介电组成、介电元件、电子部件和层压电子部件的制作方法

本发明涉及介电组成以及采用所述介电组成的介电元件，并且涉及电子部件和层压电子部件；更具体地，本发明涉及被用于具有相对高的额定电压的应用的介电组成、介电元件、电子部件和层压电子部件。

背景技术：

近年来，随着电子电路达到更高的密度，对介电元件的小型化和改进的可靠性的需求越来越大。电子部件（诸如层压陶瓷电容器）正迅速地变得更紧凑，实现更高的容量并且变得更可靠，同时电子部件（诸如层压陶瓷电容器）的应用也在扩大。随着这些应用扩大，需要各种电气特性，诸如层压陶瓷电容器的电容的温度特性、在施加dc电场（dc偏压）期间的电容、电阻率和可靠性。特别地，为了实现用于中等电压和高电压用途的陶瓷电容器（其在高额定电压（例如，100v或更多）下采用）的小型化和增加的容量，需要介电组成的在施加dc偏压期间的介电常数、电阻率和可靠性的改进，所述介电组成形成用于中等电压和高电压用途的陶瓷电容器的介电层。

为了符合诸如上面提到的那些之类的各种需求，包括batio3（其具有高介电常数）作为主要组分的各种类型的介电组成已经被研究作为在层压陶瓷电容器中采用的介电组成。在这些之中，已知具有在其中辅助组分在batio3颗粒的表面区中扩散的结构（其被称为“核-壳”结构）的介电组成能够通过控制构成辅助组分扩散相的壳部分的组成和扩散范围来改进电气特性，诸如介电常数的温度特性。

例如，在专利文献1中描述的层压陶瓷电容器在介电陶瓷层中具有主要组分，其通过以下组成公式来表示：{ba1-xcaxo}mtio2+αre2o3+βmgo+γmno（其中re2o3是从y2o3、gd2o3、tb2o3、dy2o3、ho2o3、er2o3和yb2o3之中选择的至少一种；α、β和γ表示摩尔比，使得0.001≤α≤0.10、0.001≤β≤0.12并且0.001<γ≤0.12；并且1.000<m≤1.035且0.005<x≤0.22）。使用在介电陶瓷层中的{ba1-xcaxo}mtio2起始材料中的碱金属氧化物的含量不大于0.02wt%。

所述组成包含相对于按重量计100份的主要组分而言为按重量计0.2-5.0份的第一辅助组分或第二辅助组分。第一辅助组分是氧化物li2o-(si,ti)o2-mo（其中mo是从al2o3和zro2中选择的至少一种）。第二辅助组分是氧化物sio2-tio2-xo（其中xo是从bao、cao、sro、mgo、zno和mno之中选择的至少一种）。

在专利文献1中描述的层压陶瓷电容器的内部电极还包括镍或镍合金。

在专利文献1中描述的层压陶瓷电容器具有核-壳结构，在所述核-壳结构中辅助组分在晶界的区中扩散，并且具有核部分，在所述核部分中构成介电陶瓷层的主要组分的batio3中的一些用catio3替代，并且因此可能限制当施加dc偏压时的介电常数的减小并且充分地增加当施加dc偏压时的可靠性和电阻率。

然而，当施加5kv/mm或更大的高dc偏压时，经历极化反转的区域（其中极化轴的方向布置在晶体颗粒内的区）的比例增加，因为主要组分batio3的矫顽电场是低的。那就是说，该区域中的极化轴的方向很可能被布置在dc偏压的施加的方向上。通常知道，作为该区域中的极化轴的方向被布置在dc偏压的施加的方向上的结果，存在介电常数的减小。

此外，还假设层压陶瓷电容器未来将使用在较高的环境温度和较高的电压下。因此，电气特性中的进一步的改进将是合期望的。

现有技术文献

专利文献

【专利文献1】jp2000-58377a。

技术实现要素：

待由本发明解决的问题

鉴于以上概述的情形，本发明的目的在于提供一种介电组成，其被有利地使用在具有高额定电压的电源电路中，并且具有当施加dc偏压时的高dc偏压电阻率和高介电常数，并且还具有有利的高温负荷正常运行时间；本发明还提供采用所述介电组成的介电元件、电子部件和层压电子部件。

用于解决该问题的措施

为了实现以上提到的目的，本发明人发现了一种具有特征结构的介电组成。

根据本发明的介电组成包括具有钙钛矿晶体结构的颗粒，所述钙钛矿晶体结构包括至少bi、na、sr和ti，其特征在于：

颗粒中的至少一些具有核-壳结构，所述核-壳结构包括核部分和壳部分；并且

存在于核部分中的bi的含量是存在于壳部分中的bi的含量的不大于0.83倍。

凭借该特征，根据本发明的介电组成使得可能实现当施加dc偏压时的高介电常数和高电阻率，而同时实现有利的高温负荷正常运行时间。

此外，优选地，在介电组成的横截面中s1:s2=1:99-30:70，其中s1是核部分的平均横截面面积并且s2是壳部分的平均横截面面积。这使得可能进一步改进当施加dc偏压时的电阻率和高温负荷正常运行时间。

