一种有机光电器件及其制备方法和具有空穴传输性能的组合物与流程

本发明涉及有机光电器件技术领域，具体涉及一种有机光电器件及其制备方法和具有空穴传输性能的组合物。

背景技术：

有机光电器件包括有机电致发光器件(OLED)和有机太阳能电池(OSCs)。通常，有机光电器件包括多层材料，例如空穴传输层，以有机太阳能电池为例，有机太阳能电池中，由于电子-空穴分离后产生的电子寿命极短(仅几十飞秒)，如果电子不能及时被电极收集，则易与空穴发生复合，降低了电池器件的能量转换效率；而且光电活性层表面有很多缺陷以及与金属电极之间存在很大势垒，很难形成良好的欧姆接触。通常，人们采用具有优异的光电性能的PEDOT:PSS作为空穴传输层材料。然而，该有机材料也存在诸多不足，如具有不均匀的电化学特性和酸性会腐蚀电极，加之制造成本过高以及具有易降解的特性，都限制了该有机材料在太阳能电池大规模生产中的应用。

为了解决这些问题，人们采用了一系列过渡金属氧化物作为空穴传输层材料，如：MoO₃、V₂O₅、NiO和WO₃等，这些材料具有合适的功函数、成本低廉和稳定性等优点。尽管过渡金属氧化物在这一领域已经取得了长足的进步，但依然存在诸多问题。例如，太阳能电池光电活性层中的有机材料具有柔性的无定型结构，而空穴传输层中的无机组分具有刚性的晶体结构，在这两种性质截然相反的材料界面处存在着非常大的应力，从而导致过高的界面能垒，不利于界面的电荷转移。在电荷转移的过程中，相当一部分能量损失在活性层与空穴传输层材料的界面上。另外，现有低温溶液法制备的过渡金属氧化物纳米粒子之间的接触较差，并且存在很多缺陷，这些因素都会导致该材料的载流子传输性能降低。这些问题限制了其大规模应用。同样，OLED也面临着同样的问题，OLED中的空穴传输层中的无机组分和发光层的界面处也存在着非常大的应力，空穴传输层中的过渡金属氧化物纳米粒子之间的接触性能也较差。

因此，有必要提供一种新的空穴传输层材料。

技术实现要素：

鉴于此，本发明提供了一种有机光电器件，该有机光电器件中的空穴传输层材料包括黑磷，可以改善空穴传输层的界面接触性能，提高界面电荷转移效率和载流子迁移率，进而有效地提高有机光电器件的性能。

本发明第一方面提供了一种有机光电器件，包括阳极、功能层、阴极、以及位于所述阳极与所述功能层之间的空穴传输层，所述功能层包括光电活性层或发光层，所述空穴传输层的材料包括黑磷，所述黑磷的层数为单层或多层，所述黑磷的横向尺寸为1nm-100μm。

可选地，所述空穴传输层的材料还包括纳米级过渡金属氧化物颗粒，所述纳米级过渡金属氧化物包括MoO₃、NiO、V₂O₅和WO₃中的至少一种，所述纳米级过渡金属氧化物在所述空穴传输层中的质量分数为10％-99.999％。

可选地，所述黑磷包括黑磷薄片或黑磷量子点，所述黑磷分布在所述纳米级过渡金属氧化物颗粒的表面。

可选地，所述黑磷的层数为1层-5层。

可选地，所述黑磷的层数为6层-20层。

可选地，所述黑磷的横向尺寸为1nm-20nm。

可选地，所述黑磷的横向尺寸为10μm-100μm。

可选地，所述黑磷为层数为1层-5层、横向尺寸为1nm-20nm的黑磷量子点。

本发明第一方面提供的有机光电器件，空穴传输层的材料包括黑磷，黑鳞具有很大的比表面积和柔性，有效降低空穴传输层和功能层界面的应力，改善了传统有机光电器件空穴传输层界面接触性能，并提高了空穴迁移率，大幅度提高了光电器件的性能。

