本发明一种二维半导体pn结的制备方法，特别涉及一种二维黑磷pn结、其制备方法及应用，例如在整流二极管、开关二极管、光探测器、光伏电池中的应用。
背景技术：
自2004年石墨烯首次被发现以来，二维材料因其独特的性能受到了广泛的研究热潮。石墨烯具有优异力学、电学、光学、热学等性能，在透明导电电极、超级电容器、柔性器件、电池等诸多领域有巨大的应用潜能。但是石墨烯的缺点是没有带隙，所以不能应用于逻辑电路。过渡金属硫族化合物(tmds)如mos2、ws2等二维材料具有带隙，但其带隙范围较窄(1.2～1.8ev),在光探测器的应用方面就受到了限制。此外，tmds的载流子迁移率低于现有的硅材料和石墨烯，这也限制了其在集成电路方面的性能表现。
因此，开发一种能弥补石墨烯与tmds之间的带隙空白，又具有优异载流子迁移率的新型二维半导体材料成为迫切需要。
黑磷是一种具有高载流子迁移率(～1000cm2/vs)、开关比(105)和直接带隙(0.3--1.5ev)等优异性能的二维半导体材料，在光电探测器，逻辑电路，电池等广泛领域有巨大的应用潜力。黑磷为双极性p型半导体材料，既有电子电流又有空穴电流，但是电子的载流子浓度和迁移率都远低于空穴，因此黑磷是一种非对称的双极性半导体材料，使得黑磷在某些领域的应用受到了限制，如互补型金属氧化物半导体逻辑电路(cmos)等。
pn结是由一个n型掺杂区和一个p型掺杂区紧密接触所构成的半导体结构。根据pn结的材料、掺杂分布、几何结构和偏置条件的不同，利用其基本特性可以制造多种功能器件，如利用pn结单向导电性可以制作整流二极管、检波二极管和开关二极管、稳压二极管、雪崩二极管等。使半导体的光电效应与pn结相结合还可以制作多种光电器件，如利用前向偏置异质结的载流子注入与复合可以制造半导体激光二极管与半导体发光二极管；利用光辐射对pn结反向电流的调制作用可以制成光电探测器；利用光生伏特效应可制成太阳电池。此外，利用两个pn结之间的相互作用可以产生放大，振荡等多种电子功能。因此pn结是构成双极型晶体管和场效应晶体管的核心，是现代电子技术的基础。如果能实现对黑磷的p型和n型进行有效调控，就能构建黑磷的pn结构，在此基础实现多种应用，如微纳器件，柔性器件等，将大大拓展黑磷的应用领域。
目前已有一些关于二维黑磷pn结制备工艺的报道。例如，有研究人员制备了黑磷-mos2异质结，该方法需要剥离转移mos2，还需要用到自对准技术，过程较复杂，而且成品率低。另有研究人员利用双背栅结构制备了黑磷pn结，但是该方法也需要用到自对准技术，所以效率较低。
因此发明一种结构简单，制备效率高，性能优异的二维黑磷pn结构具有重要的意义。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种二维黑磷pn结、其制备方法及应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种二维黑磷pn结，其包括二维黑磷薄膜，所述黑磷薄膜的第一区域被n型掺杂而形成n型半导体，而所述黑磷薄膜的第二区域保持为p型半导体，所述第一区域与第二区域邻接，使所述n型半导体与p型半导体结合形成pn结。
本发明实施例提供了一种二维黑磷pn结，其包括二维黑磷薄膜，至少所述黑磷薄膜表面的局部区域覆设有具有电荷转移掺杂特性的薄膜；并且至少在所述黑磷薄膜与所述具有电荷转移掺杂特性的薄膜的结合界面处，黑磷薄膜被掺杂而形成n型半导体；同时所述黑磷薄膜还包含作为p型半导体的黑磷；所述n型半导体与p型半导体配合形成pn结。
进一步的，所述黑磷薄膜至少可通过微机械剥离法或液相剥离法从黑磷晶体剥离获得。
本发明实施例还提供了一种二维黑磷pn结的制备方法，其包括：
提供二维黑磷薄膜；
对所述黑磷薄膜的局部区域进行n型掺杂形成n型半导体，同时使所述黑磷薄膜的其它局部区域保持为p型半导体，并使所述n型半导体与p型半导体配合形成pn结。
进一步的，所述制备方法可以包括：至少选用物理和/或化学沉积方式在所述黑磷薄膜表面的局部区域沉积具有电荷转移掺杂特性的薄膜，使所述黑磷薄膜的局部区域被n型掺杂形成n型半导体。
