本发明涉及非水系电解质二次电池用正极材料及其制造方法、以及正极复合材料膏、非水系电解质二次电池。
背景技术：
近年来，伴随着便携电话、笔记本式个人计算机等便携电子设备的普及，强烈期望开发具有高能量密度、小型且分量轻的非水系电解质二次电池。另外，作为以混合动力汽车为首的电动汽车用电池，强烈期望开发高输出的二次电池。
作为满足上述要求的非水系电解质二次电池，存在锂离子二次电池。该锂离子二次电池由负极、正极及电解液等构成，作为负极及正极的活性物质使用能脱离和嵌入锂的材料。
目前，上述锂离子二次电池的研究、开发正在积极进行中，其中，在正极活性物质中使用了层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物的锂离子二次电池由于能得到4v级别的高电压，因此，其作为具有高能量密度的电池，实用化正在推进中。
作为迄今为止主要提出的正极活性物质，能够举出较容易合成的锂钴复合氧化物(licoo2)、使用了比钴廉价的镍的锂镍复合氧化物(linio2)、锂镍钴锰复合氧化物(lini1/3co1/3mn1/3o2)、使用了锰的锂锰复合氧化物(limn2o4)等。
其中，锂镍复合氧化物以及锂镍钴锰复合氧化物作为循环特性良好、低电阻且能得到高输出的材料受到瞩目，近年来，认为高输出化所需的低电阻化是重要的。
用上述正极活性物质制作电池时，用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等有机溶剂将正极活性物质与粘合剂(聚偏氟乙烯：pvdf)及作为导电助剂的炭(乙炔黑)一起溶解，制成正极复合材料膏后，涂布于al箔等集电体，制作正极。
然而，正极活性物质中的锂与大气中含有的水分反应，形成氢氧化锂，其作用于含正极复合剂的组合物中的粘合剂，使组合物的粘度增大、或引起凝胶化，由此，在很多情况下导致难以对集电体进行稳定的涂布。其中，正极复合材料膏的凝胶化是指由于粘度增加而使流动性、均匀性丧失的状态，在凝胶化极度进行的情况下，对集电体的涂装变得不可能。另外，轻度的凝胶化对制作的电极片的电阻值等产生很大影响，使用制成的电极片制作的电池的放电容量、速率特性等的电池特性降低。
关于上述凝胶化，在专利文献1中公开了以下内容：用纯水将正极活性物质浆料化，进行搅拌、静置后，仅选择上清液的ph在25℃条件下为12.0以上且12.7以下的正极活性物质，在此情况下，能得到在制作电池时不会凝胶化的正极活性物质。但是，上述规定的ph值依然很高，根据后述理由，抗凝胶化的效果不充分。在专利文献1中，通过从正极活性物质中引出li而调节ph，因此，只能在其他电池性能未下降的范围进行ph的调节，不能以抗凝胶化为目的对ph值进行最优化。
另外，在专利文献2中记载了通过在正极活性物质、导电助剂、粘合剂以及有机溶剂的保管工序、混合工序中导入碳酸气体，由此，抑制电池制作时的凝胶化，但是，作为凝胶化的原因，在大多情况下起因于正极活性物质，即使导入碳酸气体，其效果也有限。另外，因导入碳酸气体而在正极活性物质表面生成的碳酸锂成为电池性能下降的原因。
在专利文献3中公开了一种非水电解液二次电池用正极组合物，其含有由锂过渡金属复合氧化物构成的正极活性物质以及由酸性氧化物粒子构成的添加粒子，在制作正极时不使正极用浆料凝胶化，使操作性提高，成品率得到改善。然而，在专利文献3中的抑制凝胶化的效果不充分。
在专利文献4中公开了为了防止因气体产生而导致的电池膨胀，在将钨酸铵等包覆于复合氧化物粒子后，进行加热处理而制造正极活性物质。另外，在专利文献5中公开了使偏钨酸铵等钨氧化物分散于锂金属复合氧化物粉体、进行热处理从而制造正极活性物质的方法。但是，钨酸铵是以防止气体产生、实现正极活性物质的高容量、高输出为目的而使用的，在上述文献中，特别是没有公开与正极复合材料浆料的凝胶化有关的内容。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-31222号公报；
专利文献2：日本特开2013-73779号公报；
专利文献3：日本特开2012-28313号公报；
专利文献4：日本特开2010-40383号公报；
专利文献5：日本特开2013-152866号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述情况，其目的在于，提供一种在用于正极的情况下不会使充放电容量和输出特性下降、能够抑制正极复合材料膏的凝胶化的非水系电解质二次电池用正极材料及其制造方法，并且，提供使用了上述正极材料的正极复合材料膏、以及非水系电解质二次电池。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，关于对正极复合材料膏的凝胶化产生的影响进行了精心的研究，其结果发现，含正极活性物质的正极材料的ph值对正极复合材料膏的凝胶化产生强烈影响，通过将钨酸铵混合于正极材料，能抑制电池特性的下降，并且能最优化正极材料的ph值从而抑制正极复合材料膏的凝胶化，从而完成了本发明。
第一发明的非水系电解质二次电池用正极材料的特征在于，其是由包含锂金属复合氧化物与钨酸铵粉末的混合物构成的非水系电解质二次电池用正极材料，前述锂金属复合氧化物由通式liani1-x-y-zcoxmnymzo2(0.03≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.05、0.97≤a≤1.30，m是从v、fe、cu、mg、mo、nb、ti、zr、w及al中选出的至少一种元素)表示，将前述正极材料5g与纯水100ml混合，搅拌10分钟后，静置30分钟，测定的上清液在25℃条件下的ph值为11.2～11.8。