本发明第二方面提供了一种有机光电器件的制备方法，包括：

提供阳极；

采用涂覆或印刷的方式在所述阳极上制备空穴传输层，然后在所述空穴传输层上制备功能层，在所述功能层上制备阴极，即得到有机光电器件，或

提供阴极；

在所述阴极上制备功能层，然后采用涂覆或印刷的方式在所述功能层上制备空穴传输层，在所述空穴传输层上制备阳极，即得到有机光电器件；

所述功能层包括光电活性层或发光层，所述空穴传输层的材料包括黑磷，所述黑磷的层数为单层或多层，所述黑磷的横向尺寸为1nm-100μm。

本发明第二方面提供的有机光电器件的制备方法，方法简单易操作，空穴传输层的制备无需镀膜设备，成本较低。

第三方面，本发明提供了一种具有空穴传输性能的组合物，所述组合物包括黑磷和纳米级过渡金属氧化物颗粒，所述纳米级过渡金属氧化物包括MoO₃、NiO、V₂O₅和WO₃中的至少一种，所述纳米级过渡金属氧化物在所述组合物中的质量分数为10％-99.999％，所述黑磷的层数为单层或多层，所述黑磷的横向尺寸为1nm-100μm。

本发明第三方面提供的组合物中含有黑磷，黑磷具有可调控带隙、高电导率和优良的界面电学接触性能，可以改善电极接触，提高界面电荷转移效率和的空穴迁移率，从而提高空穴的传输效率，将该组合物用于有机光电器件的空穴传输层时，可有效地提高光电器件的性能。

综上，本发明有益效果包括以下几个方面：

(1)本发明提供的有机光电器件，空穴传输层的材料包括黑磷，改善了有机光电器件中空穴传输层的界面接触性能，提高了空穴迁移率，大幅度提高了光电器件的性能；

(2)本发明提供的有机光电器件的制备方法，方法简单易操作，空穴传输层的制备无需镀膜设备，成本较低；

(3)本发明提供的组合物中含有黑磷和纳米级过渡金属氧化物，可以改善空穴传输层的界面接触性能，提高界面电荷转移效率和空穴迁移率，从而提高空穴的传输效率，进而有效地提高光电器件的性能。

附图说明

图1为本发明实施例6提供的有机太阳能电池的结构示意图；

图2为本发明实施例6提供的空穴传输层材料的结构示意图；

图3为本发明实施例7提供的空穴传输层材料的光透过率；

图4为本发明实施例7提供的有机太阳能电池的电流密度-电压曲线；

图5为本发明实施例11提供的有机太阳能电池的光电转换效率随时间的变化曲线。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

第一方面，本发明实施例提供了一种有机光电器件，包括阳极、功能层、阴极、以及位于所述阳极与所述功能层之间的空穴传输层，所述功能层包括光电活性层或发光层，所述空穴传输层的材料包括黑磷，所述黑磷的层数为单层或多层，所述黑磷的横向尺寸为1nm-100μm。

本发明实施例采用黑磷作为空穴传输材料，BP具有可调控带隙、高电导率和优良的界面电学接触性能，可以解决现有技术采用纳米级过渡金属氧化物作为空穴传输材料带来的如界面应力较大，接触性能不好等问题。

本发明实施方式中，所述空穴传输层的材料还包括纳米级过渡金属氧化物颗粒，所述纳米级过渡金属氧化物包括MoO₃、NiO、V₂O₅和WO₃中的至少一种，所述纳米级过渡金属氧化物在所述空穴传输层中的质量分数为10％-99.999％。进一步可选地，纳米级过渡金属氧化物在空穴传输层中的质量分数为90％-95％。

可选地，纳米级过渡金属氧化物颗粒的大小为1nm-100nm。

本发明实施方式中，黑磷为二维黑磷材料如黑磷薄片或者为黑磷量子点。具体可选地，黑磷的层数为1层-5层。可选地，黑磷的层数为6层-20层。可选地，黑磷的横向尺寸为1nm-20nm。可选地，黑磷的横向尺寸为10μm-100μm。进一步可选地，黑磷为层数为1层-5层、横向尺寸为1nm-20nm的黑磷量子点。

量子点是一种准零维结构的纳米材料，其3个维度的尺寸都为纳米数量级。

本发明一实施方式中，所述空穴传输层的材料还包括纳米级过渡金属氧化物颗粒，所述纳米级过渡金属氧化物包括MoO₃、NiO、V₂O₅和WO₃中的至少一种，所述纳米级过渡金属氧化物在所述空穴传输层中的质量分数为10％-99.999％。

