燃料电池用高温复合型质子交换膜及其制备方法与流程

本发明属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种燃料电池用高温复合型质子交换膜及其制备方法。

背景技术：

质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的“心脏”，与一般化学电源中的隔膜不同，它不仅可以隔离燃料和氧化剂，防止它们直接发生反应，而且起着电解质的作用。

公开号为CN104659395A的中国专利，公开了一种质子交换膜燃料电池用有机-无机复合质子交换膜及其制备方法，该质子交换膜由侧链带有N-杂环的功能聚合物(如聚乙烯吡咯烷酮)、杂多酸及骨架聚合物(如聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚苯砜等)组成，有机-无机复合质子交换膜在室温的质子传导率可达到10^-2S/cm。由于该有机-无机复合质子导电膜的质子传导率较低，从而影响导电膜的稳定性和使用寿命。

技术实现要素：

本发明的目的是为了提供一种燃料电池用高温复合型质子交换膜及其制备方法，该复合膜具有较高的质子传导率和较好的热稳定性能，并且具有良好的尺寸稳定性和机械性能，同时，该制备方法工艺简单、成本低。

本发明首先提供一种燃料电池用高温复合型质子交换膜，该质子交换膜按重量百分比包括如下组分：

聚苯并咪唑：80～97％；

离子液体：3～20％；

所述的聚苯并咪唑和离子液体，结构式分别如式Ⅰ和式Ⅱ所示：

式Ⅰ中，n为重复单元数，n为≥1的整数。

本发明还提供一种燃料电池用高温复合型质子交换膜的制备方法，包括如下：

步骤一：将聚苯并咪唑和离子液体分别溶于有机溶剂中，然后将上述两种溶液混合，得到混合溶液；

步骤二：将步骤一得到的混合溶液搅拌20-25小时，得到成膜液，所述的成膜液中聚苯并咪唑和离子液体重量百分比为(80～97％)：(3～20％)；

步骤三：将步骤二得到的成膜液采用流延法延流成膜，即得到燃料电池用高温复合型质子交换膜。

优选的是，所述的聚苯并咪唑制备方法为：在反应容器中加入多聚磷酸和3,3-二氨基联苯胺，待3,3-二氨基联苯胺溶解后，加入间苯二甲酸，在220-230℃之间反应3-5h，得到聚苯并咪唑。

优选的是，所述的3,3-二氨基联苯胺和间苯二甲酸的摩尔比为1:1。

优选的是，所述的离子液体制备方法为：将1-甲基咪唑和3-(氯丙基)三甲氧基硅烷在100-110℃下反应2-3天，得到离子液体。

优选的是，所述的1-甲基咪唑和3-(氯丙基)三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1。

优选的是，所述的步骤一的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。

本发明的有益效果

本发明首先提供一种燃料电池用高温复合型质子交换膜，该质子交换膜按重量百分比包括：80～97％聚苯并咪唑和3～20％离子液体：该质子交换膜中由于氮原子可以充当质子的给体与受体，既可以接受质子也可以给出质子，与磷酸基团之间可以形成新的质子传输通道，继而解决膜在低湿度或高温下失水导致质子传导率下降的问题，同时，本发明中离子液体会发生水解而形成硅烷交联网络结构，吸附更多的磷酸，有利于按照“Grotthuss”机理进行质子传递，提高了膜的保酸能力，进而保证膜材料在高温时也具有良好的质子传导能力，并且这种致密的膜结构有效地抑制膜过度的溶胀，提高膜的尺寸稳定性，实验结果表明：本发明的高温复合型质子交换膜在180℃时的质子传导率为0.029S/cm～0.061S/cm，该酸碱复合型质子交换膜厚度为20～40μm。

本发明还提供一种燃料电池用高温复合型质子交换膜的制备方法，该方法是利用溶液聚合方法制备聚苯并咪唑，再利用溶液共混法制备一种高温复合型质子交换膜，本发明制备高温复合型质子交换膜的方法简单，生产周期短，原料易得，高温复合型质子交换膜成本低于全氟磺酸膜，在高温时仍具有较高的传导性，可应用于燃料电池领域。

附图说明

图1为本发明实施例7-12制备的高温复合型质子交换膜的红外光谱图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明首先提供一种燃料电池用高温复合型质子交换膜，该质子交换膜按重量百分比包括如下组分：