另外，在介电组成的横截面中，核部分的总横截面面积优选地是相对于介电组成整体的0.1%-15%。这使得可能进一步改进当施加dc偏压时的电阻率和高温负荷正常运行时间。

另外，优选地，0.125≤α≤2.00，其中α是介电组成中bi相对于sr的摩尔比。这使得可能进一步改进当施加dc偏压时的介电常数。

另外，介电组成优选地包括从la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、yb、ba、ca、mg和zn之中选择的至少一种。这使得可能改进dc偏压特性，其稍后将描述。

根据本发明的介电元件设有上面提到的介电组成。

根据本发明的电子部件设有包括上面提到的介电组成的介电层。

根据本发明的层压电子部件具有通过使内部电极层和包括上面提到的介电组成的介电层交替地层压而形成的层压部分。

附图说明

图1是根据本发明的实施例的一个模式的陶瓷电容器的示意图；

图2是根据本发明的实施例的不同模式的层压陶瓷电容器的横截面中的视图；

图3是根据本发明的实施例的一个模式的介电组成的示意图；以及

图4是用以图示用于测量每个区中的bi含量的方法的示意图。

具体实施方式

以下将参考附图描述本发明的实施例的优选模式。应该指出，本发明不限于实施例的下面的模式。此外，以下描述的构成要素包括本领域技术人员能够容易地设想到的要素以及还有实质上相同的要素。另外，以下描述的构成要素可以酌情被组合。

图1是根据本发明的实施例的一个模式的单层陶瓷电容器的示意图。

如图1中所示，根据本发明的实施例的一个模式的电容器100包括盘形介电体1和一对电极2、3。通过在介电体1的两个表面上形成电极2、3来获得单层陶瓷电容器100。关于介电体1和电极2、3的形状没有特别的限制。此外，关于其尺寸也没有特别的限制，并且应该根据应用来设置合适的尺寸。

该介电体1包括根据实施例的该模式的介电组成。关于电极2、3的材料没有特别的限制。例如，可以使用ag、au、cu、pt、ni等等，但是也可以使用其他金属。

图2是根据本发明的实施例的不同模式的层压陶瓷电容器的示意性横截面图。

如图2中所示，根据本发明的实施例的不同模式的层压陶瓷电容器200包括电容器元件主体5，其具有在其中介电层7和内部电极层6a、6b交替堆叠的结构。在元件主体5的两个端部处形成一对端电极11a、11b，它们分别与交替地布置在元件主体5内的内部电极层6a、6b进行传导。关于元件主体5的形状没有特别的限制，但是它通常是长方体形状。此外，关于其尺寸没有特别的限制，并且应该根据应用来设置合适的尺寸。

通过下述方式来提供内部电极层6a、6b：使得其平行。通过下述方式来形成内部电极层6a：其一个端部在层压体5的其中形成端电极11a的端部表面处暴露。此外，通过下述方式来形成内部电极层6b：其一个端部在层压体5的其中形成端电极11b的端部表面处暴露。另外，通过下述方式来设置内部电极层6a和内部电极层6b：其大部分在堆叠的方向上重叠。

关于内部电极层6a、6b的材料没有特别的限制。例如，可以使用诸如au、pt、ag、ag-pd合金、cu或ni等的金属，但是也可能使用其他金属。

端电极11a、11b提供在层压体5的端部表面处与在所述端部表面处暴露的内部电极层6a、6b的端部接触。凭借该结构，端电极11a、11b分别被电气连接至内部电极层6a、6b。该端电极11a、11b可以包括以ag、au、cu等等作为其主要组分的导电材料。关于端电极11a、11b的厚度没有特别的限制。除了其他许多东西之外，根据层压介电元件的尺寸和应用来适当地设置其厚度。例如，端电极11a、11b的厚度可以被设置在10-50µm。

介电层7包括根据实施例的该模式的介电组成。每个介电层7的厚度可以被自由设置并且没有特别的限制。例如，厚度可以被设置在1-100µm。

在这里，根据实施例的该模式的介电组成包括具有钙钛矿晶体结构的颗粒，所述钙钛矿晶体结构包括至少bi、na、sr和ti，所述介电组成特征在于：颗粒中的至少一些具有核-壳结构，所述核-壳结构包括核部分和壳部分，并且存在于核部分中的bi的含量是存在于壳结构中的bi的含量的不大于0.83倍。应该指出，根据实施例的该模式的介电组成是烧结的介电组成。