本发明空穴传输层的材料包括黑磷(BP)和纳米级过渡金属氧化物颗粒，本发明充分利用了BP的可调控带隙、高电导率和优良的界面电学接触性能来改善电极接触，可以提高界面电荷转移效率和载流子迁移率，从而提高空穴的传输效率，进而有效地提高器件的性能。

可选地，黑磷分布在所述纳米级过渡金属氧化物颗粒的表面。进一步可选地，所述黑磷填充在所述纳米级过渡金属氧化物颗粒之间，使相邻纳米级过渡金属氧化物颗粒通过黑磷紧密接触。这样可以提高纳米颗粒之间的电荷转移速率。

其中，现有技术采用纳米级过渡金属氧化物颗粒作为空穴传输材料时，颗粒之间的接触性能较差，并且存在很多缺陷，本发明提供的空穴传输材料中，黑磷可以填充在纳米级过渡金属氧化物颗粒之间，从而提高了纳米级过渡金属氧化物之间的接触性能。此外，黑鳞具有很大的比表面积和柔性，可以作为附着不同尺寸过渡金属氧化物纳米颗粒和有机分子的载体，充当载流子传输的介质；柔性的黑磷材料分布在过渡金属氧化物纳米颗粒的表面和填充在过渡金属氧化物纳米颗粒的空隙中，可以降低表面能，有效降低空穴传输层和功能层界面的应力。

本发明实施方式中，有机光电器件包括有机电致发光器件和有机太阳能电池。具体地，当有机光电器件为有机太阳能电池时，功能层为光电活性层，当有机光电器件为有机电致发光器件时，功能层为发光层。

本发明一实施方式中，当有机光电器件为有机电致发光器件时，有机电致发光器件包括依次层叠的阳极、空穴传输层、发光层和阴极。具体可选地，有机光电器件还可以包括其他层如电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、电子阻挡层和空穴注入层，电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、电子阻挡层和空穴注入层的设置为常规选择。具体地，阳极材料为业界常规选择，如可以选用铟锡氧化物玻璃(ITO)、铝锌氧化物玻璃(AZO)或铟锌氧化物玻璃(IZO)。具体地，发光层材料为常规选择，如主体材料采用1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，客体材料采用三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)₃)，在此不做特殊限定。具体地，阴极材料为业界常规选择，如可以使用金属银等。

本发明另一实施方式中，当有机光电器件为有机太阳能电池时，太阳能电池为正式有机太阳能电池或反式有机太阳能电池。

本发明一具体实施方式中，正式有机太阳能电池包括依次层叠的阳极、空穴传输层、光电活性层和阴极层。

本发明另一具体实施方式中，反式有机太阳能电池包括依次层叠的阴极、光电活性层、空穴传输层和阳极层。

可选地，有机太阳能电池的阳极材料为业界常规选择，如正式有机太阳能电池的阳极可以选用铟锡氧化物玻璃(ITO)、铝锌氧化物玻璃(AZO)或铟锌氧化物玻璃(IZO)；反式有机太阳能电池的阳极可以选用铟锡氧化物玻璃(ITO)、铝锌氧化物玻璃(AZO)或铟锌氧化物玻璃(IZO)或者选用金属电极如银、铝、铂或金。可选地，光电活性层材料为共轭聚合物与富勒烯衍生物的共混物，如可以为PBDTTT-C和PC₇₁BM的共混物。可选地，阴极材料为业界常规选择，如正式有机太阳能电池的阴极可以使用金属铝或金属金，反式有机太阳能电池的阴极可以使用金属铝。

可选地，有机太阳能电池还可以包括其他层如电子传输层，电子传输层的设置为常规选择。可选地，电子传输层的材料为n型半导体材料，如：PFN、TiO₂、ZnO等。可选地，电子传输层的材料也可以包括黑磷。

本发明第一方面提供的有机光电器件，所述空穴传输层的材料包括黑磷，改善了传统空穴传输层界面接触性能，提高了空穴迁移率，大幅度提高了光电器件的空穴传输效率，进而有效地提高光电器件的性能。

