钛材料的制作方法

本发明涉及固体高分子型燃料电池的分隔件用钛材料。
背景技术：
：燃料电池利用氢与氧键合反应时产生的能量进行发电，因此，从节能和环境对策这两方面出发，是期待其导入和普及的新一代发电系统。燃料电池中有固体电解质型、熔融碳酸盐型、磷酸型、以及固体高分子型等种类。它们之中，固体高分子型燃料电池的输出密度高、可以小型化，此外，在比其它类型的燃料电池低温的条件下工作，容易启动以及停止。根据这样的优点，固体高分子型燃料电池在汽车用以及家庭用的小型热电联产中的利用受到期待，近年来特别受到关注。图1a为固体高分子型燃料电池(以下，也简称为“燃料电池”)的立体图，是示出组合多个单电池单元而制作的燃料电池整体的图。图1b为构成燃料电池的单电池单元的立体分解图。如图1a所示，燃料电池1为单电池单元的集合体(堆)。在各单电池单元中，如图1b所示，在固体高分子电解质膜2的一面层叠阳极侧电极膜(也称为“燃料电极膜”；以下称“阳极”。)3，在另一面层叠阴极侧电极膜(也称为“氧化剂电极膜”；以下称“阴极”。)4，在其两面叠放分隔件(双极板)5a、5b。燃料电池中，有在邻接的2个单电池单元之间或每隔几个单电池单元配置有具有冷却水的流通路的分隔件的水冷型燃料电池。本发明也将这样的水冷型燃料电池的分隔件用钛材料作为对象。作为固体高分子电解质膜(以下简称“电解质膜”。)2，主要使用具有氢离子(质子)交换基团的氟系质子传导膜。阳极3和阴极4均以将具有导电性的碳纤维制成片状的碳片(或与碳片相比薄的碳纸、或者更薄的碳布)为主体。阳极3和阴极4中，有时也设置有催化剂层，所述催化剂层由颗粒状的铂催化剂、石墨粉、以及根据需要而添加的具有氢离子(质子)交换基团的氟树脂形成。在分隔件5a的阳极3侧的表面形成有沟状的流路6a。在该流路6a中流通燃料气体(氢气或含氢气体)a，氢被供给至阳极3。此外，在分隔件5b的阴极4侧的表面形成有沟状的流路6b。该流路6b中流通空气等氧化性气体b，氧被供给至阴极4。阳极3和阴极4分别作为透过燃料气体和氧化性气体的气体扩散层而发挥作用。阳极3和阴极4中设置有催化剂时，燃料气体或氧化性气体与该催化剂层接触而促进反应。发生燃料气体与氧化性气体的电化学反应而产生直流电力。固体高分子型燃料电池的分隔件所要求的主要功能如下所述。(1)作为将燃料气体、或氧化性气体均匀地供给至电池面内的“流路”的功能(2)作为使在阴极侧生成的水与反应后的空气、氧之类的载气一起从燃料电池高效地排出到体系外的“流路”的功能(3)与电极膜(阳极3、阴极4)接触而成为电通道，进而成为邻接的2个单电池单元间的电“连接器”的功能(4)在邻接的电池单元(cell)间，作为一个电池单元的阳极室与邻接的电池单元的阴极室的“分隔壁”的功能(5)在水冷型燃料电池中，作为冷却水流路与邻接的电池单元的“分隔壁”的功能固体高分子型燃料电池中使用的分隔件(以下简称为“分隔件”。)的基材材料需要为能够实现这样的功能的材料。基材材料中大致分为金属系材料和碳系材料。使用金属系材料时，对平板状的材料进行压制加工而成形为具有沟状的流路等形状的分隔件。以钛为首的金属系材料具有作为金属特有的性质的加工性优异、能够使分隔件的厚度较薄、由此可实现分隔件的轻量化这样的优点。但是，有时会因分隔件表面发生氧化而导致分隔件表面的导电性降低。另外，在电解质膜为氟系质子传导膜时，有时会从电解质膜释放氟，由此分隔件表面发生腐蚀而生成氟化物，分隔件表面的导电性降低。这样，由金属系材料形成的分隔件与电极膜(阳极和阴极)的接触电阻升高成为问题。对于该问题，提出了以下的方案。