第二发明的非水系电解质二次电池用正极材料的特征在于，在第一发明中，混合物还含有钨酸锂。
第三发明的非水系电解质二次电池用正极材料的特征在于，在第二发明中，相对于锂金属复合氧化物，在锂金属复合氧化物的表面存在的前述钨酸锂以外的锂化合物中含有的锂量是0.1质量％以下。
第四发明的非水系电解质二次电池用正极材料的特征在于，在第二发明或第三发明中，钨酸锂存在于锂金属复合氧化物的表面。
第五发明的非水系电解质二次电池用正极材料的特征在于，在第二发明至第四发明中任一项的发明中，钨酸锂以li2wo4、li4wo5、li6wo6、li2w4o13、li2w2o7、li6w2o9、li2w2o7、li2w5o16、li9w19o55、li3w10o30、li18w5o15、或它们的水合物的形式存在。
第六发明的非水系电解质二次电池用正极材料的特征在于，在第一发明至第五发明中任一项的发明中，相对于锂金属复合氧化物中含有的n、co、mn及m的合计原子数，在钨酸铵粉末中含有的钨量是0.05～0.4原子％。
第七发明的非水系电解质二次电池用正极材料的特征在于，在第二发明至第五发明中任一项的发明中，相对于锂金属复合氧化物中含有的n、co、mn及m的合计原子数，在前述钨酸铵粉末与前述钨酸锂中含有的钨量是0.05～0.4原子％。
第八发明的正极复合材料膏的特征在于，其含有第一发明至第七发明中任一项的发明的非水系电解质二次电池用正极材料。
第九发明的非水系电解质二次电池的特征在于，其具有包含第一发明至第七发明中任一项的发明的非水系电解质二次电池用正极材料的正极。
第十发明的非水系电解质二次电池用正极材料的制造方法的特征在于，其包括将锂金属复合氧化物与钨酸铵粉末进行混合的工序，前述锂金属复合氧化物由通式liani1-x-y-zcoxmnymzo2(0.03≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.05、0.97≤a≤1.30，m是从v、fe、cu、mg、mo、nb、ti、zr、w及al中选出的至少一种元素)表示，并且由一次粒子及二次粒子构成，前述二次粒子由前述一次粒子凝集而形成，其中，混合前述钨酸铵粉末，以使将前述正极材料5g与纯水100ml混合，搅拌10分钟后，静置30分钟，测定的上清液在25℃条件下的ph值是11.2～11.8。
发明的效果
根据第一发明，正极材料由包含锂金属复合氧化物与钨酸铵的混合物构成，将前述正极材料5g与纯水100ml进行混合，搅拌10分钟后，静置30分钟，测定的上清液的25℃条件下的ph值为11.2～11.8，由此，通过规定由混合物得到的上清液的ph值，能够容易地规定正极材料的剩余锂的量，能够容易地减少正极复合材料膏的碱度。通过将该正极材料用作电池的正极材料，能够保持二次电池的充放电容量、高输出特性，并且防止正极复合材料膏的凝胶化。
根据第二发明，通过使混合物进一步含有钨酸锂，从而剩余的锂等向钨酸锂转化的反应进行，能够降低正极复合材料膏的ph值，更适当地防止其凝胶化。
根据第三发明，通过使相对于前述锂金属复合氧化物，在锂金属复合氧化物的表面存在的前述钨酸锂以外的钨酸锂化合物中含有的锂量是0.1质量％以下，能够减少未反应的锂化合物，提高输出特性、电池容量，前述未反应的锂化合物的锂的传导性差，阻碍来自锂金属复合氧化物质的锂离子的移动。
根据第四发明，通过使钨酸锂在锂金属复合氧化物的表面存在，能够在与电解液的界面形成li的传导路径，降低锂金属复合氧化物的反应电阻，进一步提高输出特性。
根据第五发明，通过使钨酸锂以li2wo4、li4wo5、li6wo6、li2w4o13、li2w2o7、li6w2o9、li2w2o7、li2w5o16、li9w19o55、li3w10o30、li18w5o15、或它们的水合物的形式存在，锂离子传导率变高，能够保持电池的高容量，并且充分降低活性物质的反应电阻。
根据第六发明，通过使相对于锂金属复合氧化物中含有的n、co、mn及m的合计原子数，钨酸铵粉末中含有的钨量是0.05～0.4原子％，能够将ph值控制在上述范围，并且，能够形成钨酸锂，进一步提高输出特性与电池容量。
根据第七发明，通过使相对于锂金属复合氧化物中含有的n、co、mn及m的合计原子数，钨酸铵粉末与钨酸锂中含有的钨量是0.05～0.4原子％，能够将ph值控制在上述范围，并且，能够形成钨酸锂，进一步提高输出特性与电池容量。
根据第八发明，通过使正极复合材料膏含有第一发明至第七发明中任一项的发明中的非水系电解质二次电池用正极材料，使用该正极复合材料膏的电池能够实现高容量、高输出，并且，正极复合材料膏的碱度下降，能够防止正极复合材料膏的凝胶化。
根据第九发明，通过使非水系电解质二次电池具有包含第一发明至第七发明中任一项的发明中的非水系电解质二次电池用正极材料的正极，能够实现高容量、高输出，并且改善电池的成品率。