第二方面，本发明实施例提供了一种有机光电器件的制备方法，包括：

提供阳极；

采用涂覆或印刷的方式在所述阳极上制备空穴传输层，然后在所述空穴传输层上制备功能层，在所述功能层上制备阴极，即得到有机光电器件，或

提供阴极；

在所述阴极上制备功能层，然后采用涂覆或印刷的方式在所述功能层上制备空穴传输层，在所述空穴传输层上制备阳极，即得到有机光电器件；

所述功能层包括光电活性层或发光层，所述空穴传输层的材料包括黑磷，所述黑磷的层数为单层或多层，所述黑磷的横向尺寸为1nm-100μm。

本发明一实施方式中，所述采用涂覆或印刷的方式在所述阳极上或所述功能层上制备空穴传输层的步骤包括：

取含黑磷的溶液，将含黑磷的溶液涂覆或印刷在阳极或功能层的表面，旋涂速度为1000-2000rpm，旋涂后烘干，得到空穴传输层，所述空穴传输层的材料包括黑磷，所述黑磷的层数为单层或多层，所述黑磷的横向尺寸为1nm-100μm。

可选地，空穴传输层的厚度为20nm-30nm。

可选地，涂覆或印刷是在惰性气氛下进行的。

本发明另一实施方式中，所述采用涂覆或印刷的方式在所述阳极或功能层上制备空穴传输层的步骤包括：

将纳米级过渡金属氧化物前驱体溶液或纳米级过渡金属氧化物分散液与含有黑磷的溶液混合，得到第一混合溶液，然后将第一混合溶液涂覆或印刷在阳极或功能层的表面，旋涂速度为1000-2000rpm，旋涂后烘干，得到空穴传输层；空穴传输层的材料包括黑磷和纳米级过渡金属氧化物颗粒，所述纳米级过渡金属氧化物包括MoO₃、NiO、V₂O₅和WO₃中的至少一种，所述纳米级过渡金属氧化物在所述空穴传输层中的质量分数为10％-99.999％。

本发明另一实施方式中，所述采用涂覆或印刷的方式在所述阳极或功能层上制备空穴传输层的步骤包括：

将具有空穴传输性能的组合物置于溶剂中得到第二混合溶液，然后将第二混合溶液涂覆或印刷在阳极或功能层的表面，旋涂速度为1000-2000rpm，旋涂后烘干，得到空穴传输层；所述具有空穴传输性能组合物包括黑磷和纳米级过渡金属氧化物颗粒，所述纳米级过渡金属氧化物包括MoO₃、NiO、V₂O₅和WO₃中的至少一种，所述纳米级过渡金属氧化物在所述组合物中的质量分数为10％-99.999％，所述黑磷的层数为单层或多层，所述黑磷的横向尺寸为1nm-100μm。

可选地，纳米级过渡金属氧化物前驱体溶液或纳米级过渡金属氧化物分散液与含有黑磷的溶液的混合时间为30分钟-12h。

可选地，涂覆或印刷是在惰性气氛下进行的。

可选地，具有空穴传输性能的组合物的制备方法包括：

将纳米级过渡金属氧化物前驱体溶液或纳米级过渡金属氧化物分散液与含有黑磷的溶液混合，得到第三混合溶液，干燥后，得到具有空穴传输性能的组合物。

可选地，将第三混合溶液在室温下搅拌反应30min-12h。

可选地，溶剂为异丙醇、乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)和水中的至少一种。

可选地，光电活性层、发光层、阴极或阳极的制备方法为常规技术，如采用蒸镀或旋涂的方法。可选地，有机光电器件中其他功能层如电子传输层等的制备方法为业界常规技术，如采用蒸镀或旋涂的方法。

可选地，空穴传输层的厚度为20nm-30nm。

本发明一实施方式中，当将纳米级过渡金属氧化物分散液与含有黑磷的溶液形成的混合溶液涂覆或印刷后，在惰性气氛下烘干得到空穴传输层。

可选地，烘干的温度为20℃-70℃。

本发明另一实施方式中，当将纳米级过渡金属氧化物前驱体溶液与含有黑磷的溶液形成的混合溶液涂覆或印刷后，在空气气氛下进行退火得到空穴传输层，退火温度为80℃-200℃，退火时间为5min-30min。当采用纳米级过渡金属氧化物前驱体作为原料时，需要进行退火以促使晶体的生长。

