一类高温质子交换膜材料的制备方法及该材料的用途与流程

本发明涉及清洁能源领域，具体地说涉及燃料电池中高温质子交换膜材料的制备方法，更具体地说是涉及到运用金属-有机框架的孔道封装二元离子液合成燃料电池质子交换膜材料的方法，此外还涉及所制备高温质子交换膜材料在清洁能源方面的应用。

背景技术：

目前有机金属框架材料(MOF)由于其超高比表面、孔隙率等特点被广泛研究，并且其可以与各种化学活性材料相组合制备出多功能复合材料。这极大拓展了多孔材料在催化、传导、分离和电导等方面的应用，因此有关MOF复合材料新领域的开发与探索引起了科技届的广泛关注。其中，基于有机金属框架的质子导电材料在应用于质子交换膜(PEM)方面拥有巨大的潜能。质子交换膜为清洁动力源-质子交换燃料电池的关键部分，关于其有积极意义的开发与研究对于环境保护、开发清洁能源具有重要影响。

目前已商业化的质子交换膜主要为全氟磺酸水化膜(Nafion)，然而在实际应用中，当工作环境超过100℃时，Nafion中的水分子蒸发，造成其质子导电率急剧下降，极大影响燃料电池的工作效率。因此开发符合实际需求，耐受温度在100℃以上且具有高电导率的无水质子导电材料是现在的主要目标和挑战。

为解决上述问题，将多成分的杂化、低挥发性的无水客体分子与有机金属框架材料(MOFs)相结合的方法，被认为是制备耐受100℃以上高温且可实际应用于PEM材料的有效途径之一。目前，一些有关把弱酸性的三唑、咪唑、组胺、或者强酸CsHSO4、H2SO4、H3PO4填充到多孔的MOF材料中，所制备出的具有高质子导电率的复合材料，这些新的复合材料在较高的温度下仍可得到可观的质子导电率。其中多孔MOF材料可以在高于100℃的温度时，为客体分子在无水的环境下提供广阔的质子传导空间，同时又限制了离子液中客体离子的聚集，使其均匀分散在MOF的孔道结构之中，拥有较高的移动速率。然而，在这些方法中，功能客体分子随机不可控的负载率是达不到材料设计精准度的，同时，强酸性质的客体分子对可供选择的MOF材料也会有极大的限制。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题，根据本发明的一个方面，本发明的目的在于提供一种高温质子交换膜材料的制备方法，所述制备方法通过金属-有机框架的孔道封装二元离子液合成燃料电池质子交换膜材料，所述制备方法包括如下步骤：

1)合成铬与对苯二甲酸的金属有机框架(MIL-101)

对苯二甲酸30至300重量份，金属离子盐50至800重量份固体加入聚四氟乙烯反应釜内衬中，再向其中加入重量百分比浓度为40wt％的HF溶液0.05重量份和去离子水7重量份之后，装釜，拧好钢釜外壳，将反应釜放入已升温至180至250℃的鼓风干燥箱中，反应6至12h。待反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，得到墨绿色的反应混合液，然后将反应混合液离心分离后，倒掉上清液，将所得墨绿色固体用甲醇洗涤3至5次，洗掉反应混合液中未反应的反应物和其他杂质。

2)MIL-101的预处理与活化

将甲醇洗涤后得到的墨绿色固体产物相继浸泡于室温的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中2至4小时，然后过滤，将滤饼在80℃至100℃的甲醇溶液浸泡12小时，离心出固体，换新的等量的甲醇溶液，继续浸泡12小时。通过离心分离出的墨绿色物体放于真空干燥箱中，120至150℃真空干燥过夜，以备后续使用，其中相对于100mg的固体产物，分别采用的100至150mL的DMF和甲醇溶液，所述甲醇溶液为质量百分比浓度为95％以上的甲醇溶液。

3)合成两性离子盐1-乙基-3-丙磺酸根咪唑(ZIL)

将0.5至5重量份的1-乙基咪唑溶于40重量份丙酮中形成透明无色溶液，将0.5至5重量份的1,3-丙烷磺内酯溶于另外40重量份丙酮中同样形成无色透明溶液。然后在N2保护、0℃条件下，将1,3-丙烷磺内酯的丙酮溶液缓慢滴加到1-乙基咪唑的丙酮溶液之中。室温条件下搅拌反应3至7天。反应过程中逐渐有白色固体生成，待反应结束后，将固液混合产物离心，用丙酮洗涤3至5次，洗掉反应混合液中未反应的反应物，然后再离心得到白色固体为两性离子盐1-乙基-3-丙磺酸根咪唑(ZIL)，60℃真空干燥，以待备用。

4)合成二元离子液ZIL/HTFSA

取步骤3)中得到的1-乙基-3-丙磺酸根咪唑两性离子盐(ZIL)放入反应器中，加入甲醇溶液使其溶解。然后将双三氟甲基磺酰亚胺(HTFSA)也加入到同一反应器中，密封反应器，然后60℃下搅拌6小时。之后，将反应器开口置于真空干燥箱中30℃过夜，得到无色透明粘稠状的离子液。

