一种可拉伸锂空气电池及其制备方法与流程

本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种可拉伸锂空气电池及其制备方法。

背景技术：

近年来，柔性可拉伸能源器件如超级电容器、锂离子电池的发展为可穿戴电子领域奠定了基础，但是其能量密度仍然较低，难以满足可穿戴设备长续航能力的需求[1-3]。锂空气电池由于其超高的能量密度而在下一代储能器件中备受关注[4-5]。但是目前的锂空气电池大部分都是刚性不可弯曲的，难以满足可穿戴设备的柔性需求。

2015年开始，有研究者陆续报道了柔性可弯曲的锂空气电池，将锂空气电池应用于可穿戴领域并取得了一定成效[6-8]。但是其柔性弯曲能力仍然较弱，仅能够满足简单的弯曲，对于更加复杂的形变如扭曲、甚至拉伸都难以达到。基于此我们首次发明设计了一种全新的可拉伸锂空气电池，其可以在不同程度的弯曲、扭曲甚至是拉伸条件下都能够稳定维持电化学性能，在可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种在不同程度的弯曲、扭曲甚至是拉伸条件下都能够稳定维持电化学性能的可拉伸锂空气电池及其制备方法。

本发明提供的可拉伸锂空气电池，其具体制备步骤如下：

（1）将锂片阵列排布在嵌有铜丝弹簧阵列的弹性硅橡胶基底上，覆盖一层带孔的弹性硅橡胶层，得到可拉伸的锂阵列电极；

（2）将取向碳纳米管薄膜平铺在预拉伸的带孔弹性硅橡胶基底上，收缩后得到可拉伸的（即呈褶皱状）取向碳纳米管空气电极；

（3）将上述可拉伸锂阵列电极和褶皱取向碳纳米管空气电极及凝胶电解液以三明治结构组装，得到可拉伸锂空气电池。

本发明中，所述步骤（1）中所述的锂阵列中每个锂片单元尺寸为1-80 mm²。

本发明中，所述步骤（1）中所述的铜丝弹簧阵列中的铜丝弹簧直径小于2 mm（一般为0.5-2 mm），长度为2-10 mm。

本发明中，所述步骤（1）中所述的铜丝弹簧阵列中的铜丝弹簧间以铜片作为连接点，首尾相连排布；该铜片的尺寸为1-50 mm²。

本发明中，嵌有铜丝弹簧阵列的弹性硅橡基底的制备方法为：将铜丝弹簧阵列用铜片相互连接好，预先排布在玻璃基底上，浇筑一层聚甲基硅氧烷前驱体溶液，高温固化后剥离得到。

本发明中，所述步骤（1）中所述的锂阵列中每个锂片单元分别排布在铜片上。

本发明中，所述步骤（1）中所述的带孔弹性硅橡胶层的孔径大小、形状及分布与锂片阵列中锂片单元的尺寸大小、形状及排布完全相同。

本发明中，所述步骤（2）中所述的取向碳纳米管薄膜的厚度为100 nm-100 μm。

本发明中，所述取向碳纳米管薄带是从可纺取向碳纳米管阵列中连续拉出得到。可纺取向碳纳米管阵列通过化学气相沉积法制备得到，其具体制备方法为：通过电子束蒸发镀膜仪在硅片上沉积一层结构为Al₂O₃/Fe的催化剂，其中Al₂O₃的厚度为2-20 nm，Fe的厚度为0.5-1.5 nm。通过化学气相沉积法，用氩气作为载气，乙烯作为碳源，氢气作为还原剂，在预先镀有催化剂的硅片上合成高度取向的碳纳米管阵列。其中氩气气体流量为350-450 sccm, 乙烯气体流量为60-120 sccm, 氢气气体流量为30-90 sccm。反应温度为700-800℃，反应时间为10-15 min。

本发明中，所述步骤（2）中所述的带孔弹性硅橡胶层的孔径大小为1-10 mm²，均匀分布在其表面。

本发明中，所述步骤（2）中所述的弹性硅橡胶的预拉伸倍数为50-200%。

本发明中，所述步骤（3）中所述的凝胶电解液的溶质为聚氧化乙烯、丁二腈和双三氟甲烷磺酰亚胺锂，溶剂为二氯乙烷和丙酮混合溶液。其中，聚氧化乙烯：丁二腈：双三氟甲烷磺酰亚胺锂=1:（0.5-1.5）：（0.5-1.5）；二氯乙烷：丙酮=40:（0.1-5）。

