一种利用微生物与铁矿制备掺杂碳催化材料的方法与流程

本发明涉及电极催化材料技术领域，特别涉及一种利用微生物与铁矿制备掺杂碳催化材料的方法。

背景技术：

燃料电池包括微生物燃料电池，是一种绿色环保的新能源技术，提高燃料电池产电能力是广大研究者共同的目标，而空气阴极氧还原催化材料的性能直接决定了燃料电池的产电效果。

目前，性能最好的阴极氧还原催化材料是基于铂、钯和金等贵金属材料制备的。由于贵金属催化材料的价格昂贵、储量低和易催化剂中毒等缺点，开发低成本的掺杂碳材料的研究吸引了广大研究者的注意。其中，氮、磷和硫等非金属以及铁和钴等非贵金属的掺杂碳材料中的掺杂原子能够为氧还原催化反应提供活性位点并在碳化过程中形成特殊的结构，从而提高碳材料的氧还原催化性能，而这种掺杂碳材料相比贵金属催化剂又具有更好的长期运行稳定性和抗中毒能力。

但是，合成这些掺杂碳催化材料的过程大多需要添加大量的化学药剂作为杂原子掺杂剂、碳的前驱物以及造孔剂，以提高碳材料中掺杂原子的含量、材料的导电性和比表面积。这就使得合成掺杂碳材料的过程成本提高，反应更加复杂，且不够绿色环保。

技术实现要素：

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种利用微生物与铁矿制备掺杂碳催化材料的方法，无需添加大量的化学药剂作为碳的前驱物和造孔剂，即可合成一种具有良好的氧还原催化活性的掺杂碳材料，且制备成本低、原料易得、合成原料和过程绿色环保。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种利用微生物与铁矿制备掺杂碳催化材料的方法，包括以下步骤：

(1)对微生物希瓦氏菌体进行扩大培养，离心得到湿菌体，加入含有三价态铁的铁矿进行培养，使希瓦氏菌将三价铁还原成二价铁，培养后进行离心、真空冷冻干燥，得到干菌体；

(2)将步骤(1)得到的干菌体进行研磨，然后在惰性气体氛围下煅烧，酸洗活化后用蒸馏水洗至pH中性，干燥后过筛得到微生物掺杂碳材料粉末。

步骤(1)所述加入铁矿进行培养，具体为：

将湿菌体分散到0.1mol/L的pH为7～8的磷酸缓冲液中，使菌浓度保持在OD₆₀₀为0.5～2.0，加入维生素溶液、矿物质溶液；再分别加入乳酸钠和含有三价态铁的铁矿粉末；所述磷酸缓冲液中乳酸钠的浓度为10～80mmol/L，铁矿粉末中铁元素的浓度为1～4mmol/L。

步骤(1)所述扩大培养，具体为：

将希瓦氏菌加入牛肉膏蛋白胨液体培养基中，在25～35℃摇床中好氧扩大培养18～24h，得到浑浊的菌悬液，其中摇床转速为120～150r/min。

所述牛肉膏蛋白胨液体培养基的配方为牛肉膏3～8g/L、蛋白胨6～15g/L和氯化钠5～10g/L，并且调节pH至7～7.5之间。

步骤(1)所述培养后进行离心、真空冷冻干燥，具体为：

培养24～120h后进行离心、真空冷冻干燥。

步骤(1)所述离心，具体为：转速为6000～8000r/min，离心时间为5～10min。

步骤(1)所述真空冷冻干燥，具体为：

干燥的温度为-50～-20℃，冷冻干燥时间24～48h。

步骤(2)所述在惰性气体氛围下煅烧，具体为：

在氮气或者氩气氛围中于600～1000℃煅烧，时间为1～4h。

步骤(2)所述酸洗活化，具体为：

具体为盐酸或硝酸浸泡5～24h。

步骤(3)所述干燥，具体为：

所述干燥为烘箱干燥，干燥温度为55～105℃，干燥时间为12～24h。

本发明的原理为：

通过将具有铁还原功能的微生物与铁矿相互作用，并利用微生物生长必须的氮、磷、硫元素和铁矿中的铁元素作为掺杂剂，使得碳化后的碳材料具有较多的掺杂元素，并形成催化材料表面的活性位点。另外，在碳化过程中，掺杂元素的存在会诱导产生特殊的结构，增加材料的比表面积和导电性。这都会促进碳催化材料氧还原性能的提高。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明通过对微生物希瓦氏菌进行特异性培养，利用微生物生长所需的氮、磷、硫元素以及铁矿中三价铁还原为二价亚铁过程中铁的富集转化，在碳化过程中将这四种元素掺杂到碳材料中，使其具有更好的氧还原催化性能。

