本申请要求2015年1月15日提交的美国临时申请序列No.62/103832的权益，由此通过引用将其公开内容以其全文并入本文。
技术领域
在至少一个实施方案中，本发明涉及燃料电池催化剂层。
背景技术：
燃料电池在许多应用中用作电源。特别是，燃料电池计划用于汽车以代替内燃机。常用的燃料电池设计采用固体聚合物电解质(“SPE”)膜或质子交换膜(“PEM”)，以在阳极与阴极之间提供离子传输。
在质子交换膜型燃料电池中，将氢气作为燃料供给至阳极，并且将氧气作为氧化剂供给至阴极。该氧气可以是纯态(O2)或空气(O2和N2的混合物)的形式。PEM燃料电池通常具有膜电极组件(“MEA”)，其中固体聚合物膜在一面上具有阳极催化剂，在另一面上具有阴极催化剂。典型PEM燃料电池的阳极层和阴极层由多孔导电材料(例如织造石墨(woven graphite)、石墨化片材或碳纸)形成，以使燃料能够在面向燃料供给电极的膜的表面上分散。每个电极具有负载在碳颗粒上的细微分散的催化剂颗粒(例如，铂颗粒)，以促进氢气在阳极的氧化和氧气在阴极的还原。质子从阳极通过离子传导聚合物膜流向阴极，在这里它们与氧气结合形成水，所述水从电池中排出。该MEA夹在一对多孔气体扩散层(“GDL”)之间，该多孔气体扩散层又夹在一对称为流场板的非多孔导电元件或板之间。该板充当阳极和阴极的集流体，并包含适当的通道和在其中形成的开口，用于将燃料电池的气态反应物分配到各自的阳极和阴极催化剂的表面上。为了有效地产生电力，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须是薄的、化学稳定的、质子传输性的、非导电的和不透气的。在典型的应用中，燃料电池以许多单独的燃料电池堆的阵列来提供，以提供高水平的电功率。
常规燃料电池电催化剂包括分散在高表面积载体(如碳黑)上的Pt、Pt合金、或Pt核-壳纳米颗粒。该高分散的金属纳米颗粒易于溶出。另外，金属纳米颗粒与碳载体之间的弱结合导致颗粒聚结。这些使得稳定性不那么优异。另一方面，据信离聚物与Pt表面的直接接触会导致氧气传输阻力的增加，这造成高功率下的电压损失。
因此，需要改进的催化剂设计以用于制造具有高活性和稳定性的燃料电池催化剂。
技术实现要素：
本发明通过在至少一个实施方案中提供适于结合到燃料电池催化剂层中的笼状(caged)电催化剂颗粒来解决现有技术的一个或多个问题。每个电催化剂颗粒包含限定了中心空腔的金属氧化物壳，其具有设置在该空腔内的含铂族金属颗粒。特征性地，该金属氧化物壳具有小于100纳米的平均直径。
在另一个实施方案中，提供了形成上述笼状电催化剂颗粒的方法。该方法包括：
a)使含铂族金属颗粒与吸收溶液反应，该吸收溶液包含具有式1的化合物和具有式2的化合物：
X1-R2-M-(OR1)n 1
X2-R3-Y 2
其中：
X1和X2各自独立地为SH或NH2；
R1各自独立地为C1-6烷基；
M是形成金属氧化物的金属，例如Si、Al、Ti、W等；
Y是不与具有式1的化合物反应的部分，例如CO2H、CH3、NH2、卤素等；
n是表示与M连接的OR1基团的数量的整数；和
R2、R3各自独立地为C1-6亚烷基；
b)使具有式1的化合物中的金属M水解以形成在含铂族金属颗粒的表面上具有多孔金属氧化物壳的改性颗粒；和
c)对所述改性颗粒施以酸处理或电化学氧化以去除一部分的含铂族金属颗粒，由此生成在含铂族金属颗粒与金属氧化物壳之间具有间隙的笼状电催化剂颗粒。