本发明实施例还提供了所述的二维黑磷pn结于制备电子器件或光电器件中的用途。
进一步的，所述电子器件或光电器件包括整流二极管、检波二极管、开关二极管、稳压二极管、雪崩二极管、半导体激光二极管、半导体发光二极管、光电探测器、太阳电池、双极型晶体管等，且不限于此。
与现有技术相比，本发明提供的二维黑磷pn结具有单向导通性、光伏特效等性能，适应于制备整理二极管、开关二极管、光伏电池等微纳器件，同时其制备方法简单高效，可重复性好，与常规的半导体工艺兼容，对实现黑磷在多领域的广泛应用具有积极意义。
附图说明
图1是实施例1中的黑磷pn结结构示意图；
图2是实施例1中的黑磷pn结单向导通示意图；
图3是实施例2中的黑磷pn结单向导通示意图；
图4是实施例4中的黑磷pn结光伏器件结构示意图；
图5是实施例4中黑磷pn结光伏效应测试曲线图；
图6是实施例4中黑磷pn结输出功率图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供了一种二维黑磷pn结，其包括二维黑磷薄膜，所述黑磷薄膜的第一区域被n型掺杂而形成n型半导体，而所述黑磷薄膜的第二区域保持为p型半导体，所述第一区域与第二区域邻接，使所述n型半导体与p型半导体结合形成pn结。
进一步的，在所述第一区域中本征黑磷被n型掺杂为n型黑磷，而第二区域中的黑磷未被掺杂，保持为呈p型的本征黑磷。
进一步的，n型黑磷与p型黑磷的交界面形成pn结。
本发明实施例提供了一种二维黑磷pn结，其包括二维黑磷薄膜，至少所述黑磷薄膜表面的局部区域覆设有具有电荷转移掺杂特性的薄膜；并且至少在所述黑磷薄膜与所述具有电荷转移掺杂特性的薄膜的结合界面处，黑磷薄膜被掺杂而形成n型半导体；同时所述黑磷薄膜还包含作为p型半导体的黑磷；所述n型半导体与p型半导体配合形成pn结。
进一步的，前述黑磷薄膜的厚度可优选为0.5～100nm。
进一步的，前述黑磷薄膜可以是通过微机械剥离法或液相剥离法从黑磷晶体剥离获得，但不限于此。
进一步的，前述具有电荷转移掺杂特性的薄膜的厚度优选为5～2000nm。
进一步的，前述具有电荷转移掺杂特性的薄膜可通过物理和/或化学方式沉积于所述黑磷薄膜表面的局部区域。
本发明实施例还提供了一种二维黑磷pn结的制备方法，其包括：
提供二维黑磷薄膜；
对所述黑磷薄膜的局部区域进行n型掺杂形成n型半导体，同时使所述黑磷薄膜的其它局部区域保持为p型半导体，并使所述n型半导体与p型半导体配合形成pn结。
在一些实施方案中，所述的制备方法包括：至少选用物理和/或化学沉积方式在所述黑磷薄膜表面的局部区域沉积具有电荷转移掺杂特性的薄膜，使所述黑磷薄膜的局部区域被n型掺杂形成n型半导体。
更进一步的讲，沉积于所述黑磷薄膜表面的、所述具有电荷转移掺杂特性的薄膜的组成物质自其与黑磷薄膜的结合界面处渗入所述黑磷薄膜，从而使所述黑磷薄膜的局部区域被n型掺杂形成n型半导体。
前述具有电荷转移掺杂特性的薄膜的材质包括2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(c12f4n4)、1,5-萘二胺(c10h10n2)、9,10-二甲基蒽(c16h14)、9,10-二溴蒽(c14h8br2)、1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐(c16h6na4o12s4)、sixny(x:y＝1:(0.5～2))、csmcon(m:n＝1:(0.1～2))等有机和无机物质，但不限于此。
其中，所述物理和/或化学沉积方式包括旋涂、pecvd、icpcvd、lpcvd、热蒸发、电子束热蒸发、磁控溅射、原子层沉积等方式，且不限于此。
进一步的，前述二维黑磷pn结具有单向导通的特性，使之适合于整流二极管、开关二极管的应用，但不限于此。
进一步的，前述二维黑磷pn结具有光伏特性，其表征参数包括：短路电流为1～200纳安，开路电压为1～500毫伏，最大输出功率为1～100纳瓦，使之适合于太阳能电池的应用。