本发明制备的可拉伸锂空气电池，可以在不同程度的弯曲、扭曲甚至是拉伸条件下都能够稳定维持电化学性能，在可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中可拉伸锂空气电池的结构示意图。

图2为实施例1中可拉伸锂空气电池在重复拉伸75%条件下放电电压平台变化。

图3为实施例1中可拉伸锂空气电池在重复弯曲90°条件下放电电压平台变化。

图4为实施例1中可拉伸锂空气电池在重复扭曲180°条件下放电电压平台变化。

具体实施方式

以下结合具体实施案例，示例性的说明及帮助进一步理解本发明，但实施案例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部的技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案的限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性增加和改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改换或替换，均属于本发明保护范围。

实施例1

制备锂阵列电极。将直径0.05 mm，长5 mm的四个铜丝弹簧用五个面积为16 mm²的铜片首尾连接好，平铺在玻璃基底上，浇筑一层聚甲基硅氧烷前驱体溶液，高温固化后剥离得到嵌有铜丝弹簧阵列的弹性硅橡胶基底。将五个面积为25 mm²的锂片分别排布铜片上，形成锂片阵列。再覆盖一层相应位置带孔（孔的大小和形状与锂片一样）的弹性硅橡胶层得到的可拉伸锂阵列电极。

制备褶皱取向碳纳米管空气电极。通过化学气相沉积法先制备可纺取向碳纳米管阵列，其具体制备方法为：通过电子束蒸发镀膜仪在硅片上沉积一层结构为Al₂O₃/Fe的催化剂，其中Al₂O₃的厚度为3 nm，Fe的厚度为1.2 nm。通过化学气相沉积法，用氩气作为载气，乙烯作为碳源，氢气作为还原剂，在预先镀有催化剂的硅片上合成高度取向的碳纳米管阵列。其中氩气气体流量为400 sccm, 乙烯气体流量为90 sccm, 氢气气体流量为60 sccm。反应温度为740℃，反应时间为10 min。取向碳纳米管膜直接从可纺取向碳纳米管中拉出，一层膜的厚度约为18 nm。将拉出的取向碳纳米管膜铺在预拉伸100%的带孔（单个孔的面积约为2 mm²，均匀分布在膜的表面）弹性硅橡胶基底上，铺20层取向碳纳米管膜至厚度约为360 nm。去掉拉伸应力使得硅橡胶基底连带取向碳纳米管膜一起回复至放松状态，得到褶皱取向碳纳米管空气电极。

制备凝胶电解液。将0.35 g聚氧化乙烯、0.35 g丁二腈、0.3 g双三氟甲烷磺酰亚胺锂，加入到4 ml二氯乙烷和0.1 ml丙酮混合溶液中，磁力搅拌至完全溶解得到凝胶电解液。

制备可拉伸锂空气电池。将凝胶电解液均匀涂覆在锂阵列电极表面，覆盖上褶皱取向碳纳米管空气电极，压紧后得到可拉伸锂空气电池。其分解结构示意图如图1所示。

所制备的可拉伸锂空气电池在不同形变条件下的电化学性能如图2-4所示。在重复的拉伸、弯曲及扭曲条件下，其放电电压平台均能够稳定的维持。这表明其在不同形变条件下均能够稳定的工作，这在可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。

实施例2

制备锂阵列电极。将直径0.05 mm，长6 mm的四个铜丝弹簧用五个面积为16 mm²的铜片首尾连接好，平铺在玻璃基底上，浇筑一层聚甲基硅氧烷前驱体溶液，高温固化后剥离得到嵌有铜丝弹簧阵列的弹性硅橡胶基底。将五个面积为36 mm²的锂片分别排布铜片上，形成锂片阵列。再覆盖一层相应位置带孔（孔的大小和形状与锂片一样）的弹性硅橡胶层得到的可拉伸锂阵列电极。