可选地，黑磷的制备方法可以按照现有工艺制备得到。具体地，含有黑磷的溶液的制备方法为：

将黑磷晶体研磨成粉末后，加入第一溶剂，超声或剧烈搅拌后，经离心取上清液，得到含有黑磷的溶液。

可选地，第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇(IPA)、乙醇和水中的至少一种。可选地，在0℃-200℃温度下超声或剧烈搅拌1-1000小时。可选地，离心时间为1-100分钟，离心时的转速为1-20000rpm。可选地，通过控制超声或剧烈搅拌的时间、离心转速和离心时间，可以得到BP层数为单层到多层，横向尺寸为1nm到100μm的黑磷。

可选地，纳米级过渡金属氧化物前驱体溶液或纳米级过渡金属氧化物分散液的制备方法为：

将纳米级过渡金属氧化物前驱体或纳米级过渡金属氧化物置于第二溶剂中，搅拌均匀后，得到纳米级过渡金属氧化物前驱体溶液或纳米级过渡金属氧化物分散液。

可选地，第二溶剂为异丙醇、乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)和水中的至少一种。可选地，纳米级过渡金属氧化物前驱体可根据现有技术进行选择，如三氧化钼的前驱体可以包括钼酸、钼酸铵或者磷钼酸；三氧化钨的前驱体可以包括钨酸、钨酸铵或者磷钨酸；五氧化二钒的前驱体可以包括偏钒酸铵、三乙氧基氧化钒(V)、三异丙氧基氧化钒(V)或三丙氧基氧化钒(V)等。可选地，纳米级过渡金属氧化物的制备方法为业界常规选择，再此不做特殊限定。

本发明实施方式中，混合溶液中，纳米级过渡金属氧化物质量占黑磷和纳米级过渡金属氧化物颗粒总质量的10％-99.999％。进一可选地，混合溶液中，纳米级过渡金属氧化物质量占黑磷和纳米级过渡金属氧化物颗粒总质量的90％-95％。可选地，混合溶液中，当原料采用纳米级过渡金属氧化物前驱体时，纳米级过渡金属氧化物前驱体的加入量可以转换为纳米级过渡金属氧化物的加入量，使纳米级过渡金属氧化物的加入量占黑磷和纳米级过渡金属氧化物颗粒总质量的10％-99.999％即可。

本发明实施方式中，反应过程中进行机械搅拌或超声。

本发明一实施方式中，当将纳米级过渡金属氧化物分散液与含有黑磷的溶液混合后，在惰性气氛下干燥得到具有空穴传输性能的组合物，干燥温度为100℃-120℃。

本发明另一实施方式中，当将纳米级过渡金属氧化物前驱体溶液与含有黑磷的溶液混合后，在空气气氛下进行退火得到具有空穴传输性能的组合物，退火温度为80℃-200℃，退火时间为5min-30min。将纳米级过渡金属氧化物前驱体经过退火后，晶体结构得到生长。

可选地，将产物干燥后可以对其进行破碎或研磨，得到具有空穴传输性能的组合物。

本发明第二方面提供的有机光电器件的制备方法，制备方法简单，空穴传输层的制备无需镀膜设备，成本较低，制得的有机光电器件具有良好的性能。

第三方面，本发明实施例提供了一种具有空穴传输性能的组合物，所述组合物包括黑磷和纳米级过渡金属氧化物颗粒，所述纳米级过渡金属氧化物包括MoO₃、NiO、V₂O₅和WO₃中的至少一种，所述纳米级过渡金属氧化物在所述组合物中的质量分数为10％-99.999％，所述黑磷的层数为单层或多层，所述黑磷的横向尺寸为1nm-100μm。

可选地，所述黑磷分布在所述纳米级过渡金属氧化物颗粒的表面。进一步可选地，所述黑磷填充在所述纳米级过渡金属氧化物颗粒之间，使相邻纳米级过渡金属氧化物颗粒通过黑磷紧密接触。这样可以提高纳米颗粒之间的电荷转移速率。

可选地，纳米级过渡金属氧化物颗粒的大小为1nm-100nm。

可选地，黑磷为二维黑磷材料如黑磷纳米薄片或者为黑磷量子点。具体可选地，黑磷的层数为1层-5层。可选地，黑磷的层数为6层-20层。可选地，黑磷的横向尺寸为1nm-20nm。可选地，黑磷的横向尺寸为10μm-100μm。进一步可选地，黑磷为层数为1层-5层、横向尺寸为1nm-20nm的黑磷量子点。