聚苯并咪唑：80～97％；

离子液体：3～20％；

所述的聚苯并咪唑和离子液体，结构式分别如式Ⅰ和式Ⅱ所示：

其中，n为重复单元数，n为≥1的整数。

本发明还提供一种燃料电池用高温复合型质子交换膜的制备方法，包括如下：

步骤一：将聚苯并咪唑和离子液体分别溶于有机溶剂中，然后将上述两种溶液混合，得到混合溶液，所述的有机溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)；

步骤二：将步骤一得到的混合溶液搅拌20-25小时，得到成膜液，所述的成膜液中聚苯并咪唑和离子液体重量百分比为(80～97％)：(3～20％)；

步骤三：将步骤二得到的成膜液采用流延法延流成膜，即将成膜液在玻璃培养皿或平板玻璃上延流成膜，然后放入恒温箱中，优选在70℃下干燥24小时，然后在120℃下干燥12小时，自然冷却到室温，在水中脱膜，即得到燃料电池用高温复合型质子交换膜。

按照本发明，所述的聚苯并咪唑制备方法优选为：氮气保护下，将多聚磷酸放入四口瓶中，搅拌加热1-2h，待多聚磷酸粘度降低并呈现透明液体状态时，加入3,3-二氨基联苯胺，并控制温度在120-140℃之间，当3,3-二氨基联苯胺完全溶解时加入间苯二甲酸，并开始升温，待固体反应物完全溶解时，控制温度在220-230℃之间反应3-5h，将所得的棕色的粘稠液体出料于过量水中，呈现条状。先水洗数次，再向其中加入150-200g NaHCO3进行中和，继续水洗。边水洗边用pH试纸检验直至溶液呈中性，吸滤若干次后，于烘箱中烘干，即得到聚苯并咪唑。所述的3,3-二氨基联苯胺和间苯二甲酸的摩尔比优选为1:1。具体的反应过程如下所示：

按照本发明，所述的离子液体制备方法优选为：氮气保护下，在三口瓶中加入1-甲基咪唑和3-(氯丙基)三甲氧基硅烷，110-120℃回流加热2-3天，然后将粘稠油状反应混合物用甲苯在室温下洗涤数次，以除去未反应的物质。最后，将离子液体保持在50℃的真空烘箱中以除去过量的甲苯。所述的1-甲基咪唑和3-(氯丙基)三甲氧基硅烷的摩尔比优选为1:1；所得粘性离子液体为浅黄色。具体的反应过程如下所示：

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。

实施例1

聚苯并咪唑制备方法为：氮气保护下，将多聚磷酸放入四口瓶中，搅拌加热1h，待多聚磷酸粘度降低并呈现透明液体状态时，加入1mol3,3-二氨基联苯胺，并控制温度在120℃，当3,3-二氨基联苯胺完全溶解时加入1mol间苯二甲酸，并开始升温，待固体反应物完全溶解时，控制温度在220℃反应5h，将所得的棕色的粘稠液体出料于过量水中，呈现条状。先水洗数次，再向其中加入150gNaHCO3进行中和，继续水洗。边水洗边用pH试纸检验直至溶液呈中性，吸滤若干次后，于烘箱中烘干，即得到聚苯并咪唑。

实施例2

聚苯并咪唑制备方法为：氮气保护下，将多聚磷酸放入四口瓶中，搅拌加热2h，待多聚磷酸粘度降低并呈现透明液体状态时，加入1mol3,3-二氨基联苯胺，并控制温度在140℃，当3,3-二氨基联苯胺完全溶解时加入1mol间苯二甲酸，并开始升温，待固体反应物完全溶解时，控制温度在230℃反应3h，将所得的棕色的粘稠液体出料于过量水中，呈现条状。先水洗数次，再向其中加入200g NaHCO3进行中和，继续水洗。边水洗边用pH试纸检验直至溶液呈中性，吸滤若干次后，于烘箱中烘干，即得到聚苯并咪唑。

实施例3

聚苯并咪唑制备方法为：氮气保护下，将多聚磷酸放入四口瓶中，搅拌加热1h，待多聚磷酸粘度降低并呈现透明液体状态时，加入1mol3,3-二氨基联苯胺，并控制温度在130℃，当3,3-二氨基联苯胺完全溶解时加入1mol间苯二甲酸，并开始升温，待固体反应物完全溶解时，控制温度在225℃反应4h，将所得的棕色的粘稠液体出料于过量水中，呈现条状。先水洗数次，再向其中加入180g NaHCO3进行中和，继续水洗。边水洗边用pH试纸检验直至溶液呈中性，吸滤若干次后，于烘箱中烘干，即得到聚苯并咪唑。