5)合成ZIL/HTFSA与MIL-101的复合材料

氮气保护下，用称取步骤2)中得到的MIL-101放入研钵中研磨至MIL-101粉末蓬松细腻，相对于单位重量的MIL-101粉末，按照离子液与MIL-101的体积重量比为0.1μl/mg至1.9μl/mg的比例用移液枪移取步骤4)中得到的ZIL/HTFSA离子液，滴入到研钵中的MIL-101粉末中，持续研磨至离子液完全、均匀地被MIL-101吸收。将所得到的ZIL/HTFSA与MIL-101的复合材料装入离心管中密封，放入100℃的干燥箱中加热过夜，使离子液在MIL-101孔道当中扩散分布地更加均匀，从而得到最终的ZIL/HTFSA与MIL-101的复合材料。

优选地，上述步骤1中的所述金属离子盐选自九水合硝酸铬或氯化铬，且和对苯二甲酸的摩尔量比为1:1；

优选地，上述步骤2中所述DMF浸泡处理3小时，然后使用90℃的甲醇溶液浸泡处理；优选地，所述真空干燥温度为150℃；

优选地，上述步骤3中ZIL与HTFSA的摩尔比为3:2；

优选地，上述步骤5中，相对于单位重量的MIL-101粉末，按照离子液和MIL-101的体积与重量比为0.475μl/mg至1.9μl/mg，例如可以为0.475μl/mg、0.95μl/mg或1.9μl/mg。

根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供一种高温质子交换膜材料，所述高温质子交换膜材料由根据上述制备方法制备得到的ZIL/HTFSA与MIL-101的复合材料制备得到。

本发明的再一个目的在于所述高温质子交换膜材料作为燃料电池中的高温质子交换膜材料的用途。

有益效果

本发明的制备方法具有如下的优点：此类制备方法简单、新颖。尤其是可控性强，通过测量气体吸附测量金属有机框架的孔道大小，定量的滴加二元离子液，得到负载理想比例二元离子液的燃料电池中高温质子交换膜材料。利用金属有机框架灌装二元离子液制备燃料电池中高温质子交换膜材料，成本低、循环性能好。且在无水、中高温表现出优越的导电性能。该材料安全、对环境无害，符合新材料在清洁能源与环境可持续发展中的应用。

附图说明

图1是根据本发明实施例1至3中得到的MIL-101材料以及高温质子交换膜材料的X射线粉末衍射图。

图2是根据本发明实施例3得到的ZIL/HTFSA与MIL-101的复合材料(BIL100)的阻抗图。

图3是根据本发明实施例1、2、3得到的不同负载量的，即ZIL/HTFSA与MIL-101的复合材料BIL25、BIL50和BIL100的活化能图。

图4是根据本发明实施例3得到的ZIL/HTFSA与MIL-101的复合材料(BIL100)与已报到的同类材料导电性能比较图。

具体实施方式

以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。

具体的实验部分如下：金属有机框架灌装二元离子液制备燃料电池中高温质子交换膜材料的方法。对于所获得样品，分别用如下仪器/技术进行表征：X射线粉末衍射仪，傅里叶红外光谱仪，高分辨透射电镜，ASAP2020气体吸附仪，普林斯顿电化学工作站。

实施例1：25％负载量的高温质子交换膜材料(BIL25)的制备

1)称取对苯二甲酸0.166g(1.0mmol)，九水硝酸铬0.400g(1.0mmol)固体于15mL的聚四氟乙烯的反应釜内衬中，再向其中加入重量百分比浓度为40wt％的HF溶液0.05mL和去离子水7mL之后，装釜，将反应釜放入已升温至220℃的鼓风干燥箱中，反应8h。待反应结束后，将反应釜从干燥箱中取出，自然冷却至室温。得到的墨绿色的反应混合液，移入10mL离心管中，离心5min，转速5500rmp/min。离心后，倒掉上清液，将所得墨绿色固体用甲醇洗涤3至5次，洗掉反应混合液中未反应的反应物和其他杂质。

2)将甲醇洗涤后得到的墨绿色固体产物相继浸泡于100ml的DMF三小时，然后过滤，将滤饼在300mL100℃的甲醇溶液12小时，离心出固体，换新的300mL100℃的甲醇溶液，继续浸泡12小时。

3)用甲醇置换出MIL-101孔洞当中的水分子，通过离心分离出的墨绿色物体放于真空干燥箱中，150℃真空干燥过夜，以备后续使用。

4)将2.0g(21.0mmol)1-乙基咪唑溶于40mL丙酮溶液中，形成透明无色溶液。1,3-丙烷磺内酯2.5g(21.0mmol)溶于另外40mL丙酮溶液中，同样为无色透明溶液。然后在N2保护、0℃冰水浴条件下，将1,3-丙烷磺内酯的甲醇溶液缓慢滴加到1-乙基咪唑的甲醇溶液之中。室温条件下反应5天。反应过程中逐渐有白色固体生成。丙酮洗数次，过滤，得到白色固体产品两性离子盐1-乙基-3-丙磺酸根咪唑(ZIL)。