根据第十发明，非水系电解质二次电池用正极材料的制造方法包括将锂金属复合氧化物与钨酸铵粉末进行混合的工序，前述锂金属复合氧化物由通式liani1-x-y-zcoxmnymzo2(0.10≤x0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.05、0.97≤a≤1.30，m是从v、fe、cu、mg、mo、nb、ti、zr、w及al中选出的至少一种元素)表示，在该工序中，混合钨酸铵粉末，以使将正极材料5g与纯水100ml进行混合，搅拌10分钟后，静置30分钟，测定的上清液在25℃条件下的ph值为11.2～11.8，由此，通过规定上清液的ph值，能够容易地规定正极材料的剩余锂的量，能够容易地减少正极复合材料膏的碱度。由此，通过将得到的正极材料用作电池的正极材料，能够保持二次电池的充放电容量、高输出特性，并且防止正极复合材料膏的凝胶化。
附图说明
图1是在电池评价中使用的硬币型电池的概略侧面图
具体实施方式
下面，对本发明的非水系电解质二次电池用正极材料及其制造方法进行说明，然后，对使用该非水系电解质二次电池用正极材料的正极复合材料膏以及非水系电解质二次电池进行说明。
(1)非水系电解质二次电池用正极材料
本发明的非水系电解质二次电池用正极材料的特征在于，其是由包含锂金属复合氧化物与钨酸铵粉末的混合物构成的非水系电解质二次电池用正极材料，前述锂金属复合氧化物由通式liani1-x-y-zcoxmnymzo2(0.03≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.05、0.97≤a≤1.30，m是从v、fe、cu、mg、mo、nb、ti、zr、w及al中选出的至少一种元素)表示，将前述正极材料5g与纯水100ml进行混合，搅拌10分钟后，静置30分钟，测定的上清液在25℃条件下的ph值为11.2～11.8。通过将上述正极材料用作电池的正极，能够保持二次电池的充放电容量、高输出特性，并且防止正极复合材料膏的凝胶化。
为了增加与电解液的接触而提高非水系电解质二次电池(以下，有时也简称为“电池”)的充放电容量、输出特性，在正极活性物质中使用由一次粒子及二次粒子构成的锂金属复合氧化物，前述二次粒子由一次粒子凝集而形成，但是，前述一次粒子、二次粒子的表面存在未反应的锂化合物。特别地，对于将金属复合氢氧化物与锂化合物、或金属复合氧化物与锂化合物烧成而得到的锂金属复合氧化物而言，未反应的锂化合物有变多的倾向。在使用了这种正极活性物质的正极复合材料膏(以下，有时简称为“膏”)中，从未反应的锂化合物溶出的锂、进而从锂金属复合氧化物的结晶中溶出的锂，会导致膏的ph值上升，膏中含有的粘结剂变质，使膏的凝胶化进行。例如，对含有作为粘结剂的聚偏氟乙烯(pvdf)的膏而言，氟化氢(hf)从pvdf脱离而生成双键，由该双键进行交联反应，发生凝胶化现象。
因此，通过抑制膏的ph值的上升并将其控制在适当的范围，能够抑制膏的凝胶化。但是，当为了减少从锂金属复合氧化物中溶出的锂来抑制膏的ph值的上升，而从锂金属复合氧化物中去除未反应的锂化合物、或者要减少锂金属复合氧化物的结晶中的锂时，则在直至能够抑制凝胶化为止，从锂金属复合氧化物去除的锂量变得过剩，用于电池时的充放电容量(以下，有时也称作“电池容量”)、输出特性下降。
对本发明的非水系电解质二次电池用正极材料(以下，有时简称为“正极材料”)而言，混合钨酸铵粉末是重要的。对于防止膏的凝胶化而言，只要抑制因从锂金属复合氧化物溶出的锂而导致的ph的上升即可，考虑添加酸、酸性氧化物等显现酸性的物质进行中和。然而，酸的添加会导致锂金属复合氧化物因酸而受损，因此，使电池的特性下降。而且，酸性氧化物对ph值的抑制效果较弱，因此，想要充分抑制凝胶化时，添加量变得过多，导致电池特性下降。
另一方面，钨酸铵不会对锂金属复合氧化物造成损伤，而且ph值的抑制效果高。因此，能够在不使电池容量、输出特性下降的情况下防止膏的凝胶化。其详细理由还不清楚，但是，认为钨酸铵与锂的反应性高，因此，在膏中与从锂金属复合氧化物溶出的锂迅速反应而生成钨酸锂，从而抑制ph值的上升，防止凝胶化。
对钨酸铵没有特别的限定，但优选使用例如仲钨酸铵、或偏钨酸铵。
对上述正极材料而言，将前述上清液的ph值控制在上述范围。由于前述上清液的ph与膏的ph值具有强相关，因此，使用正极材料而得到的膏的ph值的上升被加以抑制，能够防止凝胶化。特别是对于为了提高输出特性而进行了高比表面积化的锂金属复合氧化物而言，虽然锂的溶出量增加，但能长期防止凝胶化，因此有效。
当前述ph值大于11.8时，不能抑制膏中ph值的上升，难以防止凝胶化。另一方面，当ph值小于11.2时，成为锂被过剩地从锂金属复合氧化物中去除的状态，电池容量、输出特性下降。
如上所述，由于钨酸铵与锂的反应性高，因此，容易与存在于锂金属复合氧化物的表面的未反应的锂化合物、锂金属复合氧化物中的过剩的锂进行反应，能够形成钨酸锂。
另一方面，为了增加与电解液的接触，并且作为适度的粒径提高正极内的填充性，锂金属复合氧化物优选由孤立的一次粒子以及二次粒子(以下，有时将它们称作“锂金属复合氧化物粒子”)构成，前述二次粒子由一次粒子凝集而形成。对上述锂金属复合氧化物粒子而言，虽然在二次粒子内的一次粒子的表面也存在未反应的锂化合物，但是存在于锂金属复合氧化物粒子的表面的未反应的锂化合物较多。对本发明的正极材料而言，通过使其与钨酸铵进行反应，能去除前述未反应的锂化合物，特别是去除存在于锂金属复合氧化物粒子的表面的未反应的锂化合物，使输出特性、电池容量有效地提高。
因此，通过与未反应的锂化合物、过剩的锂的反应而形成的钨酸锂，大多以微粒子、薄膜的形式存在于锂金属复合氧化物的表面。钨酸锂的锂离子传导性高，并且具有促进锂离子移动的效果。因此，虽然通过使钨酸锂存在于正极内具有效果，但是，通过在锂金属复合氧化物的表面以微粒子、薄膜的形式形成钨酸锂，从而在与电解液的界面形成li的传导路径，因此，能减小锂金属复合氧化物的反应电阻，进一步提高输出特性。