专利文献1中提出了：在钛制分隔件基材中，从应与电极接触的表面去除钝化覆膜后，在该表面通过镀覆等形成金等贵金属的层。专利文献2中，作为解决钛制分隔件的耐腐蚀性(耐氧化性)的问题而不使用金等贵金属的方案，提出了通过蒸镀而在表面形成了由碳形成的导电性触点层的钛制分隔件。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2003-105523号公报专利文献2：日本特许第4367062号公报专利文献3：日本特许第5348355号公报专利文献4：日本特许第4981284号公报非专利文献非专利文献1：周豪慎、产综研today、2006.10、p.17非专利文献2：nims(国立研究开发法人物质·材料研究机构)、atomworkmaterialproperties"ti0.86li0.57o2"项、以及"tili0.2o2"项、[平成27年6月24日检索]、网址〈url:http://crystdb.nims.go.jp/crystdb/search-materials〉非专利文献3：chauveto.及以外3名、solidstatecommun.,1995,vol.93,p.667-669技术实现要素：发明要解决的问题专利文献1所示的固体高分子型燃料电池可期待作为移动体用燃料电池、以及固定安置用燃料电池而广泛使用，但大量使用贵金属从经济性和资源量限制的观点出发存在问题，尚未普及。专利文献2所示的蒸镀在实施时需要特殊的装置，因此设备成本提高，并且制造时间变长，制造成本提高(生产率降低)。如上所述，若要通过现有技术来降低分隔件相对于电极膜的接触电阻，则原料成本和制造成本的至少一者会变高。本发明的目的在于，消除现有技术的这种问题，提供能够对电极膜维持低的接触电阻且廉价的、固体高分子型燃料电池的分隔件用的钛材料。用于解决问题的方案本发明的主旨在于下述钛材料。(a)一种钛材料，其为固体高分子型燃料电池的分隔件用钛材料，其具备由钛或钛合金形成的基材、以及在前述基材的表面形成的钝化覆膜，将前述钝化覆膜的总厚度设为t1时，t1为15.0nm以下，在其表层部含有含li的氧化钛层。(b)根据(a)所述的钛材料，其中，将含li的氧化钛层的厚度设为t2时，t2/t1为0.2以上。(c)根据(a)或(b)所述的钛材料，其中，上述t1与t2之差即(t1-t2)为10.0nm以下。(d)根据(a)～(c)中任一项所述的钛材料，其中，上述t2/t1为0.5以上。发明的效果含li的氧化钛层具有导电性。因此，使用了该钛材料的分隔件对电极膜的接触电阻低。另外，该钛材料由于在表面形成了钛的钝化覆膜而具有耐腐蚀性。虽然耐腐蚀性由钛的氧化膜来确保，几乎不会因含有li而使其耐腐蚀性降低。因此，使用了该钛材料的分隔件在固体高分子型燃料电池中能够抑制氧化或氟化，能够将与电极膜的接触电阻维持为低值。进而，与通过镀覆法、熔融盐电解法制成的覆膜相比，覆膜厚度薄，可以制成nm级的覆膜，因此可以具备导电性、耐腐蚀性这两者。进而，本发明的钛材料中，不必使用铂族元素等高价材料，也不必形成基于蒸镀的导电性触点层。因此，本发明的钛材料可以为廉价的材料。附图说明图1a为固体高分子型燃料电池的立体图。图1b为示出构成固体高分子型燃料电池的单电池单元的结构的立体分解图。图2为用于说明测定接触电阻的方法的图。图3为示出针对实施例6的钛材料测定的深度方向的o浓度分布的图。图4为示出针对实施例6的钛材料测定的深度方向的li浓度分布的图。具体实施方式本发明的钛材料具备由钛、或钛合金形成的基材、以及在基材的表面形成的钝化覆膜。