如上所述，该笼状电催化剂颗粒适于燃料电池应用。另外，这些颗粒还可以结合到采用贵金属催化剂的任意装置中。这样的装置的一个实例是汽车催化转换器。所述催化转换器的高运行温度加速了催化剂颗粒的颗粒生长和性能劣化。该笼状纳米颗粒能够减缓这样的劣化。
因此，本发明公开了以下技术方案：
1.一种笼状电催化剂颗粒，其包含：
限定了中心空腔的金属氧化物壳，所述金属氧化物壳具有小于100纳米的平均直径；
设置在所述空腔内的含铂族金属颗粒。
2.方案1的笼状电催化剂，其中所述金属氧化物层包含选自硅氧化物、铝氧化物、及其组合的组分。
3.方案1的笼状电催化剂，其中所述金属氧化物壳限定了在金属氧化物壳与含铂族金属颗粒之间的间隙。
4.方案1的笼状电催化剂，其中所述含铂族金属颗粒是铂合金。
5.方案1的笼状电催化剂，其中所述含铂族金属颗粒包含铂族金属。
6.方案5的笼状电催化剂，其中所述含铂族金属颗粒包含铂。
7.方案5的笼状电催化剂，其中所述含铂族金属颗粒还包含非贵金属。
8.方案5的笼状电催化剂，其中所述非贵金属是Fe、Ni、Co、Cu或其组合。
9.形成用于燃料电池催化剂层的笼状电催化剂颗粒的方法，所述方法包括：
a)使含铂族金属颗粒与吸收溶液反应，所述吸收溶液包含具有式1的化合物和具有式2的化合物：
X1-R2-M-(OR1)n 1
X2-R3-Y 2
其中：
X1和X2各自独立地为SH或NH2；
R1各自独立地为C1-6烷基；
M是可以形成金属氧化物的金属；
Y是不与具有式1的化合物反应的部分；
n是表示与M连接的OR1基团的数量的整数；
R2、R3各自独立地为C1-6亚烷基；
b)使具有式1的化合物中的M水解以形成在含铂族金属颗粒的表面上具有多孔金属氧化物壳的改性颗粒；和
c)对所述改性颗粒施以酸处理或电化学氧化以去除一部分的含铂族金属颗粒，由此生成具有在含铂族金属颗粒与其金属氧化物壳之间的间隙的笼状电催化剂颗粒。
10.方案9的方法，其中M是Si、Al、Ti或W。
11.方案9的方法，其中当M是Si或Ti时，n是3，并且当M是Al时，n是2。
12.方案9的方法，其中M是Si。
13.方案9的方法，其中Y是CO2H、CH3、NH2或卤素。
14.方案9的方法，其中X1和X2各自为SH；
15.方案9的方法，其中所述含铂族金属颗粒和笼状电催化剂颗粒各自为纳米颗粒。
16.方案9的方法，其中所述含铂族金属颗粒是铂合金颗粒。
17.方案16的方法，其中所述含铂族金属颗粒是PtNi3颗粒、PtCo颗粒、PtCo3颗粒、PtCu3颗粒、PtFe3颗粒、PdNi3颗粒、PdFe3颗粒或PdRhFe3颗粒。
18.方案17的方法，其中在步骤c)中，将一部分Ni从PdNi3颗粒中去除。
19.方案9的方法，其中具有式1的化合物为巯丙基三甲氧基硅烷(MPTS)。
20.方案9的方法，其中具有式2的化合物是巯基丙酸(MPA)。
附图说明
图1提供了包括碳涂覆的双极板的实施方案的燃料电池系统的示意图；
图2是可以结合到燃料电池催化剂层中的笼状电催化剂颗粒的示意性横截面图；
图3A提供了显示形成具有高稳定性的笼状电催化剂颗粒的示意性流程图；和
图3B是图3的后续部分。
具体实施方式
现在将详细参照本发明目前优选的组成、实施方案和方法，其构成了本发明人目前已知的实施本发明的最佳方式。附图并不一定按比例绘制。然而，要理解的是，所公开的实施方案仅是本发明的示例，本发明可以具体体现为多种且可替代的形式。因此，本文中公开的具体细节并不应当解释为限制性的，而仅是本发明任意方面的代表性基础和/或作为教导本领域技术人员以各种方式利用本发明的代表性基础。
