正极>

作为集电器，优选使用金属箔如铝箔。正极活性材料不特别受限，且其实例包括含锂复合氧化物，例如LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCo(1-x)O2和LiNixCoyMn(1-x-y)O2(在式中，0<x<1且0<y<1)。用于正极活性材料层的电极材料的组成不特别受限，并可应用熟知的组合物。

除以上提到的正极活性材料外，用于正极活性材料层的电极材料可包含粘合材料，例如包含含氟聚合物或聚偏二氟乙烯(PVDF)作为固体内容物的丙烯酸聚合物。此外，根据需要，用于正极活性材料层的电极材料可包含导电材料如碳粉和分散剂如羧甲基纤维素钠盐(CMC)作为固体内容物。作为溶剂，可使用水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液等。

<负极>

作为集电器，优选使用金属箔如铜箔。负极活性材料不特别受限，优选使用具有根据Li/Li+为2.0V或更小的锂包藏能力的材料。作为负极活性材料，可使用碳，例如石墨、锂金属、锂合金、能够掺杂锂离子和从锂离子中解掺杂的过渡金属氧化物/过渡金属氮化物/过渡金属硫化物、及其组合。用于负极活性材料层的电极材料的组成不特别受限，并可应用熟知的组合物。

除以上提到的负极活性材料外，用于负极活性材料层的电极材料可包含粘合材料如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)作为固体内容物。此外，根据需要，用于负极活性材料层的电极材料可包含分散剂如羧甲基纤维素钠盐(CMC)作为固体内容物。作为溶剂，可使用水等。

<湿颗粒的制造方法>

接着参考图1和2描述本发明湿颗粒制造方法。图1为阐示用于正极的湿颗粒的制造方法的流程图。图2为阐示用于负极的湿颗粒的制造方法的流程图。

首先参考图1描述用于正极的湿颗粒的情况。如图1所示，首先将导电材料如碳粉和分散剂如羧甲基纤维素钠盐(CMC)倒入具有旋转搅拌叶片的搅拌装置中并干搅拌(步骤ST11)。例如，优选搅拌以约20m/s的搅拌速度进行约120秒的时间。此处，搅拌速度为搅拌叶片的顶端速度，并且可由搅拌叶片的长度和单位时间搅拌叶片的转数得到。

接着将正极活性材料如含锂复合氧化物倒入搅拌装置中并与导电材料和分散剂干搅拌(步骤ST12)。例如，优选搅拌以约20m/s的搅拌速度进行约15秒的搅拌时间。

接着将粘合材料如包含含氟聚合物的丙烯酸聚合物和溶剂如水倒入搅拌装置中并搅拌以将正极活性材料造粒(步骤ST13)。优选造粒搅拌期间的搅拌速度(第一搅拌速度)为10m/s或更低。抑制湿颗粒在搅拌容器上的粘附，因此提高收率。优选搅拌时间为约15秒。

最后，为将粒化的正极活性材料细化至400μm或更小的平均粒度，搅拌以比造粒搅拌(步骤ST14)的那些更快的搅拌速度进行更短的时间。搅拌时间为短于5秒。搅拌时间优选为3秒或更短，更优选1秒或更短。优选细化搅拌的搅拌速度(第二搅拌速度)为15m/s或更高。在上述方法中，可制造用于正极的湿颗粒。

在本发明湿颗粒制造方法中，用于正极的湿颗粒的平均粒度(50％粒度)可以为400μm或更小，且其堆积密度可以为0.8g/mL或更低。通过使用于正极的湿颗粒的平均粒度为400μm或更小，粗颗粒在滚压期间被抓取到辊上变得困难。因此，可减少电极材料层中产生的条纹。用于正极的湿颗粒的平均粒度更优选为380μm或更小。另一方面，通过使堆积密度为0.8g/mL或更低，滚压期间的展性提高，因此可减少电极材料层中产生的针孔。

接着参考图2描述用于负极的湿颗粒的情况。如图2所示，首先将负极活性材料如碳和分散剂如羧甲基纤维素钠盐(CMC)倒入具有旋转搅拌叶片的搅拌装置中并干搅拌(步骤ST22)。例如，优选搅拌以约20m/s的搅拌速度进行约5秒的时间。

接着将粘合材料如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)和溶剂如水倒入搅拌装置中并搅拌以将负极活性材料造粒(步骤ST23)。优选造粒搅拌期间的搅拌速度(第一搅拌速度)为10m/s或更低，如同用于正极的湿颗粒的情况。抑制湿颗粒在搅拌容器上的粘附，因此提高收率。优选搅拌速度为约15秒。