制备褶皱取向碳纳米管空气电极。通过化学气相沉积法先制备可纺取向碳纳米管阵列，其具体制备方法为：通过电子束蒸发镀膜仪在硅片上沉积一层结构为Al₂O₃/Fe的催化剂，其中Al₂O₃的厚度为3 nm，Fe的厚度为1.2 nm。通过化学气相沉积法，用氩气作为载气，乙烯作为碳源，氢气作为还原剂，在预先镀有催化剂的硅片上合成高度取向的碳纳米管阵列。其中氩气气体流量为400 sccm, 乙烯气体流量为90 sccm, 氢气气体流量为60 sccm。反应温度为740℃，反应时间为10 min。取向碳纳米管膜直接从可纺取向碳纳米管中拉出，一层膜的厚度约为18 nm。将拉出的取向碳纳米管膜铺在预拉伸100%的带孔（单个孔的面积约为2 mm²，均匀分布在膜的表面）弹性硅橡胶基底上，铺50层取向碳纳米管膜至厚度约为900 nm。去掉拉伸应力使得硅橡胶基底连带取向碳纳米管膜一起回复至放松状态，得到褶皱取向碳纳米管空气电极。

制备凝胶电解液。将0.35 g聚氧化乙烯、0.35 g丁二腈、0.3 g双三氟甲烷磺酰亚胺锂，加入到4 ml二氯乙烷和0.5 ml丙酮混合溶液中，磁力搅拌至完全溶解得到凝胶电解液。

制备可拉伸锂空气电池。将凝胶电解液均匀涂覆在锂阵列电极表面，覆盖上褶皱取向碳纳米管空气电极，压紧后得到可拉伸锂空气电池。所制备的可拉伸锂空气电池同样具有很好的形变适应性。

实施例3

制备锂阵列电极。将直径0.04 mm，长8 mm的三个铜丝弹簧用四个面积为16 mm²的铜片首尾连接好，平铺在玻璃基底上，浇筑一层聚甲基硅氧烷前驱体溶液，高温固化后剥离得到嵌有铜丝弹簧阵列的弹性硅橡胶基底。将四个面积为25 mm²的锂片分别排布铜片上，形成锂片阵列。再覆盖一层相应位置带孔（孔的大小和形状与锂片一样）的弹性硅橡胶层得到的可拉伸锂阵列电极。

制备褶皱取向碳纳米管空气电极。通过化学气相沉积法先制备可纺取向碳纳米管阵列，其具体制备方法为：通过电子束蒸发镀膜仪在硅片上沉积一层结构为Al₂O₃/Fe的催化剂，其中Al₂O₃的厚度为3 nm，Fe的厚度为1.2 nm。通过化学气相沉积法，用氩气作为载气，乙烯作为碳源，氢气作为还原剂，在预先镀有催化剂的硅片上合成高度取向的碳纳米管阵列。其中氩气气体流量为400 sccm, 乙烯气体流量为90 sccm, 氢气气体流量为60 sccm。反应温度为740℃，反应时间为10 min。取向碳纳米管膜直接从可纺取向碳纳米管中拉出，一层膜的厚度约为18 nm。将拉出的取向碳纳米管膜铺在预拉伸100%的带孔（单个孔的面积约为2 mm²，均匀分布在膜的表面）弹性硅橡胶基底上，铺10层取向碳纳米管膜至厚度约为180 nm。去掉拉伸应力使得硅橡胶基底连带取向碳纳米管膜一起回复至放松状态，得到褶皱取向碳纳米管空气电极。

制备凝胶电解液。将0.35 g聚氧化乙烯、0.35 g丁二腈、0.35 g双三氟甲烷磺酰亚胺锂，加入到4 ml二氯乙烷和0.1 ml丙酮混合溶液中，磁力搅拌至完全溶解得到凝胶电解液。

制备可拉伸锂空气电池。将凝胶电解液均匀涂覆在锂阵列电极表面，覆盖上褶皱取向碳纳米管空气电极，压紧后得到可拉伸锂空气电池。所制备的可拉伸锂空气电池同样具有很好的形变适应性。

参考文献

[1]Chen T., Hao R., Peng H., et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54(2), 618-622.

[2]Huang Y., Tao J., Meng W., et al., Nano Energy, 2015, 11, 518-525.

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[8]Liu Q., Li L., Xu J., et al., Adv. Mater., 2015, 27(48): 8095-8101。