如以上指示的，根据实施例的该模式的介电组成包括具有钙钛矿晶体结构的颗粒，所述钙钛矿晶体结构包括至少bi、na、sr和ti。与基于batio3的组成相比，这些颗粒具有当不施加dc偏压时的较高矫顽电场和较低介电常数。然而，根据实施例的该模式的介电组成在不施加dc偏压时的介电常数足够高使得没有在产业水平上的问题。

具有钙钛矿晶体结构的介电组成是多晶材料，所述多晶材料，作为主相，包括由通式abo3表示的钙钛矿化合物。a位点包括选自bi、na和sr的至少一种，而b位点包括至少ti。

如果把a的全部看作100at.%（原子百分数），则在a中包含的bi、na、sr的比例优选地是总计至少80at.%。此外，如果把b的全部看作100at.%，则在b中包含的ti的比例优选地是至少80at.%。

图3是根据实施例的该模式的介电组成300中的颗粒的示意图。根据实施例的该模式的介电组成300包括不具有核-壳结构的单相颗粒20和具有核-壳结构的核-壳颗粒30。

晶界10存在于颗粒之间。核-壳颗粒30包括包围核部分8的壳部分9，并且存在如下颗粒形式：其中核部分8完全包含在壳部分9内，以及其中核部分8的部分与晶界10接触而核部分8的另一部分包含在壳部分9内。应该指出，关于包括在单个核-壳颗粒30中的核部分8的数目没有限制。通常仅有一个核部分8包含在单个核-壳颗粒30中，但是同样可以有两个或更多核部分8包含在其中。

其中存在于核部分8中的bi的含量是存在于壳部分9中的bi的含量的不大于0.83倍的核-壳颗粒（以下也称为“特定核-壳颗粒”）存在于包含在根据实施例的该模式的介电组成300中的核-壳颗粒30之中。

以下将描述用于确定包含在根据实施例的该模式的介电组成300中的颗粒是否是核-壳颗粒30的方法和用于确定所述核-壳颗粒30是否是特定核-壳颗粒的方法。

关于用于区分包含在根据实施例的该模式的介电组成300中的颗粒是否是核-壳颗粒30的方法没有特别的限制。例如，可以通过以下来做出区分：通过扫描透射电子显微镜（stem）观察在介电组成300的任何平面上切割的横截面、借助于能量色散x射线谱（eds）执行元素映射、以及对元素映射图像中的对比进行确认。另外，还可能在这个阶段把核-壳颗粒30的核部分8和壳部分9区分开。此外，甚至在来自扫描电子显微镜（sem）的反射电子图像中也区分每个颗粒是否是核-壳颗粒30可以是可能的，并且把核-壳颗粒30中的核部分8和壳部分9区分开可以是可能的。

关于用于设置stem和eds的观察场的方法没有特别的限制，但是观察场的尺寸优选地是至少2µm×至少2µm，并且观察场的放大倍数优选地在10000倍和100000倍之间。

另外，如在图4中示出的，例如，可以自由设置针对核-壳颗粒30中的核部分8和壳部分9的测量点，并且可以进行点分析以便计算每个测量点处的每个元素的含量。另外，通过对每个测量点处的每个元素的含量求平均，可能计算核部分8中的每个元素的含量（图4中的c1）和壳部分9中的每个元素的含量（图4中的c2）。

应该指出，测量点的实际数目大于图4中示出的数目。对于每个核部分设置最少10个测量点。此外，对于每个壳部分设置最少10个测量点。

关于用于设置测量点的方法没有特别的限制。例如，还可能测量在其中通过元素映射测量bi含量的区中的所有像素中的bi含量，然后从所有像素中的bi含量计算每个区中的bi含量。

应该指出，可以根据介电组成的构成以及用于产生所述介电组成的方法，并且根据焙烧条件来酌情控制产生的特定核-壳颗粒的量。例如，可能通过把具有大颗粒尺寸的颗粒加到起始材料粉末里来促进特定核-壳颗粒的形成。此外，对于其中介电组成要变成致密陶瓷的情况，可能通过减小焙烧温度来形成特定核-壳颗粒。

根据实施例的该模式的介电组成300包含特定核-壳颗粒，并且因此证实了显著改进当施加dc偏压时的介电常数和dc偏压电阻率以及而且改进高温负荷正常运行时间的效果。另外，采用根据实施例的该模式的介电组成300的介电元件、电子部件和层压电子部件有利地使用在具有高额定电压的电源电路等等中。此外，特定核-壳颗粒相对于介电组成300中的颗粒的总数目的比例（特定核-壳颗粒的数目/颗粒的总数目）优选地是至少0.01。