最后，为将粒化的负极活性材料细化至400μm或更小的平均粒度，如同用于正极的湿颗粒的情况，搅拌以比造粒搅拌(步骤ST24)的那些更快的搅拌速度进行更短的时间。搅拌时间短于5秒。搅拌时间优选为3秒或更短，更优选1秒或更短。优选细化搅拌的搅拌速度(第二搅拌速度)为15m/s或更高。在上述方法中，可制造用于负极的湿颗粒。

如上所述，本发明湿颗粒制造方法包括将包含至少电极活性材料、粘合材料和溶剂的混合物以第一搅拌速度搅拌以将电极活性材料造粒的方法(步骤ST13和ST23)，和将粒化电极活性材料以比第一搅拌速度更快的第二搅拌速度搅拌以细化至400μm或更小的平均粒度的方法(步骤ST14和ST24)。此处，第二搅拌速度下的搅拌时间短于第一搅拌速度下的搅拌时间，且为短于5秒。

由于比第一搅拌速度更快的第二搅拌速度下的搅拌时间短于5秒，可防止湿颗粒的固结。因此，提高滚压期间湿颗粒的展性，因此可减少形成的电极材料层中的针孔。即通过滚压的电极材料层的成膜性能与相关技术相比可进一步提高。

在相关技术中，将包含至少电极活性材料、粘合材料和溶剂的混合物以单一搅拌速度搅拌以形成湿颗粒。在搅拌以与本发明细化方法(步骤ST14和ST24)中基本相同的搅拌速度进行较长的时间的情况下，湿颗粒固结，且滚压期间的展性劣化。因此，在电极材料层中产生针孔。

另一方面，即使搅拌以与本发明造粒方法(步骤ST13和ST23)中基本相同的搅拌速度进行长时间，颗粒的粒度变粗。因此，粗颗粒在滚压期间抓取在辊上，并在电极材料层中产生条纹。与此相反，由于本发明湿颗粒制造方法包括将颗粒的平均粒度细化至400μm或更小的细化方法(步骤ST14和ST24)，除针孔外，可减少条纹。

优选本发明湿颗粒的固体含量分数为70％或更高且95％或更低。当固体含量分数低于70％或高于95％时，难以进行滚压。另外，优选粘合材料和分散剂之和相对于固体含量的比为3质量％或更低。当该比高于3质量％时，电池特性劣化，且展性劣化。

<电极制造方法和电极制造设备>

接着参考图3描述根据本发明第一实施方案的电极制造方法。图3为阐示用于根据本发明使用湿颗粒制造电极的电极制造设备1的透视图。电极制造设备1包括施料辊2(第一辊)、拉伸辊4(第二辊)、传送辊6(第三辊)和储存湿颗粒90的储存部分20。施料辊2提供于拉伸辊4与传送辊6之间。储存部分20提供于施料辊2与拉伸辊4之间。另外，施料辊2和拉伸辊4相互面对，且空隙22(间隙)提供于施料辊2与拉伸辊4之间。因此，空隙22可提供于储存部分20以下。

施料辊2以箭头A方向(图3中的反时针方向)转动。拉伸辊4以箭头B方向(图3中的顺时针方向)转动。即，拉伸辊4的转动方向与施料辊2的转动方向相反。另外，传送辊6以箭头C方向(图3中的顺时针方向)转动。即，传送辊6的转动方向与施料辊2的转动方向相反。

拉伸辊4与施料辊2合作以向下方向拉伸并滚压储存在储存部分20中的湿颗粒90。即，当施料辊2和拉伸辊4转动时，储存在储存部分20中的湿颗粒90以向下方向从空隙22中压出，同时滚压。此时，滚压的湿颗粒90，即电极材料层90a粘附在施料辊2的表面上。施料辊2将粘附的电极材料层90a保持在辊面2a上。施料辊2以箭头A方向转动，同时保持电极材料层90a，由此将电极材料层90a输送至传送辊6侧。

另一方面，传送辊6通过以箭头C方向转动而例如以箭头D方向输送集电器80(其为金属箔)。当电极材料层90a通过施料辊2输送至施料辊2与传送辊6之间的间隙G中时，施料辊2与传送辊6合作将电极材料层90a施涂(输送)在间隙G处的集电器80上。输送至集电器80上的电极材料层90b输送至干燥方法(未图示)中并通过干燥变成电极层(活性材料层)。因此制造包含集电器80和电极层的电极。