即，通过反应电阻的减小，电池内损失的电压减少，实际施加于负荷侧的电压相对变高，因此，能得到高输出。另外，通过使对负荷侧的施加电压变高，从而在锂金属复合氧化物中充分进行锂的嵌入与脱离，因此，电池容量也提高。
另外，由于预先使未反应的锂化合物中的锂、锂金属复合氧化物中的过剩的锂以钨酸锂的形式固定，因此，能够使锂在膏中的溶出降低，因此，能够进一步高效地防止膏的凝胶化。
因此，正极材料优选含有钨酸锂。另外，前述钨酸锂优选存在于前述锂金属复合氧化物的表面。由此，能使输出特性与电池容量提高。
形成的钨酸锂优选以例如li2wo4、li4wo5、li6wo6、li2w4o13、li2w2o7、li6w2o9、li2w2o7、li2w5o16、li9w19o55、li3w10o30、li18w5o15、或它们的水合物的形式存在，更优选以锂离子传导性高的li2wo4、li4wo5、或它们的水合物的形式存在。
混合于正极材料的钨酸铵粉末中含有的钨量只要是能够将前述ph值控制为11.2～11.8的量即可，或者，前述钨酸铵粉末和该钨酸铵粉末与锂反应而形成的钨酸锂中含有的钨量只要是能够将前述ph值控制为11.2～11.8的量即可，但是，该钨量优选相对于前述锂金属复合氧化物中含有的ni、co、mn以及m的合计原子数为0.05～0.4原子％。由此，能够将ph值控制为上述范围，并且形成钨酸锂，使输出特性与电池容量进一步提高。当钨量小于0.05原子％时，有时提高输出特性与电池容量的效果不充分，当钨量大于0.4原子％时，形成的钨酸锂变得过多，锂金属复合氧化物与电解液的锂传导受到阻碍，有时不会发挥出基于钨酸锂来促进锂离子移动的效果。
进一步地，存在于前述锂金属复合氧化物的表面的钨酸锂以外的锂化合物中含有的锂(以下，有时也称作“剩余锂”)的量相对于锂金属复合氧化物优选为0.1质量％以下。这种未反应的锂化合物的锂传导性差、阻碍来自锂金属复合氧化物的锂离子的移动。剩余锂的量表示前述未反应的锂化合物的存在量，通过将其设为0.1质量％以下，能够提高输出特性、电池容量。特别是通过使其与钨酸铵反应，能够更有效地降低剩余锂的量。
剩余锂的量越低，电池的特性越高，但是，在通过与钨酸铵的反应而降低其量的情况下，其下限为0.01质量％左右。
对本发明的正极材料而言，通过在锂金属复合氧化物中混合钨酸铵，如上所述将ph值控制为适当的范围。因此，锂金属复合氧化物只要具有由上述通式表示的组成，就没有特别限定。然而，从高电池容量与输出特性的观点出发，优选使用具有高比表面积、用于电池时与电解液的接触得以增加的锂金属复合氧化物。作为这种具有高比表面积的锂金属复合氧化物，例如，存在具有中空结构、多孔质的粒子结构的锂金属复合氧化物，优选使用这些物质。另外，为了改善循环特性，优选使用具有均匀粒径的锂金属复合氧化物，例如，优选使用表示粒度分布的宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]为0.6以下的锂金属复合氧化物，前述d10、d90分别表示累积体积为全部粒子的总体积的10％、90％时的粒径。
(2)非水系电解质二次电池用正极材料的制造方法
本发明的非水系电解质二次电池用正极材料的制造方法的特征在于，其包括将锂金属复合氧化物与钨酸铵粉末进行混合的工序，前述锂金属复合氧化物由通式liani1-x-y-zcoxmnymzo2(0.03≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.05、0.97≤a≤1.30，m是从v、fe、cu、mg、mo、nb、ti、zr、w及al中选出的至少一种元素)表示，并且由一次粒子及二次粒子构成，前述二次粒子由前述一次粒子凝集而形成，在前述工序中，混合前述钨酸铵，以使将前述正极材料5g与纯水100ml进行混合，搅拌10分钟后，静置30分钟，测定的上清液在25℃条件下的ph值为11.2～11.8。以下，针对本发明的非水系电解质二次电池用正极材料的制造方法(以下，有时简称为“制造方法”)进行说明。
(2.1)锂金属复合氧化物的制造工序
在本发明的制造方法中，如上所述，对锂金属复合氧化物没有特别的限定，能够使用通过公知方法制造的锂金属复合氧化物。进一步地，作为优选方式，使用具有中空结构、多孔质的粒子结构的锂金属复合氧化物、或者具有均匀粒径的锂金属复合氧化物。这种锂金属复合氧化物的制造方法能够使用例如国际公开wo2012/131881号、wo2012/169274号、wo2014/181891号(以下，将它们统称为“国际公开等”)中公开的方法。对该锂金属复合氧化物的制造没有特别的限定，能够设为包括以下工序而构成的方法：例如，得到由通式ni1-x-y-zcoxmnymz(oh)2+α(0.03≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.05、0.97≤a≤1.30、0≤α≤0.5，m是从v、fe、cu、hg、mo、nb、ti、zr、w及al中选出的至少一种元素)表示的金属复合氢氧化物的晶析工序(下述2.1.1)；在该金属复合氢氧化物中混合锂化合物以使锂原子数相对于锂以外的金属元素的合计原子数的比为0.97～1.30，从而得到锂混合物的锂混合工序(下述2.1.2)；以及，将得到的锂混合物在氧化性环境中、在600～1000℃的烧成温度条件下保持1～24小时进行烧成，从而得到锂金属复合氧化物的烧成工序(下述2.1.3)。以下，对所列举的各工序进行说明。