另一方面，如果不包括特定核-壳颗粒，则存在当施加dc偏压时的介电常数和dc偏压电阻率的减小和/或高温负荷正常运行时间的减小。

然后计算在上面提到的观察场中由核部分8占据的横截面面积和由壳部分9占据的横截面面积。关于用于获得所述横截面面积的方法没有特别的限制。例如，可以通过如下来计算所述横截面面积：使元素映射图像经受图像处理、选择要获得横截面面积所针对的区域、对占据所述区的像素的数目进行计数、以及乘每个像素的面积。

具有包含在根据实施例的该模式的介电组成300中的核-壳结构的颗粒30优选地使得s1:s2=1:99-30:70，其中s1是由核部分8占据的平均横截面面积并且s2是由壳部分9占据的平均横截面面积。应该指出，由核部分8占据的平均横截面面积是在每一个核-壳颗粒30中包含的核部分8的横截面面积的平均值。此外，由壳部分9占据的横截面面积是在具有核-壳结构的每一个颗粒30中包含的每个壳部分9的横截面面积的平均值。

根据实施例的该模式的介电组成300使得s1:s2=1:99-30:70，并且因此可能进一步改进dc偏压电阻率和高温负荷正常运行时间。

应该指出，可以根据介电组成300的构成以及用于产生所述介电组成300的方法以及还有焙烧条件来酌情控制s1:s2。例如，通过把具有大颗粒尺寸的颗粒加到起始材料粉末里，可能增加s1:s2中的s1。此外，对于其中介电组成300要变成致密陶瓷的情况，可能通过减小焙烧温度来增加s1:s2中的s1。

根据实施例的该模式的介电组成300中的核部分8的横截面面积的总数更优选地是相对于介电组成300整体的横截面面积的0.1%-15%。

根据实施例的该模式的介电组成300使得核部分8的横截面面积的总数是相对于介电组成300整体的横截面面积的0.1%-15%，并且因此可能进一步改进dc偏压电阻率和高温负荷正常运行时间。

应该指出，可以根据介电组成300的构成以及用于产生所述介电组成300的方法以及还有焙烧条件来酌情控制核部分8的横截面面积的总数。例如，通过把具有大颗粒尺寸的颗粒加到起始材料粉末里，可能增加核部分8的横截面面积的总数。此外，对于其中介电组成300要变成致密陶瓷的情况，可能通过减小焙烧温度来增加核部分8的横截面面积的总数。

根据实施例的该模式的介电组成300优选地使得0.125≤α≤2.00，其中α是bi相对于sr的摩尔比（bi/sr）。

根据实施例的该模式的介电组成300满足0.125≤α≤2.00，并且因此可能改进当施加dc偏压时的介电常数。

此外，根据实施例的该模式的介电组成300优选地包含从la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、yb、ba、ca、mg和zn之中选择的至少一种（下面也成为“第一辅助组分”）。包含在根据实施例的该模式的介电组成300中的第一辅助组分的量更优选地是1.0-15摩尔份，把ti含量看作100摩尔份。

根据实施例的该模式的介电组成300包含上面提到的第一辅助组分，并且因此能够改进dc偏压特性。在这里，通过计算介电常数在不施加dc偏压时和施加dc偏压时的变化的比例来获得根据该施加的dc偏压特性。dc偏压特性的较小的绝对值是更可取的。

根据实施例的该模式的介电组成300优选地包含li（下面也成为“第二辅助组分”）。包含在根据实施例的该模式的介电组成300中的第二辅助组分的量更优选地是0.1-5.0摩尔份，把ti含量看作100摩尔份。

根据实施例的该模式的介电组成300包含上面提到的第二辅助组分，并且因此能够改进dc偏压电阻率和高温负荷正常运行时间。

下面将描述用于产生图2中示出的层压陶瓷电容器200的方法的示例。

关于用于产生根据实施例的该模式的层压陶瓷电容器200的方法没有特别的限制。例如，它是以与常规层压陶瓷电容器相同的方式产生的，即通过采用浆料使用正常的片材方法或印刷方法制备生片（greenchip）、焙烧生片然后印刷或转录（transcribe）外部电极然后焙烧。

关于用于介电陶瓷层的浆料的类型没有特别的限制。例如，所述浆料可以是包括介电起始材料和有机载体的混合物的有机涂料，或者它可以是包括介电起始材料和水性载体的混合物的水性涂料。

对于介电起始材料，可能使用包含在上面提到的介电组成中的金属，例如从由bi、na、sr、ti、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、yb、ba、ca、mg、zn和li组成的组中选择的金属的氧化物或其混合物，或者可以使用复合氧化物。另外，可以从作为焙烧的结果而形成上面提到的氧化物或复合氧化物的各种类型的化合物（例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物和有机金属化合物等）中适当地选择介电起始材料，并且可以对这些进行混合以供使用。

