本发明涉及热电转换元件。
背景技术：
以往，作为将热能转换为电能的元件已知热电转换元件。
例如，在专利文献1公开了通过对由p型半导体片(p型层)、n型半导体片(n型层)以及绝缘层层叠而成的层叠体进行脱脂以及烧成来制作的层叠型热电转换元件。层叠型热电转换元件具有使p型层和n型层在接合面的一部分区域直接接合，在接合面的其它区域通过绝缘材料接合的结构。
与为了将p型层和n型层之间绝缘而设置空隙层的π(pi)型热电转换元件等相比，层叠型热电转换元件可以提高元件中的热电转换材料的占有率，可以提高元件的强度。另外，由于直接接合p型层和n型层，因此与通过电极等将其接合的π型热电转换元件等相比，可以降低元件内的电路电阻。层叠型热电转换元件通过这些特征具有可提高热电转换效率以及强度的优点(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2004-281928号公报
专利文献2：国际公开第2012/011334号公报
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题
存在想要增加热电转换元件的发电量的需求以及降低热电转换元件之间的发电量的偏差的需求。
本发明的主要目的在于在增加热电转换元件的发电量的同时，降低热电转换元件之间的发电量的偏差。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的热电转换元件具备层叠体。层叠体具有p型半导体层、n型半导体层以及绝缘层。n型半导体层pn接合在p型半导体层的一部分区域。绝缘层设置于p型半导体层和n型半导体层之间的未pn接合的区域。层叠体包含0.005重量％以上且0.009重量％以下的碳。
在本发明的热电转换元件中，层叠体包含0.005重量％以上且0.009重量％以下的碳，因此发电量多且发电量偏差少。
在本发明的热电转换元件中，较好是p型半导体层包含至少含ni的合金，n型半导体层包含含稀土类元素的钛酸锶类复合氧化物。
在本发明的热电转换元件中，较好是稀土类元素至少含有镧。
在本发明的热电转换元件中，较好是合金还含mo。
在本发明的热电转换元件中，较好是p型半导体层和n性半导体层包含同种n型半导体材料。在该情况下，可以提高p型半导体层和n型半导体层之间的密合强度。
发明效果
根据本发明可以在增加热电转换元件的发电量的同时，降低热电转换元件之间的发电量的偏差。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的热电转换元件的示意立体图。
图2是表示实验例1-1中制作的热电转换元件的输出特性的图表。
图3是表示实验例1-2中制作的热电转换元件的输出特性的图表。
图4是表示实验例1-3中制作的热电转换元件的输出特性的图表。
图5是表示实验例1-4中制作的热电转换元件的输出特性的图表。
图6是表示实验例1-5中制作的热电转换元件的输出特性的图表。
具体实施方式
以下，对实施了本发明的优选方式的一例进行说明。但是，下述实施方式仅为例示。本发明不限于以下实施方式。
(热电转换元件1)
图1是本实施方式的热电转换元件1的示意立体图。热电转换元件1具备层叠体10。层叠体10例如为长方体形状。在本发明中，长方体形状包括棱线部以及角部经倒角或弄圆形状的长方体形状。
层叠体10具有p型半导体层11和n型半导体层12。具体地，在层叠体10中，多个p型半导体层11和多个n型半导体层12交替层叠。即，在层叠方向x上相邻的p型半导体层11和n型半导体层12部分接触。在层叠方向x上相邻的p型半导体层11和n型半导体层12在其接触的部分pn接合。(以下，有时将p型半导体层11和n型半导体层12相互pn接合的区域称为“pn接合区域”。)pn接合区域沿着层叠方向x，交替设置在与相对于层叠方向x垂直的z轴方向的z1侧和z2侧。