(2.1.1)晶析工序
通常，在工业上通过晶析法制造金属复合氢氧化物(以下，有时简记为复合氢氧化物)时，多使用连续晶析法。该方法是能够大量且简便地制作组成相同的复合氢氧化物的方法。通过通常的晶析方法得到的复合氢氧化物由二次粒子、以及少量且孤立的一次粒子构成，前述二次粒子由一次粒子凝集而成，使用该复合氢氧化物得到的锂金属复合氧化物也成为相同的粒子构成。然而，对前述连续晶析法而言，存在的问题是：所得到的生成物的粒度分布容易成为相对较宽的正态分布，不一定能得到粒径一致的粒子。将这种粒度分布相对较宽的复合氢氧化物用于原料而得到锂金属复合氧化物，将该锂金属复合氧化物作为正极活性物质来组装电池时，有时会混入微粉，易导致循环特性变差。另外，当粒度不一致时，反应电阻增大，有可能对电池输出造成不良影响。
因此，在晶析工序中，作为得到镍钴锰复合氢氧化物粒子的方法，虽然能使用通常的连续晶析法，但是，优选的是，例如，如国际公开等记载的那样，明确地分为核生成阶段(下述2.1.1.1)与粒子生长阶段(下述2.1.1.2)，实现粒径的均一化，得到粒度分布较窄的复合氢氧化物。但是，并不限于此方法。以下，对分为核生成阶段与粒子生长阶段的晶析方法进行说明。
(2.1.1.1)核生成工序
首先，使易水溶性的镍盐、钴盐、锰盐以及添加元素m的盐以规定的比例溶解于水，制作含有镍、钴、锰以及添加元素m的混合水溶液。对镍盐、钴盐、锰盐而言，优选使用硫酸盐。将前述混合水溶液与氨水等含有铵离子供体的水溶液一边搅拌一边供给于晶析反应槽内，在反应槽内形成反应液，并且，同时供给氢氧化钠水溶液等碱水溶液，以控制反应液的ph值为规定的值。需要说明的是，在将添加元素m盐水溶液添加于混合水溶液时产生析出的情况下，与混合水溶液分开地同时进行供给。在此，通过以成为规定的ph值的方式调节碱水溶液的量，能够在反应槽内有选择性地使上述金属氢氧化物的微小的核生成。
其中，反应液的ph值作为液温25℃基准下的ph值调节为12.0以上，优选调节为12.0～14.0。由此，能够在反应液中有选择性地使金属氢氧化物的微小的核生成。当前述ph值小于12.0时，核生长也会同时发生，因此，粒度分布易于变宽，另外，核的总数不足，从而导致粒径易于粗大化。核的总数能够根据核生成工序中的ph、氨浓度以及所供给的混合水溶液的量进行控制。
另外，优选的是，反应液中的氨浓度保持为8～15g/l的范围内的规定值。如果氨浓度不为规定值以上，则金属离子的溶解度不能保持恒定，因此，不会形成均匀的氢氧化物粒子，易于生成凝胶状的核，因此，粒度分布容易变宽。但是，当氨浓度为15g/l以上时，氢氧化物致密地形成，因此，最终得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质也成为致密结构，有时比表面积变低，不优选。
另外，反应液的温度优选设为35℃～60℃。当小于35℃时，因温度低，不能充分得到所供给的金属离子的溶解度，核的产生变得容易发生，不能容易地控制核的产生。另外，当大于60℃时，促进氨的挥发，导致用于形成络合的氨不足，同样地，金属离子的溶解度变得容易减少。对于该核生成工序中的ph值与晶析时间，能够根据作为目标的复合氢氧化物粒子的平均粒径任意地设定。
(2.1.1.2)粒子生长工序
在粒子生长工序中，将反应液在液温25℃基准下的ph值控制为10.5～12.0，并且控制为低于核生成工序的ph值。在核形成后，通过将ph值控制为上述范围，仅使在核生成工序中生成的核的生长优先进行并抑制新的核形成，由此，能够显著提高复合氢氧化物粒子的粒度均匀性。当ph值大于12.0时，不仅发生粒子生长，也会发生核生成，因此，很难显著提高粒度的均匀性。另一方面，当ph值小于10.5时，残留于反应液中的金属离子增加，因此，生产效率变差。另外，将硫酸盐用作原料时，残留于复合氢氧化物粒子中的硫(s)成分变多，因此不优选。对于反应液的氨浓度、温度，可以设定为与核生成工序同样的范围。
在核生成后、或在粒子生长阶段的过程中，使反应液中的一部分液体成分排出至反应槽外，从而提高反应液中的复合氢氧化物粒子浓度，然后，能继续进行粒子生长。通过以此方式进行，能够更加缩窄粒子的粒度分布，也能提高粒子密度。
通过对核生成工序以及粒子生长工序中的反应槽内的环境进行控制，能对使用复合氢氧化物得到的锂金属复合氧化物的粒子结构进行控制。即，通过控制环境的氧浓度，能对构成复合氢氧化物的一次粒子的尺寸进行控制，从而能对复合氢氧化物的粒子的致密性进行控制。因此，通过降低反应槽内的氧浓度而形成非氧化性环境，粒子的致密性变高，得到的锂金属复合氧化物的致密性也变高，变得具有实心结构。另一方面，通过提高反应槽内的氧浓度而形成氧化性环境，粒子的致密性下降，如国际公开等记载的，通过使环境在非氧化性与氧化性之间改变，使复合氢氧化物的粒子具有由高致密性部分与致密性下降后的部分构成的复合结构，得到的锂金属复合氧化物具有中空结构、多孔质结构。特别地，在核生成工序与粒子生长工序的初期，使反应槽内成为氧化性环境，然后，控制为非氧化性环境，由此，能够降低复合氢氧化物粒子的中心部的致密性，并提高外周部的致密性。由这种复合氢氧化物粒子得到的正极活性物质成为中空结构，该中空结构具有充分尺寸的中空部。中空部的尺寸能够通过调节设为氧化性环境的时间与设为非氧化性环境的时间来进行控制。