量子点是一种准零维结构的纳米材料，其3个维度的尺寸都为纳米数量级。

可选地，纳米级过渡金属氧化物在空穴传输层中的质量分数为90％-95％。

可选地，该具有空穴传输性能的组合物可作为有机光电器件的空穴传输层材料。

本发明实施方式中，具有空穴传输性能的组合物的制备方法包括：

将纳米级过渡金属氧化物前驱体溶液或纳米级过渡金属氧化物分散液与含有黑磷的溶液混合，得到混合溶液，干燥后，得到具有空穴传输性能的组合物；

所述组合物包括黑磷和纳米级过渡金属氧化物颗粒，所述纳米级过渡金属氧化物包括MoO₃、NiO、V₂O₅和WO₃中的至少一种，所述纳米级过渡金属氧化物在所述组合物中的质量分数为10％-99.999％，所述黑磷的层数为单层或多层，所述黑磷的横向尺寸为1nm-100μm。

本发明一实施方式中，当将纳米级过渡金属氧化物分散液与含有黑磷的溶液混合后，在惰性气氛下干燥得到具有空穴传输性能的组合物，干燥温度为20℃-70℃。

本发明另一实施方式中，当将纳米级过渡金属氧化物前驱体溶液与含有黑磷的溶液混合后，将得到的产物在空气气氛下进行退火得到具有空穴传输性能的组合物，退火温度为80℃-200℃，退火时间为5min-30min。将纳米级过渡金属氧化物前驱体经过退火后，晶体结构得到生长。

可选地，将产物干燥后可以对其进行破碎或研磨，得到具有空穴传输性能的组合物。

采用低温溶液法制备具有空穴传输性能的组合物，制备方法简单易操作，该方法无需镀膜设备，成本较低。

本发明第三方面提供的组合物中含有黑磷，黑磷具有可调控带隙、高电导率和优良的界面电学接触性能，可以改善电极接触，提高界面电荷转移效率和空穴迁移率，从而提高空穴的传输效率，进而有效地提高光电器件的性能。

实施例1：

一种具有空穴传输性能的组合物的制备方法，包括：

(1)将纳米级WO₃置于异丙醇中，在1000转速下离心4分钟，去掉大颗粒，取上清液，得到纳米级WO₃溶液；

将黑磷(BP)晶体研磨成粉末，加入NMP和NaOH，10℃剧烈搅拌1小时，100rpm离心5分钟，取上清液，得到含黑磷的溶液；黑磷的层数为20层左右，黑磷的横向尺寸为100μm；

(2)将纳米级WO₃溶液与含黑磷的溶液混合，得到混合溶液，混合溶液中，纳米级WO₃与黑磷的质量比为95:5，将混合溶液干燥后，得到具有空穴传输性能的组合物。具有空穴传输性能的组合物包括黑磷和纳米级WO₃颗粒，纳米级WO₃颗粒与黑磷的质量比为95:5。

实施例2：

一种具有空穴传输性能的组合物的制备方法，包括：

(1)将纳米级MoO₃置于乙醇中，在1000转速下离心4分钟，去掉大颗粒，取上清液，得到纳米级MoO₃溶液；

将黑磷(BP)晶体研磨成粉末，加入NMP和NaOH，50℃剧烈搅拌10小时，7000rpm速离心20分钟，取上清液，得到含黑磷的溶液；黑磷的层数为10层左右，黑磷的横向尺寸为10μm；

(2)将纳米级MoO₃溶液与含黑磷的溶液混合，得到混合溶液，混合溶液中，纳米级MoO₃与黑磷的质量比为90:10，将混合溶液在70℃下超声反应40min，将得到的产物干燥后，得到具有空穴传输性能的组合物。具有空穴传输性能的组合物包括黑磷和纳米级MoO₃颗粒，纳米级MoO₃颗粒与黑磷的质量比为90:10。

实施例3：

一种具有空穴传输性能的组合物的制备方法，包括：

(1)将纳米级MoO₃置于异丙醇中，在1000转速下离心4分钟，去掉大颗粒，取上清液，得到纳米级MoO₃溶液；

将黑磷晶体研磨成粉末，加入NMP和NaOH，140℃剧烈搅拌500小时，10000rpm速离心50分钟，取上清液，得到含黑磷的溶液；黑磷的层数为5层左右，黑磷的横向尺寸为20nm；