5)取上一步所得到的两性离子盐(ZIL)580mg，放入5ml玻璃小瓶中，加入3ml甲醇溶液，使其溶解。然后将498.08mg双三氟甲基磺酰亚胺(HTFSA)也加入到同一玻璃瓶中，放入磁子，拧上密封盖，60℃下搅拌6小时。之后，将玻璃瓶开口置于真空干燥箱中30℃过夜。得到无色透明粘稠状的离子液(ZIL/HTFSA)。

6)合成ZIL/HTFSA与MIL-101的复合材料

用分析天平称取80mg的步骤3)中得到的MIL-101放入研钵中，研磨至MIL-101粉末蓬松细腻，再用移液枪移定量移取38μl的步骤5)中得到的ZIL/HTFSA离子液，滴入到研钵中的MIL-101粉末中，持续研磨，至离子液完全、均匀地被MIL-101吸收。得到重量百分比为25％的负载型金属有机框架灌装二元离子液燃料电池中高温质子交换膜材，即ZIL/HTFSA与MIL-101的复合材料。

图1中BIL25曲线为根据本实施例得到的高温质子交换膜材料的X射线粉末衍射图；图1中MIL-101曲线为根据本实施例步骤3)中得到的MIL-101的X射线粉末衍射图。其中模拟MIL-101曲线为根据现有技术的数据由计算机模拟的MIL-101的X射线衍射曲线。

实施例2：50％负载量的高温质子交换膜材料(BIL50)的制备

除了采用76μl的ZIL/HTFSA离子液以外，按照实施例1中相同的步骤制备重量百分比为50％的负载型高温质子交换膜材料，即ZIL/HTFSA与MIL-101的复合材料。

图1中BIL50曲线为根据本实施例得到的高温质子交换膜材料的X射线粉末衍射图。

实施例3：100％负载量的高温质子交换膜材料(BIL100)的制备

除了采用152μl的ZIL/HTFSA离子液以外，按照实施例1中相同的步骤制备重量百分比为50％的负载型高温质子交换膜材料，即ZIL/HTFSA与MIL-101的复合材料。

图1中BIL100曲线为根据本实施例得到的高温质子交换膜材料的X射线粉末衍射图。

测试实施例：阻抗及活化能的测量

应用四探针法在50℃至140℃范围内测试实施例3中得到的高温质子交换膜材料BIL100的交流阻抗，所得到的Nyquist图谱，如图2所示。同样的可得到ZIL-HTFSA离子液、BIL25、BIL50、MIL-101的Nyquist图谱(未示出)。

图3是根据本发明实施例1、2、3得到的不同负载量的，即ZIL/HTFSA与MIL-101的复合材料BIL25、BIL50和BIL100的活化能图。根据Nyquist图谱，结合阿伦尼乌斯方程可得出各样品的活化能，如图3所示。

用与文献相同的测试方法，在140℃条件下，比较文献报道的同类材料的导电性能，如图4所示，其中立柱1为文献报道的材料His复合Zn-MOF-74(M.Inukai等人,Dalton Trans.2012,41,13261–13263)；立柱2为文献报道的材料CsHSO4(V.G.Ponomareva等人，Solid State Ionics 2012,225,420-423)；立柱3为文献报道的材料{[(Me2NH2)3(SO4)]2[Zn2(OX)3]}n(S.S.Nagarkar等人，Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,2638–2642)；立柱4为文献报道的材料[Co2Na(bptc)2][Emim]3(W.X.Chen等人，Chem.Commun.2011,47,11933–11935)；立柱5为文献报道的材料His复合[Al(OH)(1,4-ndc)](D.Umeyama等人，Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,11706-11709)；立柱6为文献报道的材料β-PCMOF2(Tz)0.3(J.A.Hurd等人，Nat.Chem.2009,1,705-710)；立柱7为文献报道的材料[Zn(H2PO4)2(TzH)2]n(D.Umeyana等人，J.Am.Chem.Soc.2012,134,12780-12785)；立柱8为文献报道的材料[Zn(H2PO4)2(HPO4)](H2dmbim)2(M.Inukai,S等人，J.Mater.Chem.A,2014,2,10404–10409)；立柱9为文献报道的材料[Zn(H2PO4)2(HPO4)](H2dabco)2(M.Inukai,S等人，J.Mater.Chem.A,2014,2,10404–10409)；立柱10是根据本申请实施例3中制备的专利所报道的100％负载量的高温质子交换膜材料(BIL100)。通过条形图可以清楚地看到，根据本发明制备的复合材料BIL100的电导率在140℃时明显高于大部分同类型的材料，仅仅略低于2和5。但是，相比于2和5所灌装的CsHSO4、His(组胺)等物质，两性离子液价格低廉，绿色环保。