一种铅碳电池用三元复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种铅碳电池用三元复合材料的制备方法，属于铅碳电池制作技术领域。

背景技术：

发展新能源汽车和非化石能源，保护地球环境，减少二氧化碳排放，已经成为世界各国的共识，在新能源汽车和太阳能风能利用中，动力电池和储能电池已成为关键的制约因素之一。铅酸蓄电池至今已有150年历史，由于其工艺成熟、性能稳定、安全性高、价格低廉，已在交通运输、电力、通信、国防、铁路等领域得到了广泛的应用，而广阔的动力和储能市场对铅酸蓄电池技术提出了新的要求和挑战。

通过将高比表面碳材料（如活性炭、活性炭纤维、石墨烯或碳纳米管等）掺入活性物质中，不但可以改善活性物质的导电性能，降低电池的内阻；在充放电过程中，碳素材料还能改善活性物质充放电产物的微观结构，从而提高电池的性能。在大多数情况下，人们是直接将碳材料与电极材料中的主要活性物质如氧化铅粉、粘结剂等添加剂在一定量溶剂（水和硫酸）中进行机械混合，获得铅膏，然后涂覆在铅合金板栅上，经固化、干燥、化成得到极板。但这样一种制备过程，一方面由于石墨烯的表面能巨大，极易团聚，甚至重新回到石墨状态，这必将带来石墨烯材料的比表面和导电性大幅度降低；另一方面活性炭纤维虽然比表面积大，但其电导率却较低，因此，构建一种石墨烯/活性炭纤维复合材料且有效实现二者协同作用。同时由于碳材料和铅粉密度相差非常大，难以保证碳材料与铅粉均匀混合，而且铅膏混合物体系中活性物质和碳材料之间界面存在着不相容性，这种不相容性一方面会增加界面欧姆电阻，另一方面会影响涂膏的稳固性、极板和铅膏的结合能力，通过在碳材料表面包覆铅可以有效的改善碳材料的分散状况。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种铅碳电池用三元复合材料的制备方法，由该方法制备的铅/石墨烯/活性炭纤维三元复合材料结构稳定、分散相容性好、比表面积优异、电导率高，大大改善碳材料的表面析氢，有效提高电池的循环寿命。

本发明操作步骤为：

步骤一：纯化及改性处理

将生物质纤维原料剪成0.5～3厘米长，在25～40°C下，加入到氧化石墨烯质量百分数0.1%～2%、NaOH质量百分数2%～8%的混合水溶液中，超声波处理10～20min，再以100～300r/min摇匀3～24个小时后置于布氏漏斗中进行抽滤，弃去滤液，将材料置于50～90℃的真空干燥箱中干燥6～12h，得到氧化石墨烯/生物质纤维，其中，所述的生物质纤维原料为棕榈丝、剑麻纤维中的一种；

步骤二：化学吸附铅离子

将氧化石墨烯/生物质纤维放入10～18g/L的可溶性铅盐溶液中，在25～40℃下，以100～300r/min摇匀6～10h，过滤后置于50～90℃的真空干燥箱中干燥6～12小时，得到表面吸附有Pb的氧化石墨烯/生物质纤维，其中，所述的可溶性铅盐为硝酸铅、醋酸铅、氯化铅中的一种；

步骤三：炭化煅烧

在氮气保护下，高温煅烧2～4小时，即可制得铅/石墨烯/活性炭纤维三元复合材料。

上述步骤一中的生物质纤维原料与石墨烯、NaOH混合水溶液的质量比为小于1%大于0.3%，超声波频率为26～30KHz；步骤二中的氧化石墨烯/生物质纤维与可溶性铅盐溶液的质量比为小于1%大于0.5%；步骤三中的高温煅烧温度为700～900℃。

本发明制备过程安全、环保，操作方法简便，制备的三元复合材料不仅能够通过石墨稀改善活性炭电导率较低的问题，还有效解决了石墨烯团聚严重的问题；石墨烯的加入提高了碳材料表面纳米Pb的负载量，增加了碳材料对活性物质的亲和性，降低了界面电阻，使其能够与铅粉均匀混合。铅/石墨烯/活性炭纤维三元复合材料用于制作铅碳电池，能有效提高电池的循环寿命。