(2)本发明利用微生物与铁矿制备掺杂碳催化材料的方法，原料易得，制备方法简单，成本低，合成原料和过程绿色环保。

(3)本发明制备的掺杂碳催化材料粉末具有疏松多孔、比表面积高、比重轻、氧还原催化性能好和耐毒性的特性。

附图说明

图1为实施例1所制备的微生物掺杂碳材料粉末的扫描电子显微镜成像图。

图2为实施例1所制备的微生物掺杂碳材料粉末的X射线光电子能谱全谱图。

图3为实施例1所制备的微生物掺杂碳材料粉末的氧还原性能测试循环伏安法(CV)曲线。

图4为实施例1所制备的微生物掺杂碳材料粉末通过旋转圆盘电极不同转速下的氧还原性能测试极化曲线。

图5为实施例1所制备的微生物掺杂碳材料粉末与商业铂碳的抗甲醇毒性实验结果对比图。

图6为对比例所制备的微生物掺杂碳材料粉末的X射线光电子能谱全谱图。

图7为对比例所制备的微生物掺杂碳材料粉末的扫描电子显微镜成像图。

图8为对比例所制备的微生物掺杂碳材料粉末通过旋转圆盘电极不同转速下的氧还原性能测试极化曲线。

图9为对比例所制备的微生物掺杂碳材料粉末与实施例1所得碳材料在1600rpm转速下的氧还原性能测试极化曲线对比图。

图10为实施例3所制备的微生物掺杂碳材料粉末的X射线光电子能谱全谱图。

图11为实施例3所制备的微生物掺杂碳材料粉末通过旋转圆盘电极不同转速下的氧还原性能测试极化曲线。

图12为实施例4所制备的微生物掺杂碳材料粉末的X射线光电子能谱全谱图。

图13为实施例4所制备的微生物掺杂碳材料粉末通过旋转圆盘电极不同转速下的氧还原性能测试极化曲线。

图14为实施例5所制备的微生物掺杂碳材料粉末通过旋转圆盘电极不同转速下的氧还原性能测试极化曲线。

图15为实施例6所制备的微生物掺杂碳材料粉末通过旋转圆盘电极不同转速下的氧还原性能测试极化曲线。

图16为实施例7所制备的微生物掺杂碳材料粉末通过旋转圆盘电极不同转速下的氧还原性能测试极化曲线。

图17为实施例8所制备的微生物掺杂碳材料粉末通过旋转圆盘电极不同转速下的氧还原性能测试极化曲线。

图18为实施例9所制备的微生物掺杂碳材料粉末通过旋转圆盘电极不同转速下的氧还原性能测试极化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

微生物培养过程：将希瓦氏菌MR-1的纯菌体加入牛肉膏蛋白胨液体培养基中，在30℃摇床中好氧培养18h，得到白色浑浊的菌悬液，其中摇床转速为150r/min。将白色浑浊的菌悬液离心，离心转速为8000r/min，离心时间为5min，得到橙红色菌体。将菌体分散到0.1mol/L pH 8.0的磷酸缓冲溶液(PBS)中，并向PBS中各加入10mL/L的维生素溶液和矿物质溶液，用分光光度法测定菌浓度保持在OD₆₀₀为2.0。然后加入乳酸钠溶液和α-Fe₂O₃粉末，浓度分别为60mmol/L和0.5mmol/L(铁元素含量为1mmol/L)，混合摇匀。将混合后的菌液放入摇床厌氧培养72h，其中摇床转速为150r/min，得到红色菌悬液。将红色的菌悬液离心，离心转速为8000r/min，离心时间为5min，得到湿润的红色固体混合物。

本实施例的0.1mol/L pH＝8.0磷酸缓冲液的配方如表1所示。

表1

本实施例的矿物质溶液配方如表2所示。

表2

本实施例的维生素溶液配方如表3所示。

表3

微生物碳材料制备过程：然后将红色固体混合物放入真空冷冻干燥机干燥，干燥的温度为-40℃，冷冻干燥时间24h，得到干燥的红色固体。将红色固体研磨、过筛，在惰性气体氛围下，于800℃下煅烧2h。然后，将得到的碳材料放入2M HCl溶液中浸泡5h，即可得到具有氧还原催化功能的微生物掺杂碳材料，在扫描电子显微镜下观察其表面形貌如图1，可以看到其表面具有丰富的多孔结构，这种结构形成的原因是铁矿与细菌相互作用后，在碳化的过程中形成的，并且铁矿在碳化的过程中会作为碳生长的模板，当用酸洗掉这些模板后，就会形成丰富的孔隙。如图2所示，在X射线光电子能谱表征中可以看到该微生物碳材料具有氮和铁掺杂。