(2)将纳米级MoO₃溶液与含黑磷的溶液混合，得到混合溶液，混合溶液中，MoO₃与黑磷的质量比为10:90，将混合溶液在20℃下搅拌反应60min，将得到的产物在130℃退火10min后，得到具有空穴传输性能的组合物。具有空穴传输性能的组合物包括黑磷和纳米级MoO₃颗粒，纳米级MoO₃颗粒与黑磷的质量比为10:90。实施例4：

一种具有空穴传输性能的组合物的制备方法，包括：

(1)将纳米级V₂O₅置于二甲基亚砜中，在1000转速下离心4分钟，去掉大颗粒，取上清液，得到纳米级V₂O₅溶液；

将黑磷晶体研磨成粉末，加入DMF和NaOH，200℃剧烈搅拌1000小时，20000rpm速离心100分钟，取上清液，得到含黑磷的溶液；黑磷的层数为2层左右，黑磷的横向尺寸为1nm左右；

(2)将纳米级V₂O₅溶液与含黑磷的溶液混合，得到混合溶液，混合溶液中，纳米级V₂O₅与黑磷的质量比为99.999:0.001，将混合溶液在100℃下搅拌反应30min，将得到的产物干燥后，得到具有空穴传输性能的组合物。具有空穴传输性能的组合物包括黑磷和纳米级V₂O₅颗粒，纳米级V₂O₅颗粒与黑磷的质量比为99.999:0.001。

实施例5：

一种正式有机太阳能电池的制备方法，包括：

(1)将图形化的ITO玻璃经丙酮、ITO清洗剂、去离子水、异丙醇超声清洗后，烘干备用；

(2)将黑磷(BP)晶体研磨成粉末，加入NMP和NaOH，40℃剧烈搅拌500小时，10000rpm速离心50分钟，取上清液，得到含黑磷的溶液；黑磷的层数为1-2层左右，黑磷的横向尺寸为20nm；

将含黑磷的溶液以每分钟2000转的速度旋涂于上述ITO玻璃上，将其置于氮气手套箱中烘干得到空穴传输层，空穴传输层的厚度约为30nm。

在空穴传输层上旋涂光电活性浆料得到光电活性层，光电活性浆料为PBDTTT-C和PC₇₁BM的二氯苯溶液(PBDTTT-C和PC₇₁BM的重量比为1:1.5，PBDTTT-C和PC₇₁BM的总浓度为31.25mg mL^-1)；转速为每分钟2000转。

在光电活性层上旋涂PFN得到电子传输层。

将上述结构转移到蒸镀设备中，在电子传输层上蒸镀Ag电极，制得正式有机太阳能电池。

实施例6：

一种正式有机太阳能电池的制备方法，包括：

(1)将图形化的ITO玻璃经丙酮、ITO清洗剂、去离子水、异丙醇超声清洗后，烘干备用；

(2)将黑磷(BP)晶体研磨成粉末，加入NMP和NaOH，40℃剧烈搅拌500小时，10000rpm速离心50分钟，取上清液，得到含黑磷量子点的溶液；黑磷量子点的层数为5层左右，横向尺寸为20nm；

将纳米级WO₃置于异丙醇中，在1000转速下离心4分钟，去掉大颗粒，取上清液，得到纳米级WO₃溶液；

将含黑磷量子点的溶液与纳米级WO₃溶液混合，在70℃下反应30min，得到混合溶液，混合溶液中，WO₃与黑磷量子点的质量比为10:90，将得到的混合溶液以每分钟2000转的速度旋涂于上述ITO玻璃上，将其置于氮气手套箱中烘干得到空穴传输层，空穴传输层的厚度约为30nm。

在空穴传输层上旋涂光电活性浆料得到光电活性层，光电活性浆料为PBDTTT-C和PC₇₁BM的二氯苯溶液(PBDTTT-C和PC₇₁BM的重量比为1:1.5，PBDTTT-C和PC₇₁BM总浓度为31.25mg mL^-1)；转速为每分钟2000转。