p型半导体层11包含p型半导体材料。在本实施方式中，p型半导体层11中包含以ni为主要成分的合金作为p型半导体材料。作为以ni为主要成分的合金的具体例，可例举nicr、nimo、niw、nisi、nicu、nife、nicrfe、nimow等。其中，p型半导体材料较好是还含有选自mo、cr以及w的至少一种金属的ni合金，更好是还含有mo的ni合金，进一步更好是nixmo1-x(0.85≦x≦0.95)。p型半导体层11可以仅由p型半导体材料构成，也可以除了p型半导体材料之外还含有其他材料。
n型半导体层12包含n型半导体材料。n型半导体材料较好是以组成式abo3(a以及b各自为一种或多种元素)表示的钙钛矿型复合氧化物。在组成式abo3中，a较好是至少含sr，b较好是至少含ti。a位点的sr的一部分可以被la、y、ce、sm、dy、er等稀土类元素位点取代。n型半导体材料具体地较好是含la等稀土类元素的钛酸锶类复合氧化物，更好是(srxla(1-x))tio3(0.03≦x≦0.04)。n型半导体层12可以仅由n型半导体材料构成，也可以除了n型半导体材料之外还含有其他材料。
在本实施方式中，p型半导体层11和n型半导体层12可含有同种n型半导体材料。由此可以提高p型半导体层11和n型半导体层12之间的密合性。p型半导体层11中的n型半导体材料的含量较好是5质量％以上且30质量％以下，更好是15质量％以上且25质量％以下。
在层叠方向x上相邻的p型半导体层11和n型半导体层12之间设有绝缘层13。具体地，绝缘层13设置于在层叠方向x上相邻的p型半导体层11和n型半导体层12之间的一部分、更具体地，在p型半导体层11和n型半导体层12之间的未pn接合的区域。
绝缘层13含有绝缘材料。作为绝缘材料可例举含si、al、zr、y等至少一种的氧化物。作为绝缘材料的具体例，可例举二氧化硅、氧化铝、镁橄榄石、钇-锆复合氧化物等。绝缘层13的材质可以根据p型半导体层11的材质、或n型半导体层12的材质、层叠体10的制作条件等适宜选择。
在层叠体10的位于层叠方向的两端面上分别设有外部电极14。外部电极14例如可以由ni、nimo、nicr等构成。
构成层叠体10的相邻的一个p型半导体层11和一个n型半导体层12定义为1组。对构成层叠体10的p型半导体层11和n型半导体层12的组的数量(以下，组数)没有特别限定。组数可以根据所要求的发电量等特性等适宜设定。该组数较好是例如10以上且100以下。
在本实施方式的热电转换元件1中，热电转换元件1的z轴方向的z1侧的部分(层叠体10的z1侧的面)和z2侧的部分(层叠体10的z2侧的面)之间具有温差时，因塞贝克效应在热电转换元件1中产生电动势。因此，热电转换元件1例如以在热电转换元件1的z轴方向的z1侧部分和z2侧部分之间产生温差的方式配置并使用。
(热电转换元件1的制造方法)
接着，对热电转换元件1的制造方法的一例进行说明。
〔p型半导体生片的制造〕
在用于构成p型半导体层11的金属或含该金属的氧化物或碳酸盐、氢氧化物、醇盐等材料粉末中加入溶剂等，调制浆料。接着，在原料粉末中加入溶剂或粘合剂等来调制浆料。通过印刷该浆料，制造p型半导体生片。
〔n型半导体生片的制造〕
在用于构成n型半导体层12的金属氧化物或碳酸盐、氢氧化物、醇盐等材料粉末中加入溶剂等，调制浆料。通过在预烧成该浆料后进行粉碎来制造原料粉末。接着，在原料粉末中加入溶剂或粘合剂等来调制浆料。通过印刷该浆料，制造n型半导体生片。
〔绝缘糊料层的制造〕
在用于构成绝缘层13的金属氧化物或碳酸盐等材料粉末中加入树脂、有机溶剂，混炼而进行糊料的制造。通过将该糊料印刷至p型半导体生片以及n型半导体生片，制造绝缘糊料。
〔成形体的制造〕
将上述制得的印刷了绝缘糊料的p型半导体生片、n型半导体生片适宜层叠后，通过加压制造成形体。
〔成形体的烧成〕
接着，通过烧成成形体，获得层叠体10。成形体的烧成温度以及烧成时间可以根据所使用的材料等或所要求的特性等适宜设定。成形体的烧成温度可以是例如1200℃以上且1400℃以下。成形体的烧成时间可以是例如1小时以上且6小时以下。