钝化覆膜在其表层部含有含li的氧化钛层。含有含li的氧化钛层的钝化覆膜例如可以通过将基材在具有适当的温度并含有li的溶液中进行适当时间的阳极氧化而形成。[基材]基材由钛或钛合金形成。基材由钛形成时，该钛例如可以采用jis1种～4种的钛。基材由钛合金形成时，该钛合金例如可以采用jis11、12、13、17、19、20、或21种的耐腐蚀钛合金、专利文献3所示的耐腐蚀钛合金、或jis60种的高强度钛合金。[钝化覆膜]钝化覆膜中，含li的氧化钛层以ti、li、以及o为主体。含li的氧化钛层以外的部分以ti和o为主体，例如包含tio2、tio、ti3o、ti2o、ti3o2、ti2o3、ti3o5、ti4o7、以及tio2的1种以上。如后所述，含li的氧化钛层具有导电性。但是，钝化覆膜中，含li的氧化钛层以外的部分通常大部分不具有导电性。对于这样的不具有导电性的部分，电流主要通过隧道效应而流通。钝化覆膜的厚度越薄则越容易产生隧道效应。因此，钝化覆膜的总厚度t1设为15.0nm以下，更优选为10.0nm以下，进一步优选为5.0nm以下。另一方面，为了使钛材料具有高耐腐蚀性，钝化覆膜需要在一定程度上厚。因此，钝化覆膜的厚度例如优选为0.1nm以上。钝化覆膜的o(氧)浓度通常在其表面附近最高，大致上随着距离表面的深度变深而变低。钝化覆膜的厚度是指，在通过gdoes(glowdischarge-opticalemissionspectroscopy；辉光放电光谱分析法)测定的o浓度的深度方向的分布中，o浓度为最大值的1/2的深度。对于多个水平的深度，o浓度为最大值的1/2时，将这些多个水平的深度中最浅的深度作为钝化覆膜的厚度。[阳极氧化液]关于在纯钛、钛合金表面生成导电性的ti-li-o化合物(ti0.86li0.57o2，tili0.2o2)的方法，可以通过在含有li离子的水溶液中使纯钛、钛合金材料进行阳极氧化而得到。对阳极氧化的条件没有限定，可以通过在含有氟离子、氯离子的溶液中添加li离子并保持在阳极侧的电位而实现。具体而言，可以通过在将nacl与li2co3、hcl与licl、hf与licl混合而成的溶液等中对纯钛、钛合金实施阳极氧化而实现。对处理的溶液中的li离子浓度没有限定，但至少需要0.5mol/溶液kg。该下限是根据生成前述化合物所必需的最低量而确定的。li离子浓度为高浓度时虽然效果高，但也有溶解度的问题，实用上理想的是0.5mol/溶液kg以上～5mol/溶液kg的范围。更优选的范围为2mol/溶液kg～4mol/溶液kg。处理的温度为常温～沸点。考虑到实用上的安全，理想的是在常温～85℃进行处理。更优选为40℃～80℃的范围。[含li的氧化钛层]含li的氧化钛层具有导电性。由此，能够降低使用了该钛材料的分隔件对电极膜的接触电阻，提高固体高分子型燃料电池的发电效率。关于含li的氧化钛层，构成的晶体的结构、以及显现导电性的机理尚不能完全解释清楚。非专利文献1中公开了由具有金红石型晶体结构的tio2形成的层在尺寸为15nm左右时会吸存li离子。另外，非专利文献2中公开了ti0.86li0.57o2的导电率(电阻率的倒数)为6.6×103ω-1m-1、tili0.2o2的导电率为8.5×103ω-1m-1。根据非专利文献3，金红石结构的tio2的导电率为1.0×10-5ω-1m-1。因此，ti0.86li0.57o2和tili0.2o2的导电率与金红石结构的tio2的导电率相比更高。根据以上情况，存在如下的可能：本发明中的含li的氧化钛层包含具有吸存了li的金红石型晶体结构的tio2，由此而显现导电性。