另外，如图3所示，储存部分20由施料辊2、拉伸辊4和一对叶片10构成。该对叶片10由在施料辊2和拉伸辊4的端面附近提供以跨越两个辊的板状元件形成。该对叶片10与施料辊2和拉伸辊4的端面基本平行并在两个辊之间彼此相对地布置。以该构型，储存部分20储存由外部提供的湿颗粒90。

该对叶片10规定施涂于集电器80上的电极材料层90a的施涂宽度。具体而言，粘附在施料辊2上的电极材料层90a的宽度根据该对叶片10之间的间隔规定。即，粘附在施料辊2上的电极材料层90a的宽度变得等于或小于该对叶片10之间的间隔。另外，施料辊2保持电极材料层90a，同时保持其宽度，并将电极材料层90a施涂于集电器80上。因此，施涂于集电器80上的电极材料层90b的宽度(施涂宽度)由该对叶片10的宽度规定。

另外，粘附在施料辊2上的电极材料层90a的膜厚度由空隙22(施料辊2与拉伸辊4之间的间隔)的宽度规定。由粘附在施料辊2上的电极材料层90a的宽度和膜厚度，规定涂覆量(单位面积的质量)。此外，取决于施料辊2与传送辊6之间的间隙G的间隔，规定施涂于集电器80上的电极材料层90b的膜厚度和密度。如上所述，电极制造设备1规定施涂于集电器80上的电极材料层90b的膜形成条件(施涂宽度、膜厚度、密度等)。

在下文中，描述本发明实施例。在图6的表1中，显示用于正极的实施例1-5和对比例1-6的试验条件和结果。

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2用作正极活性材料，且乙炔黑(由Denka Company Limited.制造的Denka Black HS-100)用作导电材料。此外，加入作为分散剂的羧甲基纤维素钠盐(CMC)(由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制造的MAC800LC)和作为粘合材料的包含含氟聚合物的丙烯酸聚合物(由JSR Corporation制造的TRD202A)。作为溶剂，使用离子交换水。

相对于固体含量，正极活性材料的含量为91重量％，导电材料的含量为8重量％，分散剂的含量为0.5重量％，且粘合材料的含量为0.5重量％。固体含量分数为75重量％。

湿颗粒通过图1所示用于正极的湿颗粒的制造方法制造。作为用于制造湿颗粒的可改变搅拌速度的搅拌装置，使用食品加工机(由Yamamoto Electric Corporation制造的MB-MM22)。如图1所示，首先将导电材料和分散剂倒入搅拌装置，并在20m/s的搅拌速度和120秒的时间的条件下干搅拌(步骤ST11)。此处，搅拌速度为搅拌叶片顶端的速度，并且可由搅拌叶片的长度和单位时间搅拌叶片的转数得到。接着，将正极活性材料倒入搅拌装置中并与导电材料和分散剂一起在20m/s的搅拌速度和15秒的时间的条件下干搅拌(步骤ST12)。

另外，如图6的表1所示，用于实施例1-5和对比例1-6的湿颗粒通过改变造粒搅拌(步骤ST13)期间的搅拌速度(圆周速度)以及细化搅拌(步骤ST14)期间的搅拌速度(圆周速度)和搅拌时间而制造。此处，如图6的表1所示，细化搅拌期间的搅拌速度(第二搅拌速度)比造粒搅拌期间的搅拌速度(第一搅拌速度)更快。

对于所得湿颗粒，如图6的表1所示，测量展性、平均粒度和堆积密度。使用由Rix Corporation制造的展性评估设备通过膜厚度为350μm的湿颗粒上的负载而评估展性。展性评估设备为容许将预定量的湿颗粒插入板材料与楔形材料之间，通过逐步挤压楔形材料而使湿颗粒的膜厚度变窄，并测量预定膜厚度下的负载的设备。此处，用于正极的湿颗粒的量根据固体含量为0.30g，且用于负极的湿颗粒的量根据固体含量为0.25g。平均粒度通过使用激光衍射型干粒度分布仪(由Nikkiso Co，Ltd.制造的Microtrac粒度分析仪MT3000II)测量。此处，平均粒度为测量的粒度分布中50％累积值下的粒度(所谓的50％粒度)。堆积密度通过将湿颗粒引入恒定体积容器中并测量其质量而测量。