烧成成形体时，通过在p型半导体生片中预先加入与n型半导体生片所包含的n型半导体材料同种的n型半导体材料，p型半导体生片和n型半导体生片共同烧成而成为共烧成体，可提高p型半导体层11和n型半导体层的密合力。
〔外部电极14的形成〕
接着，通过在层叠体10的两端面形成外部电极14，从而可以完成热电转换元件1。外部电极14的形成例如可以通过将金属糊料涂布于层叠体10的两端面后进行烧成来实施。另外，外部电极14可通过溅射法或化学气相沉积(chemicalvapordeposition：cvd)法等形成。
利用如上所述的制造方法制造热电转换元件1时，来源于树脂、溶剂或粘合剂的碳包含在由p型半导体层11、n型半导体层12以及绝缘层13构成的层叠体10中。本发明人进行了认真研究，其结果发现了层叠体10中的碳含量与热电转换元件1的发电量或发电量偏差之间具有相关性。具体地，本发明人发现了可以通过将层叠体10中的碳含量设置在0.005重量％以上且0.009重量％以下，热电转换元件1的发电量增多且发电量偏差减少。在本实施方式中，层叠体10包含0.005重量％以上且0.009重量％以下的碳，因此可以增加热电转换元件1的发电量。另外，可以减少热电转换元件1的发电量的制造偏差。
层叠体10中的碳含量不足0.005重量％时，热电转换元件1的发电量偏差增加。其原因认为是无法适宜形成n型半导体层12的情况增加，n型半导体层12的特性产生偏差。
层叠体10中的碳含量大于0.009重量％时，热电转换元件1的发电量减少。其原因认为是p型半导体层11和n型半导体层12的电阻增加。
下面，基于具体的实验例，对本发明进行详细说明，但本发明不受下面的实验例的任何限定，在未变更其技术内容的范围内可以适宜变更并实施。
(实验例1-1)
根据以下要领制作了与上述实施方式的热电转换元件1实质上相同的热电转换元件。p型半导体层以及n型半导体层的组成采用示于表1的组成。
具体地，作为用于构成p型半导体层11和n型半导体层12的n型半导体材料的原料，准备了la2o3粉末、srco3粉末、tio2粉末。将这些原料按照示于表1的n型半导体材料的组成进行称量。通过在该原料中加入纯水、经16小时利用球磨机进行混合，形成了浆料。通过将该浆料在大气中在1300℃下预烧成，获得了n型半导体材料粉末。
接着，将n型半导体材料粉末、金属ni粉末以及金属mo粉末按照示于表1的p型半导体层的组成进行称量，并利用球磨机粉碎5小时。通过在获得的粉末中加入甲苯、燃料酒精(日文：エキネン)、粘合剂等进一步混合16小时，将获得的浆料利用逗号式涂布机成形为片状，从而制作了厚度为50μm的p型半导体生片。
另外，利用球磨机将n型半导体材料粉末粉碎了5小时。通过在获得的粉末中加入甲苯、燃料酒精、粘合剂等进一步混合16小时，将获得的浆料利用逗号式涂布机成形为片状，从而制作了厚度为200μm的n型半导体生片。
作为绝缘体材料，混合y2o3-zro2粉末、清漆、溶剂，利用辊压机制造了绝缘糊料。在p型半导体生片以及n型半导体生片上按照厚度达到5μm的条件分别印刷了该绝缘糊料。
接着，将印刷了绝缘层的p型半导体生片以及n型半导体生片交替层叠各50层，制造了层叠体。通过等静压法对制得的层叠体进行加压，获得了成形体。将制得的成形体用切割机切割成规定大小，制作了坯体。接着，通过在大气中加热坯体进行脱脂。之后，在空气气氛下以升温速度3℃/分钟将经脱脂的坯体升温至示于表1的温度，之后，供给n2和h2而形成氧分压为10-12～-14mpa的还原气氛并加热至1300℃，通过在1300℃保持3小时进行烧成，获得了烧成体。通过对获得的烧成体进行研磨后，形成外部电极，从而制作了热电转换元件。将表示实验例1-1中制得的热电转换元件的输出特性的图表示于图2。
(实验例1-2)
除了将在空气气氛下升温的温度设为示于表1的温度之外，与实验例1-1同样地制造了热电转换元件。将表示实验例1-2中制作的热电转换元件的输出特性的图表示于图3。
(实验例1-3)
除了将在空气气氛下升温的温度设为示于表1的温度之外，与实验例1-1同样地制造了热电转换元件。将表示实验例1-3中制作的热电转换元件的输出特性的图表示于图4。