因此，通过在表面存在含li的氧化钛层而成为导电性表面，结果接触电阻降低。该效果在耐腐蚀试验后也继续存在。通常可认为钛材料的脱钝化ph为ph＝1。在浸渍于ph＝2的硫酸溶液的耐腐蚀试验中，钛材料表面的钝化覆膜发生脱钝化并溶解的担心小。含有li的钝化覆膜通过在含有氟化物离子和氯化物离子、或分别单独含有氟化物离子、氯化物离子的溶液中添加li离子并保持在阳极侧的电位而形成。在会促进钛的腐食的上述溶液中，通过阳极氧化而得到的含li钝化覆膜富有耐腐蚀性，不会与不含li的情况下同样地发生脱钝化，损失的低接触电阻化效果非常小。通过上述的阳极氧化形成含li的氧化钛层时，该含li的氧化钛层的li浓度在表面附近最高，大致上随着距离表面的深度变深而变低。含li的氧化钛层的厚度是指：在通过gdoes测定的li浓度的深度方向的分布中，li浓度为最大值的1/2的深度。将钝化覆膜的总厚度设为t1、将含li的氧化钛层的厚度设为t2时，优选t2/t1≥0.2、更优选t2/t1≥0.5。由此，能够降低钛材料的接触电阻。另外，不含li的钝化覆膜厚度(t1-t2)也会对接触电阻造成大的影响。本发明中，理想的是不含li的钝化覆膜厚度为10.0nm以下。实施例为了确认本发明的效果，通过以下的方法准备钛材料的试样并进行评价。1.钛材料的准备表1中示出在钛材料的基材中使用的坯料的组成。[表1]表1坯料1～5为从市售的铸锭获取的材料，坯料6和7是以实验室水平熔炼得到的材料。坯料7具有专利文献3记载的组成。表1中，关于坯料1～5示出分析值，关于坯料6和7，示出ti原料的分析值、以及基于该ti原料和添加元素的原料的配混比的组成(计算值)。作为坯料6的原料，使用市售的工业用纯海绵钛(jis1种)和furuyametalco.,ltd.制ru小片(ru含有率：99.95％以上)。作为坯料7的原料，使用上述纯海绵钛、以及ru小片和日下稀有金属研究所株式会社制混合稀土合金(mm；分离精炼前的混合稀土金属)。该混合稀土合金以质量％计含有la：31.1％、ce：55.1％、nd：9.2％、sm：0.3％、余量：重稀土元素和fe。用于坯料6的制造中，将纯海绵钛和ru小片调整为以质量比计为99.89：0.11。用于坯料7的制造中，将纯海绵钛、ru小片和混合稀土合金调整为以质量比计为99.955：0.035：0.01。将这些进行了调整的原料配置在日本特殊机械株式会社制的水冷铜模具内，在ar电弧纽扣熔解炉中，使用非消耗电极电弧进行熔解，得到纽扣型的铸锭。针对坯料6和7，分别得到各为约100g的8个铸锭。结束了一次熔解的铸锭反过来进行再熔解，实现均质化。然后，将8个铸锭全部合在一起进行再熔解，制作厚度15mm的方形铸锭。为了均质化而将该方形铸锭再熔解，重新得到厚度15mm的方型铸锭。即，从原料到得到该铸锭为止，对各坯料一共进行了4次熔解。坯料6和7的方型铸锭含有微量的铂族元素，坯料7的方型铸锭含有稀土元素，因此可能产生这些元素的偏析。在产生了这种偏析的情况下，按照以下的条件进行为了减少该偏析而使这些铸锭均质化的热处理。气氛：真空(＜10-3torr(0.133pa))温度：1100℃时间：24小时对实施了上述均质化热处理的方型铸锭、以及市售的铸锭(坯料1～5)，按照以下的条件依次实施β相区域热轧和α+β相区域热轧，制成厚度1.5mm的板材。β相区域热轧：在1000℃下加热α+β相区域热轧：在875℃下加热β相区域热轧中，使铸锭的厚度从15mm减少到9mm。α+β相区域热轧中，使铸锭的厚度从9mm减少到4.5mm。