(2.1.2)锂混合工序
锂混合工序是指，在通过前述晶析工序(2.1.1)得到的复合氢氧化物中混合锂化合物以使锂(li)的原子数相对于锂以外的金属元素的原子数(me)的合计的比(li/me)成为0.97～1.30，从而得到锂混合物的工序。当li/me小于0.97时，在将得到的锂金属复合氧化物用作正极活性物质的非水系电解质二次电池中，正极的反应电阻变大，因此，电池的输出变低。另外，当li/me大于1.30时，得到的锂金属复合氧化物的初始放电容量下降，并且正极的反应电阻增加。
对于能使用的锂化合物，没有特别的限定，能够优选使用氢氧化锂、碳酸锂中的任一种或它们的混合物。从处理的容易程度、品质的稳定性出发，更优选使用碳酸锂。
复合氧化物粒子与锂化合物优选预先进行充分混合。混合中，能够使用通常的混合机，例如，能够使用振动混合机、罗地格混合机(loedigemixer)、朱莉亚混合机(juliamixer)、v型混合机等，只要以不破坏复合氧氢化物粒子的骨架的程度与锂化合物进行充分混合即可。
(2.1.3)烧成工序
烧成工序是指，将得到的锂混合物在氧化性环境中、在600～1000℃的烧成温度保持1～24小时进行烧成，从而得到作为正极活性物质的锂金属复合氧化物粒子的工序。
当烧成温度小于600℃时，复合氢氧化物与锂化合物的反应不会充分进行，锂在复合氢氧化物中的扩散不充分，剩余的锂与未反应的复合氧化物残留，或者，晶体结构没有充分齐整，输出特性、电池容量下降。当烧成温度大于1000℃时，由于锂金属复合氧化物粒子间发生激烈的烧结，发生异常粒生长，因此，粒子变得粗大，输出特性、电池容量下降。
在烧成温度条件下的保持时间为1～24小时，优选为5～20小时，更优选为5～10小时。如果小于1小时，则锂金属复合氧化物的生成不会充分进行。另外，如果大于24小时，则在锂金属复合氧化物粒子间发生激烈的烧结，发生异常粒生长，因此，粒子变得粗大。
烧成时的环境设为氧化性环境，优选设为氧浓度为18～100容量％的环境。即，优选在大气～氧气流中进行。从成本方面考虑时，特别优选在空气气流中进行。当氧浓度小于18容量％时，氧化不充分，锂金属复合氧化物的结晶性有时不充分。
对于在烧成中使用的炉，没有特别限定，只要能在大气～氧气流中进行加热即可，优选没有气体产生的电炉，能够使用批次式或连续式的炉。
在上述烧成条件下，得到的锂金属复合氧化物粒子的激烈烧结、异常粒生长被加以抑制，但有时发生轻微的烧结。在这种情况下，进一步地，还能够具备对得到的锂金属复合氧化物粒子进行破碎的破碎工序。采用通常的方法进行破碎即可，只要在不会破坏锂金属复合氧化物粒子的二次粒子的程度进行即可。
另外，为了减少锂金属复合氧化物的剩余锂，可以在烧成后追加水洗工序。水洗只要在公知技术的条件下实施即可。
(2.2)钨酸铵混合工序
钨酸铵混合工序是，将在烧成工序中得到的作为正极活性物质的锂金属复合氧化物与钨酸铵混合而得到混合物，即，得到本发明的非水系电解质二次电池用正极材料的工序。
在混合工序中，对所混合的钨酸铵的量进行调节，以使将得到的正极材料5g与纯水100ml混合并进行10分钟搅拌后，静置30分钟，测定的上清液在25℃条件下的ph值为11.2～11.8。
在此，未反应的锂化合物、过剩的锂的量，根据锂金属复合氧化物的烧成粉末中的li相对于ni、co、mn及m的合计的原子比(li/me)、或该烧成粉末的制造条件而变动，因此，在膏中溶出的锂量也发生改变，膏的ph值的上升程度也会变动。即，与膏的ph值具有相关性的上述上清液的ph值也变化。因此，只要添加能将上清液的ph值控制在上述范围的量的钨酸铵即可。
关于添加量，通过预先分取出少量的烧成粉末进行预备试验，确认钨酸铵的添加量，从而能够容易地确定。另外，如果li/me、烧成粉末的制造条件一定，则通过由预备试验确定的添加量，能容易地将上清液的ph值控制在上述范围。
对于所混合的钨酸铵粉末的量而言，只要设为能控制上清液的ph值的量即可，其量通过钨酸铵中含有的钨量、或前述钨酸铵和钨酸锂中含有的钨量进行控制。因此，优选以使正极材料中含有的钨的量相对于烧成粉末的ni、co、mn及m的合计成为0.05～0.4原子％的方式进行混合。
钨酸铵只要为粉末状即可，但是，为了使其均匀分散于锂金属复合氧化物粒子间，并且提高其与未反应的锂化合物、过剩的锂的反应性，优选为容易处理且能进行混合的程度的微细粒径的粉末。
另外，优选的是，以使钨酸铵粉末在锂金属复合氧化物粒子间成为均匀状态的方式预先进行充分混合。混合中，能够使用通常的混合机，只要使用例如振动混合机、罗地格混合机(loedigemixer)、朱莉亚混合机(juliamixer)、容器混合机(containerblender)、滚筒混合机、v型混合机等，以不破坏锂金属复合氧化物粒子的骨架的程度充分混合钨酸铵粉末即可。
钨酸铵由于与锂的反应性高，因此，通过在通常的大气环境中进行混合，从而与锂金属复合氧化物中含有的未反应的锂化合物、过剩的锂反应，形成钨酸锂。即，通过在混合中夹杂通常的大气环境中存在的水分，使正极材料含有钨酸锂。另外，通过预先以存在于大气环境中的水分的程度对锂金属复合氧化物赋予水分，从而能使钨酸铵反应。在该工序中，无需进行热处理。
(3)非水系电解质二次电池用正极复合材料膏
对本发明的正极复合材料膏而言，因锂从锂金属复合氧化物溶出而导致的ph值的上升被减小，膏的凝胶化被防止。因此，即使长期保存，膏的粘度变化也少，形成具有高稳定性的膏。通过使用这种膏来制造正极，正极也稳定地形成具有优异特性的正极，使最终得到的电池的特性稳定并且成为特性高的电池。