(实验例1-4)
除了将在空气气氛下升温的温度设为示于表1的温度之外，与实验例1-1同样地制造了热电转换元件。将表示实验例1-4中制作的热电转换元件的输出特性的图表示于图5。
(实验例1-5)
除了将在空气气氛下升温的温度设为示于表1的温度之外，与实验例1-1同样地制造了热电转换元件。将表示实验例1-5中制作的热电转换元件的输出特性的图表示于图6。
(实验例2-1)
除了将p型半导体层和n型半导体层的组成设为示于表1的组成之外，与实验例1-1同样地制造了热电转换元件。
(实验例2-2)
除了将在空气气氛下升温的温度设为示于表1的温度之外，与实验例2-1同样地制造了热电转换元件。
(实验例2-3)
除了将在空气气氛下升温的温度设为示于表1的温度之外，与实验例2-1同样地制造了热电转换元件。
(实验例3-1)
除了将p型半导体层和n型半导体层的组成设为示于表1的组成之外，与实验例1-1同样地制造了热电转换元件。
(实验例3-2)
除了将在空气气氛下升温的温度设为示于表1的温度之外，与实验例3-1同样地制造了热电转换元件。
(实验例3-3)
除了将在空气气氛下升温的温度设为示于表1的温度之外，与实验例3-1同样地制造了热电转换元件。
(实验例4-1)
除了将p型半导体层和n型半导体层的组成设为示于表1的组成之外，与实验例1-1同样地制造了热电转换元件。
(实验例4-2)
除了将在空气气氛下升温的温度设为示于表1的温度之外，与实验例4-1同样地制造了热电转换元件。
(实验例4-3)
除了将在空气气氛下升温的温度设为示于表1的温度之外，与实验例4-1同样地制造了热电转换元件。
(实验例5-1)
除了将p型半导体层和n型半导体层的组成设为示于表1的组成之外，与实验例1-1同样地制造了热电转换元件。
(实验例5-2)
除了将在空气气氛下升温的温度设为示于表1的温度之外，与实验例5-1同样地制造了热电转换元件。
(实验例5-3)
除了将在空气气氛下升温的温度设为示于表1的温度之外，与实验例5-1同样地制造了热电转换元件。
(实验例6-1)
除了将p型半导体层和n型半导体层的组成设为示于表1的组成之外，与实验例1-1同样地制造了热电转换元件。
(实验例6-2)
除了将在空气气氛下升温的温度设为示于表1的温度之外，与实验例6-1同样地制造了热电转换元件。
(实验例7-1)
除了将p型半导体层和n型半导体层的组成设为示于表1的组成之外，与实验例1-1同样地制造了热电转换元件。
(实验例7-2)
除了将在空气气氛下升温的温度设为示于表1的温度之外，与实验例7-1同样地制造了热电转换元件。
(实验例7-3)
除了将在空气气氛下升温的温度设为示于表1的温度之外，与实验例7-1同样地制造了热电转换元件。
(层叠体的碳含量的测定方法)
利用堀场制作所(堀場製作所)制的emia-920v，通过氧气流中燃烧(高频加热炉方式)-红外线吸收法进行了测定。
(发电量以及发电量变动系数的测定方法)
使各实验例中制造的热电转换元件的上表面接触于温度控制在30℃的加热器的同时，使热电转换元件的下表面接触于温度控制在20℃的冷却板，使热电转换元件的上下表面的温度差为10℃。
使金属探针接触于位于热电转换元件侧面部的nimo电极(外部电极)，施加恒定电流，测定了此时的电压。使电流值变化并测定电压，以电流×电压＝电功率进行计算，将电功率的峰值作为发电量。另外，测定30个热电转换元件的发电量，计算出它们发电量的平均值和标准偏差，将标准偏差除以发电量的平均值从而计算出发电量变动系数。结果示于表1。
[表1]
在表1中，实验例1-1、实验例1-5、实验例2-1、实验例2-3、实验例3-1、实验例3-3、实验例4-1、实验例4-3、实验例5-1、实验例5-3、实验例6-1、实验例7-1、实验例7-3为本发明的范围外的比较例。其中，现有例为实验例1-5。
符号说明
1热电转换元件
10层叠体
11p型半导体层
12n型半导体层
13绝缘层
14外部电极