进一步的，前述二维黑磷pn结具有光电响应，使之适合于光探测器的应用。
本发明实施例还提供了由所述方法制备的二维黑磷pn结。
本发明实施例还提供了所述的二维黑磷pn结于制备电子器件或光电器件中的用途。
本发明实施例还提供了电子器件或光电器件，其包含：所述的二维黑磷pn结；以及，与所述黑磷pn结连接的电极。
进一步的，所述电子器件或光电器件包括场效应晶体管、整流二极管、检波二极管、开关二极管、稳压二极管、雪崩二极管、半导体激光二极管、半导体发光二极管、光电探测器、太阳电池或双极型晶体管等，但不限于此。
实施例1：用微机械剥离法或液相剥离法从黑磷晶体剥离获得5～20纳米厚的黑磷薄膜，将所述黑磷薄膜转移至衬底上，所述衬底包括但不限于硅片、石英、氧化硅、碳化硅、氧化铝、pet等。进一步的，在所述黑磷薄膜局部的表面沉积一层sixny薄膜，沉积方式包括pecvd、icpcvd、lpcvd或热蒸发等，沉积方式中采用的硅源气体包括sin4、sif4、sicl3h、sicl4、sih2cl2中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。沉积方式中采用的氮源气体包括n2o、n2、nh3中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。进一步的，所述物理和/或化学沉积方式中采用的硅源气体与氮源气体的体积比优选为1：(0.1～10)。本实施例二维黑磷pn结构示意图如图1，包括衬底1，n型黑磷2，p型黑磷3和sixny薄膜4。
进一步的，在前述制备方法中，可以通过改变sinx薄膜的厚度、sinx薄膜中si和n的比例，就能实现对黑磷pn结性能的调控。
进一步的，前述sixny薄膜的厚度优选为10～100nm。
进一步的，前述sixny薄膜中x:y＝1:(0.5～2)。
本实施例获得的二维黑磷pn结样品均具有明显的单向导通性，例如其中一典型黑磷pn结样品的测试结果可参阅图2，这些黑磷pn结适用于制备开关二极管。
实施例2：用微机械剥离法或液相剥离法从黑磷晶体剥离获得40～60纳米厚的黑磷薄膜，将薄膜转移至硅衬底上，然后用旋涂的方法在该黑磷表面局部区域沉积一层1,5-萘二胺薄膜，膜厚1000～2000纳米。测试电学性能发现，本实施例获得的二维黑磷pn结样品也均具有明显的单向导通性，例如其中一典型黑磷pn结样品的测试结果可参阅图3。这些黑磷pn结适用于制备整流二级管。
实施例3：用微机械剥离法从黑磷晶体剥离获得10～30纳米厚的黑磷薄膜，并转移至硅衬底上，进一步的，黑磷表面的局部区域镀上10～25纳米厚的csmcon薄膜，形成二维黑磷pn结构。镀膜方法包括pecvd、icpcvd、lpcvd、热蒸发等，沉积方式中采用的铯源包括氢氧化铯、硝酸铯中的任意一种或两种以上的组合，碳酸源包括二氧化碳、草酸的任意一种或两种以上的组合。csmcon薄膜厚度为10～25纳米其中m:n＝1:(0.1～2)。本实施例获得的二维黑磷pn结样品也均具有明显的单向导通性，这些黑磷pn结适用于制备稳压二级管。
实施例4：经光电性能测试发现，本实施例获得的二维黑磷pn结样品均具有明显的光伏特性。例如，一典型黑磷pn结样品形成的器件，器件结构示意图如图4，包括衬底1，衬底材料包括硅片、石英、氧化硅、碳化硅、氧化铝、pet等，n型黑磷2，p型黑磷3，权利要求书中提到的任意一种具有电荷转移特性的薄膜4，源极电极5，漏极电极6，电极材料包括金、铬、钛、镍、铂等。用波长403纳米的激光照射该器件，测到了光伏效应(如图5)，其短路电流为50～150纳安，开路电压为200～300毫伏，其最大输出功率为50～80纳瓦(如图6)。因此，这些黑磷pn结表现出光伏特性，适用于制备光伏器件。
需要说明的是，本实施例的附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用于方便、明晰地辅助说明本发明的实施例。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。