除了在实施例中或者在另行明确指示的地方之外，本说明书中表示材料用量或反应和/或使用条件的所有数值量在描述本发明的最宽范围时都要理解为由词语“约”修饰。在该数值限值之内的实践通常是优选的。而且，除非有明确相反的规定：百分比、“份数”、和比值都以重量计；适合或优选用于与本发明相关的给定目的的一组或一类材料的描述都暗含该组或该类中的任意两种或更多种成员的混合物同样是适合或优选的；以化学术语描述的组分表示在添加到本说明书中特别指出的任意组合中时的组分，而不一定排除一旦混合时该混合物的组分之间的化学相互作用；首字母缩略语或其它缩略语的首次定义适用于本文中该缩略语的所有后续使用且加以必要的修正适用于该首次定义的缩略语的正常语法变型；以及，除非有明确相反的表示，性质的测量是由之前或之后对同一性质所参照的相同技术来测定的。
还要理解的是，本发明并不限于下面所述的具体实施方案和方法，因为具体的组分和/或条件当然可以改变。而且，本文中所用的术语仅用于描述本发明的具体实施方案的目的，并不意在以任何方式加以限制。
还必须注意的是，如在说明书和所附权利要求书中所用的那样，单数形式“一个(a，an)”、“一种”和“该”包括复数指代物，除非上下文另有明确指示。例如，以单数形式提及的组分旨在包括多个组分。
在整个本申请中，在提及出版物之处，这些出版物的公开内容以其全文由此并入本申请中作为参考，以更全面地描述本发明所属领域的状况。
术语“亚烷基”表示桥连二价烷基基团，例如亚甲基和亚乙基。在一个细化方案中，亚烷基是-(CH2)n-，其中n是1至10或1至4。
术语“纳米颗粒”表示具有至少一个小于100纳米的维度的颗粒。
术语“铂族金属”表示钌、铑、钯、锇、铱、或铂。
术语“非贵金属”表示不是铂族金属的金属。
参照图1，提供了结合接枝的多孔膜的实施方案的燃料电池的示意性横截面图。质子交换膜燃料电池10包括设置在阴极催化剂层14与阳极催化剂层16之间的聚合物离子传导膜12。有利的是，阴极催化剂层14和阳极催化剂层16中的一个或两个包含下述的笼状电催化剂颗粒。统一的，离子传导膜12、阴极催化剂层14和阳极催化剂层16在整体上是金属电极组件。燃料电池10还包括流场板18、20，气体通道22和24，以及气体扩散层26和28。通常，气体扩散层26和28分别包括设置在气体扩散层中的扩散材料的一面上的微孔层30、30’。微孔层30、30’分别接触阴极催化剂层14和阳极催化剂层16。在一个细化方案中，流场板18、20是双极板。通常，流场板是导电的并且因此由金属(如不锈钢)形成。在其它细化方案中，流场板由导电聚合物形成。由阳极催化剂层16产生的氢离子迁移通过聚合物离子传导膜12，它们在阴极催化剂层14处反应形成水。该电化学过程产生通过与流场板18和20连接的负载的电流。
参照图2，提供了由下述方法形成的笼状催化剂颗粒的示意性横截面图。笼状电催化剂颗粒32包括限定了中心空腔36的金属氧化物壳34。含铂族金属颗粒38设置在中心空腔36内。金属氧化物壳34限定了在金属氧化物壳与含铂族金属颗粒之间的间隙39。在一个细化方案中，金属氧化物壳34由硅氧化物(例如，SiO2)、铝氧化物或其组合形成。通常，金属氧化物壳34具有小于100纳米的平均空间直径(或最大平均尺寸)。在一个细化方案中，金属氧化物壳34具有约1至15纳米的平均空间直径(或最大平均尺寸)。在另一细化方案中，金属氧化物壳34具有约5至10纳米的平均空间直径(或最大平均尺寸)。