当用于介电层的浆料是有机涂料时，应该混合介电起始材料和在其中粘合剂等等被溶解在有机溶剂中的有机载体。关于在有机载体中使用的粘合剂没有特别的限制，并且可以从诸如乙基纤维素和聚乙烯醇缩丁醛之类的各种常规粘合剂中适当地选择它。此外，关于在有机载体中使用的有机溶剂没有特别的限制，并且可以根据所使用的方法（即印刷方法还是片材方法等）来从诸如松油醇、丁基卡必醇、丙酮和甲苯之类的各种类型的有机溶剂中适当地选择它。

此外，当用于介电层的浆料是水性涂料时，应该混合介电起始材料和在其中水溶性粘合剂和分散剂等被溶解在水中的水性载体。关于在水性载体中使用的水溶性粘合剂没有特别的限制，并且可以从诸如聚乙烯醇，纤维素和水溶性丙烯酸树脂之类的各种类型的粘合剂中适当地选择所述水溶性粘合剂。

通过对包括诸如au、pt、ag、ag-pd合金、cu或ni之类的金属的导电材料、或各种类型的氧化物（其在焙烧之后形成所述导电材料）、有机金属化合物、树脂酸盐等等与上面提到的有机载体或水性载体进行混合来制备用于内部电极层的浆料。可以以与用于内部电极层的浆料相同的方式来制备用于外部电极的浆料。

当有机载体被用于制备上面提到的浆料时，关于所述有机载体的含量没有特别的限制。例如，粘合剂可以以约为1-5wt%的量存在并且有机溶剂可以以约为10-50wt%的量存在。此外，按需要，浆料可以包含从各种类型的分散剂、增塑剂、电介质和绝缘体等中选择的添加剂。这些添加剂的总含量优选地不大于10wt%。

当使用印刷方法时，在由聚对苯二甲酸乙二酯（pet）等等制成的基板上将用于介电层的浆料和用于内部电极层的浆料印刷成层并且切割成预定形状，在这之后将它们从基板剥离以形成生片。此外，当使用片材方法时，使用用于介电层的浆料来形成生片材，并且将用于内部电极层的浆料印刷在生片材上，在这之后将生片材剥离、堆叠和切割以形成生片。

在对生片进行焙烧之前，执行脱粘处理。关于脱粘处理的条件没有特别的限制并且它应该在正常条件下实施。

当将单独的贱金属或包括贱金属的合金（诸如cu或cu合金）用于内部电极层的导电材料时，优选地在还原性气氛下实施脱粘处理。关于还原性气氛的类型没有特别的限制，并且除了其他许多东西之外，可能使用经加湿的n2气体或包括经加湿的n2和h2的混合气体。

关于脱粘处理中的温升速率、保持温度和温度保持时间没有特别的限制。温升速率优选地为0.1-100°c/hr并且更优选地为1-10°c/hr。保持温度优选地为200-500°c并且更优选地为300-450°c。温度保持时间优选地为1-48小时并且更优选地为2-24小时。借助于脱粘处理，诸如粘合剂组分的有机组分优选地被移除降至300ppm左右，并且更优选地被移除降至200ppm左右。

应该根据用于内部电极层的浆料中的导电材料的类型来适当地确定当焙烧生片以获得电容器元件主体时的气氛。

当将单独的贱金属或包括贱金属的合金（诸如cu或cu合金）用作用于内部电极层的浆料中的导电材料时，优选地将焙烧气氛中的氧分压设置在10^-6到10^-8atm。通过将氧分压设置在10^-8atm或更大，可能限制形成介电层的组分的降级并且限制电阻率的减小。此外，通过将氧分压设置在10^-6atm或更小，可能限制内部电极层的氧化。

此外，在焙烧期间的保持温度是900-1400°c，优选地是900-1100°c，并且更优选地是950-1050°c。通过将保持温度设置在900°c或更大，这使得致密化更可能由于焙烧而充分地进行。此外，当保持温度被设置在1100°c或更小时，这促进抑制形成内部电极层的各种材料的扩散和内部电极层的异常烧结。通过抑制内部电极层的异常烧结，这促进防止内部电极的破损。通过抑制形成内部电极层的各种材料的扩散，这促进防止dc偏压特性的恶化。

此外，关于焙烧气氛没有特别的限制。该焙烧气氛优选地是还原性气氛以便限制内部电极层的氧化。关于气氛气体没有特别的限制。例如，包括经加湿的h2和n2的混合气体优选地被用作气氛气体。此外，关于焙烧时间没有特别的限制。

在根据实施例的该模式的层压陶瓷电容器的产生期间，可以在焙烧之后实施退火（再氧化）。退火应该在正常条件下实施。关于退火气氛没有特别的限制。例如，可以使用经加湿的n2气体或包括经加湿的n2和h2等的混合气体。