以本实施例所制备的微生物掺杂碳材料，采用电化学工作站在三电极体系下检测其氧还原催化性能。

氧还原测试过程：其中工作电极为负载本实施例所制备的微生物碳粉末的玻碳电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极为铂丝，电解液为0.1mol/L KOH溶液。CV扫描结果如图3所示，在50mV/s的扫描速率下，在氮气和氧气环境的对比中，本实施例所制备的自掺杂多孔污泥碳材料具有明显的氧还原峰。线性扫描伏安法(LSV)得到的极化曲线结果如图4所示，通过旋转圆盘电极的转速分别为400、625、900、1600、2500r/min，在氧气饱和的0.1mol/L KOH溶液中以10mV/s的扫描速率下所得极化曲线。经Koutechy-Levich(以下简称K-L)方程拟合氧还原转移电子数为3.99，说明其具有优良的氧还原催化活性。该微生物碳材料的抗甲醇毒性试验结果优于商业铂碳催化剂，其结果如图5。

对比例

微生物培养过程：将希瓦氏菌MR-1的纯菌体加入牛肉膏蛋白胨液体培养基中，在摇床中好氧培养18h，得到白色浑浊的菌悬液，其中摇床转速为150r/min。将白色浑浊的菌悬液离心，离心转速为8000r/min，离心时间为5min，得到橙红色菌体。将菌体分散到0.1mol/L pH 8.0的磷酸缓冲溶液(PBS)中，用分光光度法测定菌浓度保持在OD₆₀₀为2.0。然后加入乳酸钠溶液浓度分别为60mmol/L，不加入α-Fe₂O₃粉末，混合摇匀。后续实验与实施例1相同。如图6所示，在X射线光电子能谱表征中可以看到该微生物碳材料具有氮掺杂。其表面形貌从图7可以看出该碳材料结构致密，孔洞结构稀少，比表面积相对较小。LSV得到的极化曲线结果如图8，经K-L方程拟合氧还原转移电子数为3.27。从图9中，可以看到在同样1600r/min条件下，两者的极化曲线表明其氧还原性能远差于实施例1中所得到的氮铁共掺杂碳催化材料。

实施例3

微生物的培养过程与实施例1相同，微生物碳化过程条件为：在惰性气体氛围下，于900℃下煅烧2h，即可得到微生物掺杂碳催化材料。氧还原测试方法与实施例1相同。如图10所示，在X射线光电子能谱表征中可以看到该微生物碳材料具有氮、磷和铁掺杂。LSV得到的极化曲线结果如图11，经K-L方程拟合氧还原转移电子数为3.80，表明其良好的氧还原性能。

实施例4

微生物的培养过程与实施例1相同，微生物碳化过程条件为：在惰性气体氛围下，于700℃下煅烧3h，即可得到微生物掺杂碳催化材料。氧还原测试方法与实施例1相同。如图12所示，在X射线光电子能谱表征中可以看到该微生物碳材料具有氮和铁掺杂。LSV得到的极化曲线结果如图13，经K-L方程拟合氧还原转移电子数为3.58，具有较好的氧还原性能。

实施例5

微生物培养过程中，微生物的选择为希瓦氏菌S12，其他操作与实施例1相同。LSV得到的极化曲线结果如图14，经K-L方程拟合氧还原转移电子数为3.60，表明其较好的氧还原性能。

实施例6

微生物培养过程中，铁矿的选择为α-FeOOH，铁矿粉末浓度为1mmol/L(铁元素的浓度为1mmol/L)，其他操作与实施例1相同。LSV得到的极化曲线结果如图15，经K-L方程拟合氧还原转移电子数为3.67，表明其较好的氧还原性能。

实施例7

微生物培养过程中，铁矿的选择为α-Fe₂O₃粉末，铁矿粉末浓度为2mmol/L(铁元素的浓度为4mmol/L)，其他操作与实施例1相同。LSV得到的极化曲线结果如图16，经K-L方程拟合氧还原转移电子数为3.94，表明其优良的氧还原性能。

实施例8

微生物培养过程中，乳酸钠浓度为10mmol/L，其他操作与实施例1相同。LSV得到的极化曲线结果如图17，经K-L方程拟合氧还原转移电子数为3.76，表明其良好的氧还原性能。

实施例9

微生物培养过程中，MR-1菌浓度用分光光度法测定为OD₆₀₀＝0.5，其他操作与实施例1相同。LSV得到的极化曲线结果如图18，经K-L方程拟合氧还原转移电子数为3.42，表明其较好的氧还原性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。