实施例4

氮气保护下，在三口瓶中加入1mol1-甲基咪唑和1mol 3-(氯丙基)三甲氧基硅烷，110℃回流加热3天，然后将粘稠油状反应混合物用甲苯在室温下洗涤数次，以除去未反应的物质。最后，将离子液体保持在50℃的真空烘箱中以除去过量的甲苯。

实施例5

氮气保护下，在三口瓶中加入1mol 1-甲基咪唑和1mol 3-(氯丙基)三甲氧基硅烷，120℃回流加热2天，然后将粘稠油状反应混合物用甲苯在室温下洗涤数次，以除去未反应的物质。最后，将离子液体保持在50℃的真空烘箱中以除去过量的甲苯。

实施例6

氮气保护下，在三口瓶中加入1mol 1-甲基咪唑和1mol 3-(氯丙基)三甲氧基硅烷，115℃回流加热2天，然后将粘稠油状反应混合物用甲苯在室温下洗涤数次，以除去未反应的物质。最后，将离子液体保持在50℃的真空烘箱中以除去过量的甲苯。

实施例7

(1)分别将实施例1得到的0.485g聚苯并咪唑和实施例4得到的0.015g离子液体溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，分别得到浓度为5％的聚苯并咪唑溶液和浓度为5％的离子液体溶液，然后将上述两种溶液混合，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液搅拌24小时，得到成膜液，成膜液中各有效组分的重量百分比为：

聚苯并咪唑：97％；

离子液体：3％；

(3)将步骤(2)得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜，然后放入恒温箱中，在70℃下干燥24小时，在120℃下干燥12小时，自然冷却到25℃，在水中脱膜，即得到燃料电池用高温复合型质子交换膜。

将实施例7得到的燃料电池用高温复合型质子交换膜浸入1M的H2SO4溶液中，在80℃下浸泡24小时，将膜取出用蒸馏水冲洗数次，以洗去残留的H2SO4，然后在110℃真空烘箱中干燥24h。将膜在室温下浸入85％的磷酸溶液中，浸泡时间为48h，直至膜吸附磷酸达到饱和。然后，将膜取出后，迅速擦干其表面的磷酸，在110℃真空烘箱中将膜烘干，直至膜重达到恒定值。在180℃无水条件下测试，该高温复合型质子交换膜的电导率为0.029S/cm，膜厚度为20μm，在110℃无水条件下测试，该高温复合型质子交换膜的电导率为0.014S/cm。在室温不掺酸时的杨氏模量为2241.8Mpa。实施例7得到的酸碱复合型质子交换膜的红外光谱图如图1所示，从图1可以看出，实施例7成功的合成了高温复合型质子交换膜。

实施例8

(1)分别将实施例2得到的0.475g聚苯并咪唑和实施例5得到的0.025g离子液体溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，分别得到浓度为5％的聚苯并咪唑溶液和浓度为5％的离子液体溶液，然后将上述两种溶液混合，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液搅拌24小时，得到成膜液，成膜液中各有效组分的重量百分比为：

聚苯并咪唑：95％；

离子液体：5％；

(3)将步骤(2)得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜，然后放入恒温箱中，在70℃下干燥24小时，在120℃下干燥12小时，自然冷却到25℃，在水中脱膜，即得到燃料电池用高温复合型质子交换膜。

实施例8所得酸碱复合型质子交换膜按照实施例1的方法预处理，在180℃无水条件下测试，该高温复合型质子交换膜的电导率为0.036S/cm，膜厚度为30μm，在110℃无水条件下测试，该高温复合型质子交换膜的电导率为0.016S/cm。在室温不掺酸时的杨氏模量为1869.31Mpa，实施例8得到的酸碱复合型质子交换膜的红外光谱图如图1所示，从图1可以看出，实施例成功的合成了高温复合型质子交换膜。

实施例9

(1)分别将实施例3得到的0.465g聚苯并咪唑和实施例6得到的0.035g离子液体溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，分别得到浓度为5％的聚苯并咪唑溶液和浓度为5％的离子液体溶液，然后将上述两种溶液混合，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液搅拌24小时，得到成膜液，成膜液中各有效组分的重量百分比为：