在上面提到的脱粘处理、焙烧和退火中应该使用湿润剂等等以便对n2气体或包括n2和h2等的混合气体进行加湿。在这种情况下，水温优选地为20-90°c左右。

可以连续或独立地实施脱粘处理、焙烧和退火。当连续执行这些工艺时，下面的程序是优选的，即执行脱粘处理，在这之后在不进行冷却的情况下修改气氛，然后通过将温度提升到用于焙烧的保持温度来实施焙烧。另一方面，当独立地执行这些工艺时，下面的程序是优选的，即在焙烧期间在n2气体气氛下将温度提升到用于脱粘处理的保持温度，在这之后修改气氛且进一步继续温度增加，然后在焙烧之后执行冷却至用于脱粘处理的保持温度，在这之后将气氛再一次修改为n2气体气氛并且进一步继续冷却。应该指出，上面提到的n2气体可能经过加湿或者可能没有经过加湿。

例如借助于滚筒抛光或喷砂来对以这种方式获得的电容器元件主体的端部表面进行抛光，将用于外部电极的浆料印刷或转录在其上，实施焙烧并且形成外部电极。例如，优选地在包括n2和h2的经加湿的混合气体下在600-800°c处对用于外部电极的浆料进行焙烧达10分钟到1小时左右。然后按需要借助于镀敷等等在外部电极表面上形成涂层。在图2中示出的层压陶瓷电容器200能够通过上面提到的方法来产生。

此外，可以使用用于产生陶瓷电容器的常规方法来产生图1中示出的陶瓷电容器100。

上面描述了根据本发明的实施例的一个模式的陶瓷电容器和层压陶瓷电容器。根据本发明的介电组成同时提供当施加高dc偏压时的高介电常数，以及还有高电阻率和高可靠性，所以所述介电组成例如可以被有利地用于具有相对高的额定电压的中等电压和高电压电容器。

此外，本发明不限于上面提到的实施例的模式。例如，包括根据本发明的介电组成的介电层还可以被用作用于半导体器件的介电元件等等。此外，根据本发明，除了介电组成的构成之外可以自由使用常规配置。此外，例如当产生陶瓷电容器时，可以借助于诸如水热合成的已知方法来产生煅烧粉末。

有利地将根据本发明的介电元件、电子部件和层压电子部件用在其中施加相对高的额定电压的位置。例如，有利地可以将它们用在具有高额定电压的电源电路中，所述电源电路诸如dc-dc转换器或ac-dc逆变器等。

本发明使得可能提供一种介电组成，其同时具有在例如其中施加8kv/mm的dc偏压的状态下800或更大的介电常数、1×10¹²ωcm或更大的dc偏压电阻率、和当在150°c下施加50v/µm的dc电压时20小时或更大的高温负荷正常运行时间、以及还有采用所述介电组成的介电元件、电子部件和层压电子部件。

另外，根据本发明的介电元件、电子部件和层压电子部件还在用于电路保护的平滑电容器或缓冲电容器中有用，对于该平滑电容器或缓冲电容器来说存在对当施加高dc偏压时的高介电常数的需要。

另外，根据本发明的介电组成不包含铅。因此从环境观点来看，发明的介电组成、介电元件、电子部件和层压电子部件也是优越的。

示例性实施例

下面将在示例性实施例和比较示例的帮助下进一步详细描述本发明。然而，本发明不受下面的示例性实施例限制。

（示例性实施例1-19和比较示例1-3）

以下粉末被制备为起始材料：氧化铋（bi2o3）、碳酸钠（na2co3）、碳酸锶（srco3）、碳酸钡（baco3）、碳酸钙（caco3）、碳酸镁（mgco3）、氧化锌（zno）、氢氧化镧（la(oh)3）、氧化钕（nd2o3）、氧化钐（sm2o3）、氧化钆（gd2o3）和氧化钛（tio2）。

通过下述方式来称出上面提到的起始材料粉末：焙烧的介电组成（烧结坯）形成包含sr、na、bi和ti的钙钛矿组成。

然后使用球磨机来湿法混合所称量的起始材料粉末以获得混合物，在这之后在750-850°c的空气下将结果得到的混合物煅烧达2小时以获得煅烧材料。然后使用球磨机来湿法研磨煅烧材料以获得煅烧粉末。

然后将有机溶剂和有机载体添加到煅烧粉末，使用球磨机来湿法混合该材料并且制备用于介电层的浆料。同时，使ag粉末、ag-pd合金粉末或cu粉末与有机载体混合作为导电材料粉末，并且制备用于包括ag、ag-pd合金或cu的内部电极层的各种浆料。然后借助于片材模制方法将用于介电层的浆料模制成片材，并且获得陶瓷生片材。