附图说明

图1所示为加有铅/石墨烯/活性炭纤维三元复合材料的负极板、加有商业活性碳纤维的负极板和空白对照的常规负极板的阴极析氢曲线对比图。

图2所示为正负极板均加有铅/石墨烯/活性炭纤维三元复合材料和只有负极板加铅/石墨烯/活性炭纤维三元复合材料及正负极板均未加有铅/石墨烯/活性炭纤维三元复合材料的三种实验电池的0.5C充放电循环寿命对比图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步详细说明。但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例。

实施例1

将3g棕榈丝放入500mL锥形瓶中,加入1g氧化石墨烯，再加入30g/L的NaOH溶液400mL,在25°C下, 超声波处理15min，再以190r/min搅拌5h,置于布氏漏斗中抽滤。将滤干的吸附材料放入真空干燥箱内65℃烘干6h,取出后放入干燥器中冷却至室温,得到氧化石墨烯改性棕榈丝。

取2g上述改性棕榈丝放入500mL锥形瓶中，加入浓度为18g/L的硝酸铅溶液300mL,挣紧盖子,封口膜封口,在25°C下,以190r/min摇匀8h。过滤固体反应产物，在60℃下真空干燥12小时，得到表面吸附Pb的氧化石墨烯/生物质纤维。

将上述生物质纤维在氮气保护下， 800℃煅烧2小时，自然冷却至室温，即制得铅/石墨烯/活性炭纤维三元复合材料。

实施例2

本实施例与实施例1不同的地方在于生物质纤维原料采用剑麻纤维，可溶性铅盐为氯化铅，其余与实施例1 相同。

按照正极板的铅膏配方：铅粉10g，硫酸1.2g，水1.4g，短纤维0.02g，红丹0.8g；负极铅膏配方：铅粉10g，硫酸1.1g，水1.2g，短纤维0.02g，硫酸钡0.2g木素磺酸钠0.02g进行和膏，铅膏视密度控制在4.20g/cm³，再将得到的铅膏涂覆到板栅上，得到未加活性碳纤维的正极板和负极板。

在上述铅膏配方的基础上，将实施例1制备的铅/石墨烯/活性炭纤维三元复合材料作为添加剂按正极0.01 g、负极0.02g的量加入，进行和膏涂片，制造加有三元复合材料的正极板和负极板。

在上述负极铅膏配方的基础上，将标准的商业活性碳纤维作为添加剂加入0.02g，进行和膏涂片，制造加有商业活性碳纤维的负极板。

将所得极板按照常规方法进行固化和外化成，然后采用Hg/Hg₂SO₄电极为参比电极，Pt电极为对电极，上述所制得的三种负极板分别为研究电极，在-1.1～-1.65V区间内以0.5 mV/s速率对研究电极进行阴极线性扫描，测试其析氢速度。所得曲线如图1 所示，经拟合计算三者的析氢过电位分别为850mV、1003mV、996mV，可以看出，制备的铅/石墨烯/活性炭纤维三元复合材料在铅酸电池中的析氢过电位明显提高于商业活性碳纤维，说明表面负载的纳米PbO对于碳材料表面的析氢有改善作用。

将制得的电池极板按照两正三负的装配方式，制成正负极均加三元复合材料、只在负极加三元复合材料、正负极均不加三元复合材料的三组2V电池，将3组电池充满电，然后以0.5C电流下进行充放电循环寿命测试，测试结果如图2所示。从图中我们可以看出正负极均不加三元复合材料的电池cell-1循环20次后容量衰减的比较严重，只在负极加三元复合材料的电池cell-2和正负极均加三元复合材料的电池cell-3能明显改善电池的容量衰减，大幅度提升电池的循环稳定性。这说明无论电池的正极还是负极，纤维状PbO/C/C复合材料的添加都能大幅度提升其循环性能。

本发明方法所制备的铅/石墨烯/活性炭纤维三元复合材料结构稳定、比表面积优异、电导率高、易于分散.不但极大的改善了碳材料的表面析氢，而且有效的延长了铅酸蓄电池的循环寿命。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不同限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。