由于金属氧化物壳通常具有小于100纳米的平均空间直径，因此笼状电催化剂颗粒32通常也是具有小于100纳米的平均直径(或最大平均尺寸)的纳米颗粒。在一个细化方案中，笼状电催化剂颗粒32是具有约1至15纳米的平均直径(或最大平均尺寸)的纳米颗粒。在又一细化方案中，含铂族金属颗粒38是具有约2至8纳米的平均空间直径(或最大平均尺寸)的纳米颗粒。在另一细化方案中，间隙39具有在壳34与电催化剂颗粒38之间的约0.1至4纳米的平均距离。在其它细化方案中，间隙39具有在壳34与含铂族金属颗粒38之间的约0.5至2纳米的平均距离。这些电催化剂颗粒然后可以通过燃料电池技术领域的技术人员已知的方法结合到上述燃料电池催化剂层中。在许多应用中(例如在燃料电池中)，笼状电催化剂颗粒32负载在基材42(例如碳颗粒(如碳黑))上。
在一个变型中，含铂族金属颗粒38是铂合金颗粒。在一个细化方案中，这样的铂合金包含非贵金属，例如Fe、Ni、Co、Cu等。在一个细化方案中，含铂颗粒具有式PoMoy，其中Po是铂族金属(例如，钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、和铂(Pt))，Mo是非贵金属，并且y是Po与Mo之间的原子比。在一个细化方案中，y为1至18。在进一步的细化方案中，Po是Ru、Rh、Pd、Ir、或Pt。在一个细化方案中，Mo是Fe、Ni、Co、Cu等。具体使用的铂合金的实例是铂-镍合金，例如PtNi3颗粒。铂族金属颗粒的其它实例是PtCo颗粒、PtCo3颗粒、PtCu3颗粒、PtZn3颗粒、PtFe3颗粒、PdNi3颗粒、PdFe3颗粒、PdRhFe3颗粒、PtPdRhNi2等。
参照图3A和3B，示意性地图解了制造笼状电催化剂颗粒的方法。在步骤a)中，含铂族金属颗粒40与吸收溶液反应。在一个细化方案中，含铂族金属颗粒40是纳米颗粒。在进一步的细化方案中，含铂族金属颗粒40是具有小于或等于100纳米的平均直径(或最大平均尺寸)的纳米颗粒。在又一细化方案中，含铂族金属颗粒40是具有约1至15纳米的平均直径(或最大平均尺寸)的纳米颗粒。在又一细化方案中，含铂族金属颗粒40是具有约2至10纳米的平均直径(或最大平均尺寸)的纳米颗粒。溶剂的实例包括，但不限于，乙醇、甲苯、四氢呋喃、及其组合。在一个细化方案中，吸收溶液包含具有式1的化合物和具有式2的化合物：
X1-R2-M-(OR1)n 1
X2-R3-Y 2
其中：
X1和X2各自独立地为SH或NH2；
R1各自独立地为C1-6烷基；
M是形成金属氧化物的金属，例如Si、Al、Ti、W等；
Y是不与具有式1的化合物反应的部分，例如CO2H、CH3、NH2、卤素等；
n是表示与M连接的OR1基团的数量的整数。在一个细化方案中，n是1、2、3、4、5、或6。在一个实例中，当M为Si或Ti时，n是3，并且当M为Al时，n是2；和
R2、R3各自独立地为C1-6亚烷基。在一个具体使用的细化方案中，X1和/或X2为SH。在另一细化方案中，M不是铂族金属。
在一个细化方案中，含铂族金属颗粒40负载在基材42(例如碳颗粒(如碳黑))上。在又一细化方案中，含铂族金属颗粒是铂合金颗粒。在一个细化方案中，含铂颗粒具有式PoMox，其中Po是铂族金属，Mo是非贵金属，并且x是Po与Mo之间的原子比。在一个细化方案中，x为2至20。在进一步的细化方案中，Po是Ru、Rh、Pd、Ir、或Pt。在一个细化方案中，Mo是镍(Ni)或钴(Co)。具体使用的铂合金的一个实例是铂镍合金，例如PtNi3颗粒。