然后，通过机械加工去除各板材的表面和背面的氧化皮，得到表面为金属光泽面、厚度为1.0mm的薄板，进而，通过冷轧使该薄板的厚度减少到0.15mm。针对得到的薄板，在650℃的ar气气氛中实施4小时的去应力退火。对得到的薄板实施用于去除钝化覆膜的前处理，然后，为了形成含有含li的氧化钛层的钝化覆膜，在含有li的溶液中进行阳极氧化。由此，得到本发明的实施例的钛材料，即具备由钛或钛合金形成的基材和在基材的表面形成的钝化覆膜，且钝化覆膜包含在其表层部形成的含li的氧化钛层的钛材料的试样。另外，作为本发明的范围外的比较例的钛材料，制作了没有在含有li的溶液中进行阳极氧化的钛材料。另外，作为现有例的钛材料，制作了满足专利文献1和2记载的技术特征的钛材料。关于现有例的钛材料，没有进行前处理和阳极氧化。针对各钛材料，测定初始的接触电阻、进行了耐腐蚀试验后的接触电阻、钝化覆膜的厚度、以及含li的氧化钛层的厚度。“初始的接触电阻”是指在进行耐腐蚀试验等能够对钛材料的表面状态造成影响的处理前测定的接触电阻。表2a和表2b中，针对各钛材料，示出使用的坯料、阳极氧化的条件、接触电阻(初始值和耐腐蚀试验后的值)、钝化覆膜的总厚度t1、含li的氧化钛层的厚度t2、以及t2/t1比。比较例1的钛材料没有进行阳极氧化。比较例2的钛材料使用不含有li的液体进行了阳极氧化。因此，比较例1和2的钛材料不具有含li的氧化钛层，从这点来看是本发明的范围外的材料。比较例3是钝化覆膜的总厚度t1超过15.0nm的材料。另外，比较例4是不含li的钛钝化覆膜层厚度(t1-t2)超过10.0nm的材料。任一者的耐腐蚀试验后的接触电阻均高。[表2a][表2b]表2b2.接触电阻的评价方法图2为用于说明测定接触电阻的方法的图。使用图2中示意性示出的装置来测定接触电阻。具体而言，首先，用固体高分子型燃料电池的气体扩散层(图1b的阳极3和阴极4)中所使用的、面积1cm2的碳纸(torayindustries,inc.制、tgp-h-90)12夹持测定对象的钛材料11，将其用镀金的电极13夹持。接着，将在该镀金电极13的两端流通恒定的电流、施加10秒、10kgf/cm2(9.8×105pa)的压力后立即卸去载荷的工序重复进行20次，然后测定产生的碳纸12与钛材料11之间的电压下降，基于该结果求出电阻值。所得的电阻值是将钛材料11的两面的接触电阻合计的值，因此将其除以2，作为钛材料11每个单面的接触电阻值。将接触电阻的值为10.0mω·cm2以下的金属板记为合格，对良否进行判定。以下，关于接触电阻，“低”是指接触电阻的值为10.0mω·cm2以下，“高”是指接触电阻的值超过10.0mω·cm2。3.耐腐蚀试验为了调查各钛材料的试样在燃料电池模拟环境中的耐腐蚀性，将专利文献4记载的耐腐蚀试验改变其条件来实施。具体而言，在调整为ph＝2的硫酸水溶液中浸渍试样，进行水洗和干燥后，利用前述的方法测定试样的接触电阻。相对于专利文献4改变了条件的点在于：试样在硫酸水溶液中的浸渍时间在专利文献4中为3000小时，而在本试验中设为1000小时。因硫酸水溶液中的浸渍而接触电阻升高的试样可认为表面状态由于腐蚀而发生了变化。4.距离钛材料的表面的深度方向的元素浓度分布的测定作为marcus型高频辉光放电光谱表面分析装置，使用堀场制作所株式会社制的gd-profiler2，关于距离钛材料的表面的深度方向，针对初始的表面和距离初始的表面50nm的深度之间的范围，测定o浓度、以及li的信号强度。此时，在钛材料表面中，将直径4mm的圆形区域作为分析对象，将辉光放电光谱表面分析时的溅射厚度作为距离初始的表面的深度。