借助于丝网印刷将用于内部电极层的浆料涂覆在陶瓷生片材上以印刷内部电极层。然后使在其上已印刷内部电极层的陶瓷生片材堆叠，在这之后将它们切割成块，由此制备层压生片。该层压生片在300°c-500°c下经受脱粘以将有机组分移除降至300ppm左右。在脱粘之后，在950°c-1400°c的焙烧温度下在该气氛下或者在还原性气氛下实施焙烧。该焙烧时间视情况而改变。当在还原性气氛下实施焙烧时，包括经加湿的n2和h2的混合气体被用作气氛气体。在焙烧之后，将内部电极的暴露表面抛光，向其上施加用于以ag或cu作为导电材料的外部电极的浆料，并且获得层压陶瓷电容器。

结果得到的层压陶瓷电容器的尺寸是3.2mm×1.6mm×0.6mm，介电层的厚度是20µm，并且内部电极层的厚度是1.5µm。在内部电极层之间插入四个介电层。

应该指出，当借助于溶剂来溶解焙烧层压生片的介电层并且借助于icp光学发射光谱学来分析时，确认sr相对于bi的摩尔比等于在表1中示出的值。

切割内部电极的交叉处的横截面，并且借助于采用xrd测量装置（smartlab；rigakucorporation）进行的x射线衍射来对所述横截面处的介电层的晶体结构进行测量和分析。因此，确认介电层具有钙钛矿晶体结构。

然后借助于镓离子束将从层压陶瓷电容器切割的横截面切割成薄片以制备用于横截面观察的样品。

借助于扫描透射电子显微镜（stem；jem-2100f；jeol）针对颗粒观察用于横截面观察的结果得到的样品，并且标识存在于观察场中的核-壳颗粒。另外，在相同的观察场中执行能量色散x射线谱（eds），并且确认其中存在于核部分中的bi含量是存在于壳部分中的bi含量的不大于0.83倍的核-壳颗粒（特定核-壳颗粒）是否存在于通过stem标识的核-壳颗粒中。应该指出，观察场的尺寸是5µm×5µm并且观察场的放大倍数是40000倍。此外，设置多个观察场。

具体地，至少在通过stem标识的核-壳颗粒的核部分中的10个点处执行组成分析，并且把每个点处的平均bi含量看作存在于核部分中的bi含量。至少在壳部分中的10个点处以相同的方式也执行组成分析，并且把每个点处的平均bi含量看作存在于壳部分中的bi含量。然后比较存在于核部分中的bi含量和存在于壳部分中的bi含量。确认其中存在于核部分中的bi含量是存在于壳部分中的bi含量的不大于0.83倍的核-壳颗粒（特定核-壳颗粒）是否存在。应该指出，在稍后要描述的示例性实施例1-19中，特定核-壳颗粒的数目相对于观察场中的颗粒的总数目的比例不小于0.01。

应该指出，在示例性实施例中，假设：当特定核-壳颗粒不存在于观察场中时，所述特定核-壳颗粒不存在于介电组成整体中。此外，对于其中不存在特定核-壳颗粒的比较示例，不计算核部分的横截面面积的总比例和s1、s2（稍后将描述）。

另外，测量借助于stem标识的核-壳颗粒中核部分的平均横截面面积（s1）和壳部分的平均横截面面积（s2），并且计算s1:s2。另外，测量核部分的总横截面面积和介电组成整体的横截面面积，并且计算核部分的横截面面积的总比例。应该指出，通过对每个区中的像素的数目进行计数并且用每个区中的像素的数目乘以每个像素的面积来计算每个区中的面积。

使用数字lcr仪表（hewlett-packard；4284a），根据从25°c的室温、1khz的频率、1.0vrms的输入信号电平（测量电压）的条件测得的电容和层压陶瓷电容器的电极之间的距离与电极的有效表面积来计算层压陶瓷电容器的介电常数ε1（没有单位）。

在将dc偏压发生器（glassman高电压；wx10p90）连接至数字lcr仪表（hewlett-packard；4284a）并且向层压陶瓷电容器样品上施加8v/µm的dc偏压的同时，根据从25°c的室温、1khz的频率、和1.0vrms的输入信号电平（测量电压）的条件测得的电容、电极的有效表面积、电极之间的距离以及真空介电常数来计算层压陶瓷电容器的介电常数ε2（没有单位）。介电常数ε2的较高的值是更可取的，并且在本示例性实施例中800或更大的值被认为是好的。