聚苯并咪唑：93％；

离子液体：7％；

(3)将步骤(2)得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜，然后放入恒温箱中，在70℃下干燥24小时，在120℃下干燥12小时，自然冷却到25℃，在水中脱膜，即得到燃料电池用高温复合型质子交换膜。

实施例9所得酸碱复合型质子交换膜按照实施例1的方法预处理，在180℃无水条件下测试，该高温复合型质子交换膜的电导率为0.043S/cm，膜厚度为20μm，在110℃无水条件下测试，该高温复合型质子交换膜的电导率为0.017S/cm。在室温不掺酸时的杨氏模量为1896.02Mpa。实施例9得到的酸碱复合型质子交换膜的红外光谱图如图1所示，从图1可以看出，实施例9成功的合成了高温复合型质子交换膜。

实施例10

(1)分别将实施例3得到的0.45g聚苯并咪唑和实施例6得到的0.05g离子液体溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，分别得到浓度为5％的聚苯并咪唑溶液和浓度为5％的离子液体溶液，然后将上述两种溶液混合，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液搅拌24小时，得到成膜液，成膜液中各有效组分的重量百分比为：

聚苯并咪唑：90％；

离子液体：10％；

(3)将步骤(2)得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜，然后放入恒温箱中，在70℃下干燥24小时，在120℃下干燥12小时，自然冷却到25℃，在水中脱膜，即得到燃料电池用高温复合型质子交换膜。

实施例10所得酸碱复合型质子交换膜按照实施例1的方法预处理，在180℃无水条件下测试，该高温复合型质子交换膜的电导率为0.047S/cm，膜厚度为20μm，在110℃无水条件下测试，该高温复合型质子交换膜的电导率为0.021S/cm。在室温不掺酸时的杨氏模量为2315.72Mpa。实施例10得到的酸碱复合型质子交换膜的红外光谱图如图1所示，从图1可以看出，实施例10成功的合成了高温复合型质子交换膜。

实施例11

(1)分别将实施例3得到的0.425g聚苯并咪唑和实施例6得到的0.075g离子液体溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，分别得到浓度为5％的聚苯并咪唑溶液和浓度为5％的离子液体溶液，然后将上述两种溶液混合，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液搅拌24小时，得到成膜液，成膜液中各有效组分的重量百分比为：

聚苯并咪唑：85％；

离子液体：15％；

(3)将步骤(2)得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜，然后放入恒温箱中，在70℃下干燥24小时，在120℃下干燥12小时，自然冷却到25℃，在水中脱膜，即得到燃料电池用高温复合型质子交换膜。

实施例11所得酸碱复合型质子交换膜按照实施例1的方法预处理，在180℃无水条件下测试，该高温复合型质子交换膜的电导率为0.061S/cm，膜厚度为30μm，在110℃无水条件下测试，该高温复合型质子交换膜的电导率为0.031S/cm。在室温不掺酸时的杨氏模量为1852.2Mpa。实施例11得到的酸碱复合型质子交换膜的红外光谱图如图1所示，从图1可以看出，实施例11成功的合成了高温复合型质子交换膜。

实施例12

(1)分别将实施例3得到的0.4g聚苯并咪唑和实施例6得到的0.1g离子液体溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，分别得到浓度为5％的聚苯并咪唑溶液和浓度为5％的离子液体溶液，然后将上述两种溶液混合，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液搅拌24小时，得到成膜液，成膜液中各有效组分的重量百分比为：

聚苯并咪唑：80％；

离子液体：20％；

(3)将步骤(2)得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜，然后放入恒温箱中，在70℃下干燥24小时，在120℃下干燥12小时，自然冷却到25℃，在水中脱膜，即得到燃料电池用高温复合型质子交换膜。

实施例12所得酸碱复合型质子交换膜按照实施例1的方法预处理，在180℃无水条件下测试，该高温复合型质子交换膜的电导率为0.042S/cm，膜厚度为25μm，在110℃无水条件下测试，该高温复合型质子交换膜的电导率为0.024S/cm。在室温不掺酸时的杨氏模量为1864.22Mpa。实施例12得到的酸碱复合型质子交换膜的红外光谱图如图1所示，从图1可以看出，实施例12成功的合成了高温复合型质子交换膜。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。