正极复合材料膏的特征在于，含有上述正极材料，其他构成材料使用与通常的正极复合材料膏相同的物质。例如，优选的是，在将去除溶剂后的正极复合材料的固体成分的总质量设为100质量份的情况下，与通常的非水系电解质二次电池的正极同样地，将正极活性物质的含量设为60～95质量份，将导电剂的含量设为1～20质量份，将粘结剂的含量设为1～20质量份。
另外，作为导电剂，例如，能够使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔墨、科琴碳黑等碳黑系材料等。
粘结剂起到连接固定活性物质粒子的作用，例如能够使用聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、氟橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶、苯乙烯-丁二烯、纤维素系树脂和聚丙烯酸等。
需要说明的是，根据需要，在正极复合材料中添加使正极活性物质、导电剂和活性炭分散并且使粘结剂溶解的溶剂。作为溶剂，具体地，能够使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等有机溶剂。另外，为了增加双电层容量，能够在正极复合材料中添加活性炭。
将粉末状的正极活性物质、导电剂、粘结剂混合，进一步根据需要添加活性炭、以调节粘度等为目的的溶剂，将它们进行混炼来制作正极复合材料膏。
(4)非水系电解质二次电池
本发明的非水系电解质二次电池由正极、负极及非水系电解液等构成，由与通常的非水系电解质二次电池相同的构成要素构成。需要说明的是，以下说明的实施方式仅为示例，本发明的非水系电解质二次电池能够以本说明书中记载的实施方式为基础，以基于本领域技术人员的知识进行了各种改变、改良后的形式来实施。另外，本发明的非水系电解质二次电池，对其用途并没有特别限定。
(4.1)正极
使用如上所述地得到的非水系电解质二次电池用正极复合材料膏，例如，如下所示，制作非水系电解质二次电池的正极。
将正极复合材料膏涂布在例如铝箔制的集电体的表面，进行干燥，使溶剂飞散。依照需要，为了提高电极密度，有时通过辊压机等进行加压。由此，能够制出片状的正极。根据目标电池，能够将片状的正极进行切割等，形成合适的大小，供制作电池。但是，正极的制作方法并不限于上述示例中的方法，也可使用其他方法。
(4.2)负极
对负极而言，使用通过如下操作形成的负极：将粘结剂混合于金属锂或锂合金等、或者能够吸留和脱离锂离子的负极活性物质中并加入适当的溶剂，形成膏状，将由此获得的负极复合材料涂布于铜等金属箔集电体的表面上并进行干燥，根据需要为提高电极密度而进行压缩从而形成负极。
作为负极活性物质，例如，能使用天然石墨、人造石墨和酚醛树脂等有机化合物烧成体、以及焦炭等碳物质的粉状体。此时，作为负极粘结剂，能够与正极同样地使用pvdf(聚偏氟乙烯)等含氟树脂。作为对这些活性物质和粘结剂进行分散的溶剂，能够使用n-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(4.3)间隔体
通过在正极与负极之间夹持间隔体进行配置。间隔体使正极与负极分离开并保存电解质，能够使用聚乙烯、聚丙烯等薄膜上具有大量微孔的膜。
(4.4)非水系电解液
非水系电解液是将作为支持盐(supportingelectrolyte：支持塩)的锂盐溶解于有机溶剂而成。
作为有机溶剂，可以单独使用从下述化合物中选出的一种或者混合其中的两种以上使用，前述化合物为：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸三氟亚丙酯等环状碳酸酯，或者碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯等链状碳酸酯，还有四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚化合物，乙基甲基砜、丁磺酸内酯等硫化合物，磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等。
作为支持盐，可以使用lipf6、libf4、liclo4、liasf6、lin(cf3so2)2以及它们的复合盐等。进而，非水系电解液也可含有自由基捕捉剂、界面活性剂以及阻燃剂等。
(4.5)电池的形状、构成
由上述说明的正极、负极、间隔体以及非水系电解液构成的本发明的非水系电解质二次电池能够制成圆筒形、层叠形等各种形状。
在采用任何一种形状的情况下，通过间隔体使正极及负极层叠形成电极体，使非水系电解液浸渍得到的电极体，然后使用集电用引线等连接正极集电体与接通外部的正极端子之间，以及，负极集电体与接通外部的负极端子之间，密封在电池壳体中，从而制作完成非水系电解质二次电池。
实施例
以下，通过本发明的实施例及比较例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
(实施例1)
将通过公知的技术而得到的锂金属复合氧化物作为母材，制作正极材料。即，将具有ni、co、mn的原子比为1：1：1的组成的复合氢氧化物粉末与碳酸锂以li/me＝1.03的方式混合，并进行烧成，得到锂金属复合氧化物。将该锂金属复合氧化物与钨酸铵粉末进行调配，以使原子比成为(ni+co+mn)：w＝100：0.133，用振荡混合机装置(wab公司制，turbulatypet2c)进行10分钟的混合，制成正极材料。