使用介电常数ε1和介电常数ε2借助于下面的公式（1）来计算dc偏压特性。在示例性实施例中，-30%到+30%的dc偏压特性被认为是好的：

dc偏压特性（%）=100×(ε2-ε1)/ε1公式（1）。

使用数字超高电阻仪表（advantest；r8340a），从当向层压陶瓷电容器样品上施加8v/µm的dc偏压达1分钟时的绝缘电阻、电极的有效表面积和电极之间的距离来计算当施加dc偏压时的电阻率（dc偏压电阻率ρdc）（单位ωcm）。dc偏压电阻率ρdc的较高的值是优选的，并且在本示例性实施例中1.0×10¹²ωcm或更大的值被认为是好的。

使用恒温浴和数字超高电阻仪表（advantest；r8340a），通过在150°c的环境温度下在50v/µm的电场下维持dc电压施加的状态，并测量寿命来评估高温负荷正常运行时间。在本示例性实施例中，正常运行时间被定义为从施加dc电压的开始一直到绝缘电阻降至个位数的时间。此外，对10个层压陶瓷电容器样品实施该评估并且将其平均值看作高温负荷正常运行时间。在本示例性实施例中20小时或更大的值被认为是好的。

在表1中示出示例性实施例和比较示例中的以下各项：介电常数ε1、当施加8v/µm的dc偏置电压时的介电常数ε2、从ε1和ε2计算的dc偏压特性、当施加8v/µm的dc偏压时的dc偏压电阻率ρdc、以及高温负荷正常运行时间。

应该指出，o用来表示其中包括如下颗粒的情况：所述颗粒具有其中存在于核部分中的bi的含量是存在于壳部分中的bi的含量的不大于0.83倍的核-壳结构，并且x用来表示其中不包括这样的颗粒的情况。

此外，表中针对dc偏压电阻率ρdc栏的值被转位（index）。例如，1.0×10¹³ωcm被表示为1.0e+13。

从以上的表中能够看到，根据示例性实施例1-19的介电组成，其包括具有其中存在于核部分中的bi的含量是存在于壳部分中的bi的含量的不大于0.83倍的核-壳结构的颗粒，展现当施加8v/µm的dc偏压时的800或更大的介电常数ε2、1.0×10¹²ωcm或更大的dc偏压电阻率，以及20小时或更大的高温负荷正常运行时间。

另一方面，根据比较示例1-3的介电组成，其不包括具有其中存在于核部分中的bi的含量是存在于壳部分中的bi的含量的不大于0.83倍的核-壳结构的颗粒，展现当施加8v/µm的dc偏压时的小于1.0×10¹²ωcm的dc偏压电阻率，以及小于20小时的高温负荷正常运行时间。

根据示例性实施例1、3、4和7-19的介电组成，其中核部分的平均横截面面积s1和壳部分的平均横截面面积s2满足s1:s2=1:99-30:70，展现当施加8v/µm的dc偏压时的5.0×10¹²ωcm或更大的dc偏压电阻率和25小时或更大的高温负荷正常运行时间。那就是说，其中s1:s2在上面提到的范围内的根据示例性实施例1、3、4和7-19的介电组成实现比其中s1:s2在上面提到的范围之外的根据示例性实施例2、5和6的介电组成更好的dc偏压电阻率和高温负荷正常运行时间。

根据示例性实施例1、4和7-19的介电组成，其中核部分的总面积构成相对于由介电组成整体占据的面积的0.1%-15%，展现当施加8v/µm的dc偏压时的800或更大的介电常数ε2、1.0×10¹³ωcm或更大的dc偏压电阻率以及30小时或更大的高温负荷正常运行时间，并且所述介电组成与其中上面提到的面积比在上面提到的范围之外的根据示例性实施例2、3、5和6的介电组成相比还实现甚至更好的dc偏压电阻率和高温负荷正常运行时间。

根据示例性实施例3-5和7-19的介电组成，其中bi相对于sr的摩尔比α是0.125≤α≤2.00，展现当施加8v/µm的dc偏压时的1000或更大的介电常数，并且所述介电组成实现比其中α在上面提到的范围之外的根据示例性实施例1、2和6的介电组成更高的当施加dc偏压时的介电常数。

包括第一辅助组分的根据示例性实施例6和8-19的介电组成展现当施加8v/µm的dc偏压时的在-30%到+30%的范围内的dc偏压特性，并且所述介电组成与不包括第一辅助组分的示例性实施例1-5和7相比实现更好的dc偏压特性。

包括第二辅助组分的根据示例性实施例11和12的介电组成展现35小时或更大的高温负荷正常运行时间，并且所述介电组成与不包括第二辅助组分的示例性实施例1-10和13-19相比实现更好的高温负荷正常运行时间。

关键符号

1...电极体

2、3...电极

5...层压体

6a、6b...内部电极层

7...介电层

11a、11b...端电极

8...核部分

9...壳部分

10...晶界

20...单相颗粒

30...核-壳颗粒

100...陶瓷电容器

200...层压陶瓷电容器

300...介电组成。