基于后述针对al-li合金而得到的标准曲线对得到的li的信号强度进行定量化，求出li含量的深度分布。根据此，针对各试样求出基于上述定义的含li的氧化钛层的厚度。另外，根据得到的o浓度分布，针对各试样求出基于上述定义的钝化覆膜的厚度。图3示出针对实施例6的钛材料测定的深度方向的o浓度分布。图3中，横轴表示距离初始的表面的深度，纵轴表示o浓度。o浓度在初始的表面处为最大，虽然分布中存在小的波动，但大致是深度越深则变得越低。o浓度在4.0nm的深度处为最大值的1/2，因此将该钛材料中形成的钝化覆膜的厚度记为4.0nm。图4示出针对实施例6的钛材料测定的深度方向的li浓度分布。关于该li浓度分布，将通过gdoes测定的li的信号强度的分布利用以下所述的标准曲线进行定量化，作为li浓度的分布。标准曲线使用从市面上获取的含有li的al合金中的li的信号强度制成。该al合金是作为alcoa公司制的航空器用al合金的alloy2099。表3中示出该al合金的组成(制造工艺规程表(millsheet)中的记载)。也可以使用作为该公司制的al合金的alloy2090或8091代替alloy2099来制成li的标准曲线。[表3]表3culimgzrfesi余量2.71.70.310.080.050.02ti和杂质图4中，横轴表示距离初始的表面的深度，纵轴表示li浓度。li浓度在初始的表面处为最大，虽然分布中存在小的波动，但大致是深度越深则变得越低。li浓度在0.81nm的深度处为最大值的1/2，因此将该钛材料的钝化覆膜中形成的含li的氧化钛层的厚度记为0.81nm。实施例1～14的钛材料的接触电阻并不依赖于使用纯钛还是使用钛合金作为坯料，在初始和耐腐蚀试验后均低至10.0mω·cm2以下。尤其，实施例3、6以及14的钛材料的初始接触电阻均为5.0mω·cm2以下，显示出极低的接触电阻。可认为这与这些钛材料中钝化覆膜的厚度均薄至5.0nm以下相关。另外，实施例10、11以及14中，从初始的接触电阻到抵触试验后的接触电阻的升高量均为1.0mω·cm2以下，在本发明的实施例中也极低。可认为这与t2/t1为0.2以上、以及钝化覆膜中的含li的氧化钛层的比例高相关。比较例1的钛材料中，耐腐蚀试验后的接触电阻变为初始的接触电阻的200倍以上，因耐腐蚀试验而大幅升高。可认为这是由于如下的原因：因没有对比较例1的钛材料进行阳极氧化，从而钝化覆膜没有充分厚地形成，由此，耐腐蚀试验时，钛材料的表面较厚地发生了氧化。比较例2的钛材料中，耐腐蚀试验后的接触电阻超过10.0mω·cm2。可认为这是由于如下的原因：因比较例2的钛材料是在不含li离子的溶液中进行阳极氧化而得到的，从而未形成含li的氧化钛层，与本发明的实施例相比导电性差。比较例3的材料由于钝化覆膜的总厚度t1厚至15.0nm以上，因此导电性低的层厚。另外，比较例4的材料的不含li的钝化覆膜层厚度厚至10.0nm以上。因此即使在表面生成含有li的导电性覆膜，初始接触电阻也会因该钝化覆膜的总厚度的影响而成为超过10.0mω·cm2的值。现有例1的钛材料显示出与本发明的实施例的钛材料同等的接触电阻值。但是，该钛材料需要使用贵金属，因此成本变高。现有例2的钛材料显示出比本发明的实施例的钛材料更高的接触电阻，另外，从需要通过蒸镀来形成导电性接点层来看制造成本变高。换言之，本发明的实施例的钛材料相对于现有例1和2的钛材料能够得到同等以上的低接触电阻，并且能够降低其成本。附图标记说明1：固体高分子型燃料电池2：固体高分子电解质膜3：阳极4：阴极5a、5b：分隔件当前第1页12