在光电活性层上旋涂PFN得到电子传输层。

将上述结构转移到蒸镀设备中，在电子传输层上蒸镀Ag电极，制得正式有机太阳能电池。

图1是正式有机太阳能电池的结构示意图，从图1中可以看出，正式有机太阳能电池包括依次层叠的阳极1、空穴传输层2、光电活性层3、电子传输层4和阴极5。

图2为实施例5提供的空穴传输层材料的结构示意图；从图中可以看出，正式有机太阳能电池包括依次层叠的阳极1、空穴传输层(图中用HTL表示)2、光电活性层3、电子传输层4和阴极5，空穴传输层材料中，黑磷22分布在所述纳米级过渡金属氧化物颗粒21的表面，且相邻纳米级过渡金属氧化物颗粒21之间紧密接触。

实施例7：

一种正式有机太阳能电池的制备方法，和实施例6的区别在于，实施例7的空穴传输层材料为实施例1制得的具有空穴传输性能的组合物。

实施例8：

一种正式有机太阳能电池的制备方法，和实施例6的区别在于，实施例8的空穴传输层材料为实施例2制备的具有空穴传输性能的组合物。

实施例9：

一种正式有机太阳能电池的制备方法，和实施例6的区别在于，实施例9的空穴传输层材料为实施例3制备的具有空穴传输性能的组合物。

实施例10：

一种正式有机太阳能电池的制备方法，和实施例6的区别在于，实施例10的空穴传输层材料为实施例4制备的具有空穴传输性能的组合物。

对比例1

一种有机太阳能电池的制备方法，包括：

将纳米级WO₃置于异丙醇中，在1000转速下离心4分钟，去掉大颗粒，取上清液，得到纳米级WO₃溶液；

将纳米级WO₃溶液旋涂在ITO玻璃的表面，旋涂后置于氮气手套箱中晾干，得到空穴传输层；在空穴传输层上依次设置光电活性层、电子传输层和阴极层，得到正式太阳能电池。

对比例2

一种有机太阳能电池的制备方法，包括：

提供PEDOT:PSS溶液，将PEDOT:PSS溶液旋涂在ITO玻璃的表面，旋涂后在烘箱中在150℃下烘干半小时左右，得到空穴传输层；在空穴传输层上依次设置光电活性层、电子传输层和阴极层，得到正式太阳能电池。

实施例11

为了验证本发明的有益效果，本发明进行了性能测试，将本发明实施例6制得的以黑磷量子点和纳米级过渡金属氧化物颗粒为空穴传输层材料的有机太阳能电池(BPQDS-WO₃)和对比例1制得的以三氧化钨为空穴传输层材料的有机太阳能电池(WO₃)以及和对比例2制得的以PEDOT:PSS为空穴传输层材料的有机太阳能电池(PEDOT:PSS)进行性能比较。

图3为将空穴传输层材料(BPQDS-WO₃组合物)在ITO玻璃上选涂成膜，置于空气中60分钟后的透过率与ITO玻璃，旋涂PEDOT:PSS的ITO玻璃以及旋涂WO₃的ITO玻璃的透过率的对比图。从图3中可以看出，BPQDS-WO₃组合物保持了与PEDOT:PSS和WO₃相近的高透射率。

图4为将实施例6和对比例1和对比例2制得的正式有机太阳能电池器件在光照强度为AM 1.5G(100mW/cm²)模拟太阳光下的电流密度-电压曲线。有机太阳能电池模拟太阳光测试结果如图4所示，本发明实施例6制得的电池性能如下：开路电压为0.70V，短路电流为17.08mA/cm²，填充因子为63.01％，能量转换效率达到7.01％。说明基于BPQDS-WO₃空穴传输层材料的有机太阳能电池相比于传统空穴传输层材料具有更高的短路电流和光电转化效率。

图5为将实施例6和对比例1和对比例2制得的正式有机太阳能电池器件置于空气中，有机太阳能电池器件的光电转换效率(PCE)随时间的变化曲线。从图5中可以看出，实施例6制得的基于BPQDS-WO₃空穴传输层材料的有机太阳能电池具有很好的空气稳定性。

综上，本发明实施例提供的有机光电器件，空穴传输层的材料包括黑磷，黑磷具有可调控带隙、高电导率和优良的界面电学接触性能，提高了有机光电器件的性能。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。