电极由通过使用如图3所示制造设备得到的湿颗粒制造。作为集电器，使用铝箔。关于成膜性能，在形成的电极材料层中，目测评估针孔或条纹的不存在或存在。如图6的表1所示，不存在针孔和条纹评估为好，存在针孔或条纹评估为无效。

如图6的表1中的实施例1-5所示，在其中平均粒度在细化搅拌期间细化至400μm或更小和细化搅拌期间的搅拌速度(第二搅拌速度)下的搅拌时间短于5秒的任何情况下，湿颗粒的展性低于1kN且成膜性能为好的。由该结果看，优选湿颗粒的堆积密度为0.8g/mL或更低。搅拌时间优选为3秒或更短，更优选1秒或更短。

此处，在实施例3中，由于第一搅拌速度为15m/s，粘附在搅拌容器上的湿颗粒的量大，因此收率差。因此，优选第一搅拌速度为10m/s或更低。因此，抑制湿颗粒在搅拌容器上的粘附，因此提高收率。

另一方面，如对比例4-6中所示，在其中第二搅拌速度下的搅拌时间为5秒或更长的情况下，湿颗粒的堆积密度高于0.8g/mL，且湿颗粒的展性为1kN或更高，因此劣化，导致湿颗粒的固结。因此，在通过滚压形成的电极材料层中产生针孔。

图4为根据实施例5的用于正极的湿颗粒的SEM照片。图5为根据对比例6的用于正极的湿颗粒的SEM照片。从图4和5中看出根据实施例5的用于正极的湿颗粒具有比对比例6的用于正极的湿颗粒更低的堆积密度，因此颗粒中包含大量孔。

在对比例1中，造粒搅拌和细化搅拌都以与对比例4-6的那些相同的第二搅拌速度进行15秒，并得到与对比例4-6的那些相同的结果。在对比例2中，不存在细化搅拌，且在对比例3中，细化搅拌是不充分的。因此，湿颗粒的平均粒度大于400μm并在滚压期间在电极材料层中产生条纹。如上所述，优选第二搅拌速度为15m/s或更高。

在图7的表2中，显示用于负极的实施例6和7和对比例7和8的试验条件和结果。

非晶碳涂覆石墨(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造的TP040)用作负极活性材料。此外，加入作为分散剂的羧甲基纤维素钠盐(CMC)(由Paper Industries Co.，Ltd.制造的MAC800LC)和作为粘合材料的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)(由JSR Corporation制造的C-41)。作为溶剂，使用离子交换水。

相对于固体含量，负极活性材料的含量为98.8重量％，分散剂的含量为0.5重量％，且粘合材料的含量为0.7重量％。固体含量分数为75重量％。

根据图2所示用于负极的湿颗粒的制造方法，制造湿颗粒。使用与用于正极的相同的搅拌装置。如图2所示，首先将活性材料和分散剂倒入搅拌装置中并在20m/s的搅拌速度和5秒的时间的条件下干搅拌(步骤ST22)。

如图7的表2所示，在实施例6和7以及对比例7和8中，造粒搅拌(步骤ST23)期间的搅拌速度(圆周速度)为5m/s，且搅拌时间为15秒。细化搅拌(步骤ST24)期间的搅拌速度(圆周速度)为20m/s。湿颗粒通过改变细化搅拌(步骤ST24)期间的搅拌时间而制造。

对于所得湿颗粒，如图7的表2所示，测量展性、平均粒度和堆积密度。评估方法与正极情况的那些相同。

如图7的表2中的实施例6和7所示，在其中平均粒度在细化搅拌期间细化至400μm或更小且细化搅拌期间的搅拌速度(第二搅拌速度)下的搅拌时间短于5秒的任何情况下，湿颗粒的展性低于1kN，且成膜性能是好的。

另一方面，如对比例7和8中所示，在其中第二搅拌速度下的搅拌时间为5秒或更长的情况下，湿颗粒的展性为1kN或更高，因此劣化，导致湿颗粒的固结。因此，在通过滚压形成的电极材料层中产生针孔。如上所述，甚至在负极的情况下，如同正极的情况，在其中平均粒度在细化搅拌期间细化至400μm或更小且细化搅拌期间的搅拌速度(第二搅拌速度)下的搅拌时间短于5秒的情况下，成膜性能是好的。

本发明不限于上述实施方案，并且可不偏离精神而适当地改进。