铂族金属颗粒的其它实例是PtCo颗粒、PtCo3颗粒、PtCu3颗粒、PtZn3颗粒、PtFe3颗粒、PdNi3颗粒、PdFe3颗粒、PdRhFe3颗粒等。具有式1的化合物的实例是巯丙基三甲氧基硅烷(MPTS)，而具有式2的化合物的实例是巯基丙酸(MPA)。具有式1和2的化合物由于它们的强亲和力吸附在含铂族金属颗粒40的表面上以形成吸附层44。图3A描绘了MPTS和MPA吸附在PtNi3表面上的现象。在步骤b)中，使具有式1的化合物中的金属M(例如硅烷)水解以形成改性颗粒49，该颗粒具有在含铂族金属颗粒表面上的金属氧化物(SiO2)的多孔壳34。在步骤c)中，随后对所述改性颗粒施以酸处理或电化学氧化以去除一部分的含铂族金属颗粒，由此生成笼状电催化剂颗粒32，其具有在含铂族金属颗粒与它们的金属氧化物(例如，SiO2)壳34之间的间隙39。例如，将一部分的金属Mo从PoMox颗粒中移除(例如，将Ni从PtNi3颗粒中移除)。在一个细化方案中，笼状电催化剂颗粒32是纳米颗粒。然后可以通过燃料电池技术领域的技术人员已知的方法将这些电催化剂颗粒结合到燃料电池催化剂层中。
在一个细化方案中，壳上的一个微工程(micro-engineer)官能团可以为催化剂提供额外的功能，例如增加的质子传导性和提高的对阴离子污染的耐受性。例如，壳上保留的R-SH可以转化为R-SO3H或R-SO2NHSO2-R。该R-SH可以转化为R-R-NH2。在这些细化方案中，R可以是任意上述的R1、R2、和R3。在另一细化方案中，该粉末可以重新分散在具有疏水性离子液体的异丙醇(例如，约65毫克)中，如(7-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]癸-5-烯)(双(全氟乙基磺酰)亚胺(bis(perfluoroethylsulfonyl)imide)).(“[mtbd][beti]”)。超声处理该溶液以将离子液体并入到PtNi3与SiO2壳之间的空隙中。显示了这种类型的催化剂与不含离子液体的催化剂相比表现出更高的氧活性。
以下实施例举例说明了本发明的各种实施方案。本领域技术人员将认识到在本发明的精神和权利要求的范围之内的多种变型。
用多孔壳包封的Pt合金纳米颗粒的制备
该制备方法采用负载在碳黑上的富过渡金属合金纳米颗粒，例如PtNi3/CB(20重量％Pt、20重量％Ni、60重量％碳黑)。将约5克PtNi3/CB、1摩尔巯丙基三甲氧基硅烷(MPTS)和1摩尔巯基丙酸(MPA)混合到200毫升的甲苯溶液中。将该溶液剧烈搅拌整夜。在这一过程中，硫醇将在PtNi3表面上形成自组装吸附。将该悬浮液过滤并用乙醇洗涤数次。然后将粉末重新分散在乙醇-水(5∶1)混合物中，以使硅烷水解从而在PtNi3颗粒上形成二氧化硅多孔壳。任选地，将0.5摩尔四乙氧基硅烷(TEOS)加入到混合物中以增加SiO2壳的厚度。将该悬浮液过滤并用乙醇和水洗涤数次。将该粉末在0.5摩尔H2SO4溶液中搅拌1天。在这一过程中，从样品中移除约90％的Ni和所有的MPA。这在当前的Pt3Ni颗粒与多孔SiO2壳之间产生一个空隙。在充分洗涤和干燥后，该粉末备用于按常规方式制备墨水(ink)和电极。
尽管上文描述了示例性实施方案，但并不意味着这些实施方案描述了本发明的所有可能形式。而是，说明书中所用的词语是描述性而非限制性的词语，应该理解的是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种改变。另外，各种实施方案的特征可以组合以形成本发明的其它实施方案。