[ph值测定]
称取5g得到的正极材料，将其溶解于纯水100ml，用搅拌器等搅拌10分钟后，静置30分钟，测定上清液在液温25℃条件下的ph值，其结果为11.7。
[剩余锂分析]
通过对从正极活性物质中溶出的li进行滴定而评价得到的正极活性物质的剩余锂。在得到的正极活性物质中添加纯水，搅拌一定时间后，通过一边测定过滤后的滤液的ph一边逐渐加入盐酸而出现中和点，对从中和点起开始溶出的锂的化合物状态进行分析，从而评价剩余锂的量，其结果是，剩余锂的量相对于正极活性物质的总量为0.08质量％。
[电池评价]
如下所示地制作电池，测定充放电容量，由此，对得到的正极材料进行评价。图1中示出了在评价中使用的电池的侧面图。图中右侧为剖面图。
将正极材料52.5mg、乙炔黑15mg以及聚四氟乙烯树脂(ptfe)7.5mg进行混合，以100mpa的压力压制成型成直径11mm、厚度100μm，制作图1所示的正极1(评价用电极)。将制成的正极1在真空干燥机中以120℃干燥12小时。然后，使用该正极1，在露点被控制为-80℃的ar环境的手套箱内制作2032型硬币型电池b。
负极2中使用直径为17mm且厚度为1mm的li金属，电解液中使用以1m的lipf6为支持电解质的、碳酸亚乙酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)为3：7的混合液(富山药品工业株式会社制)。间隔体3中使用膜厚25μm的聚乙烯多厚膜。另外，硬币型电池b具有密封件4与波形垫圈5，用正极罐6与负极罐7组装成硬币状电池。
将制作的硬币型电池组装后放置24小时左右，在开路电压ocv(opencircuitvoltage)稳定后，进行充放电试验，即，将对正极的电流密度设为0.1ma/cm2，进行充电至截止电压成为4.8v为止，停止1小时后，进行放电至截止电压成为2.0v为止，测定此时的放电容量，评价初始放电容量。
[正极复合材料膏评价]
如下所述地制作用于评价的正极复合材料膏。在露点被控制为-30℃以下的干燥室内，使用自转公转混合机(除泡炼太郎(あわ取り錬太郎)；日本新基公司((株)シンキー)制；型号：are-310)，对得到的正极材料与导电助材及粘结剂以固体质量比成为91：6：3的方式进行混炼。作为粘合剂，使用带有官能团的pvdf溶液(可利华((株)クレハ)制；nmp溶液型，型号#l9305)。然后，适量添加nmp(关东化学(株)制，脱水等级)，使用相同的混合机进行混炼，得到所期望的粘度的正极复合材料膏。将得到的膏放置24小时后，用粘度计(博力飞公司(brookfield，ブルックフィールド社)制，dv-ii+pro)，测定在剪切速度1/50s条件下的粘度。为了进行比较，同样地测定刚制作后的膏的粘度。对凝胶化的评价而言，通过目视及触感，观察制作后放置了24小时后的膏，判定是否合格，将膏具有流动性的情况评价为○(合格)，将胶状的膏的情况评价为×(不合格)。
(实施例2)
将钨酸铵以(ni+co+mn)：w＝100：0.278的方式进行混合，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极材料。然后，与实施例1同样地对该正极材料进行了评价。
(实施例3)
将钨酸铵以(ni+co+mn)：w＝100：0.366的方式进行混合，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极材料。然后，与实施例1同样地对该正极材料进行了评价。
(比较例1)
将在实施例1中得到的未混合有钨酸铵的锂金属复合氧化物作为正极材料，与实施例1同样地进行了评价。
(比较例2)
将氧化钨以原子比成为(ni+co+mn)：w＝100：3.78的方式进行混合，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极材料。然后，与实施例1同样地对该正极材料进行了评价。
(比较例3)
将钨酸铵以原子比成为(ni+co+mn)：w＝100：2.780的方式进行混合，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极材料。然后，与实施例1同样地对该正极材料进行了评价。
对于实施例1～3以及比较例1，将正极材料的ph值测定的结果与正极膏评价的结果示于表1。
表1
根据表1的结果可知，对于将钨酸铵混合于锂金属复合氧化物并对上清液的ph进行了控制的正极材料而言，膏的粘度的上升被抑制，凝胶化被加以防止。
另一方面，在比较例1中，未添加钨酸铵，上清液的ph高，因此，膏发生凝胶化。
在比较例2中，为了使上清液的ph成为合适的范围，氧化钨的添加量变多。因此，锂金属复合氧化物与电解液的锂传导受到阻碍，放电容量下降。
在比较例3中，上清液的ph小于11.2，钨酸铵的添加量多，认为锂从锂金属复合氧化物中过剩地排出，放电容量下降。
工业实用性
为使锂离子二次电池作为电动汽车用的电源得以普及，必须使电池低成本化，通过使用本发明的正极活性物质，成品率被改善，使低成本化成为可能，可以说其工业上的价值极大。
附图标记的说明
1正极(评价用电极)；
2li金属负极；
3间隔体；
4密封件；
5波形垫圈；
6正极罐；
7负极罐；
b硬币型电池。