本发明属于离子交换树脂技术领域，尤其涉及到一种减缓质子交换膜电化学降解的方法。
背景技术
质子交换膜(pem)作为一种具有较高离子电导率和化学稳定性的功能性高分子，目前已广泛应用于能源存储及转化领域。其中，燃料电池和聚合物电解质(spe)水电解池是质子交换膜成功用于新能源领域的典型代表。燃料电池由于其能量转化效率高、比功率高、环境友好等优点，在车载动力电源以及移动式电源方面具有广阔的应用前景；而spe水电解制氢技术，相比于传统的化石燃料制氢，具有操作条件温和、快速响应以及性能稳定等优点，成为目前引人注目的制氢技术。作为这些清洁能源技术的关键材料——质子交换膜，除了要具有较高的离子电导率外，电化学稳定性也是必须要考虑的因素。因为质子交换膜的稳定性直接决定着燃料电池及spe水电解池长期运行的寿命。
在研究中，质子交换膜的降解主要包括机械降解、热降解以及化学降解，其中化学降解是长期运行中质子交换膜的主要降解方式。对于pem的化学降解，在燃料电池操作中，反应气体的渗透，催化剂铂的溶解与再沉积，过渡金属离子杂质以及自由基的生成等许多因素都会造成膜的化学降解；而在水电解条件下，常常伴随h2o2的产生，当过渡金属离子与h2o2共存时，h2o2易分解ho·&hoo·等自由基，进攻质子交换膜。目前普遍认为化学降解主要是自由基(ho·&hoo·)攻击聚合物膜的主链或侧链所致。因此，提高质子交换膜的化学稳定性成为一个十分重要的课题。
为减缓质子交换膜的衰减，提升其化学稳定性，主要有两种手段：(1)在源头上抑制自由基的产生；(2)及时淬灭产生的自由基。curtin等人(journalofpowersources,2004.131.41)通过对pem进行处理减少pem中含h端基的含量，进而改善pem的稳定性；中国科学院大连化学物理研究所的肖等人(中国专利：cn102479956)通过对质子交换膜的微观形貌进行修饰，很好地提高了膜的化学稳定性。上述方法主要集中在抑制自由基产生，而未对产生的自由基进行淬灭。通过向质子交换膜中，直接加入自由基淬灭剂提升pem的化学稳定性是一种简单易行，且十分有效的方法。
本发明选择在质子交换膜中添加自由基淬灭剂，制备有机/无机复合膜，进而提升pem的电化学稳定性，使其更好地应用于燃料电池以及spe水电解池。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种减缓质子交换膜电化学降解的方法。
本发明的技术方案如下：
一种减缓质子交换膜电化学降解方法，主要是通过向质子交换膜中添加自由基淬灭剂，制备有机/无机复合型质子交换膜，其具体操作步骤如下：
(1)将含有磺酸基的离子交换树脂溶解在溶剂中，配制树脂溶液；
(2)将自由基淬灭剂的纳米颗粒加入的树脂溶液中，超声分散均匀；
(3)将加入自由基淬灭剂的树脂溶液浇铸到水平玻璃板上，于干燥箱中挥发溶剂成膜。
(4)或者在质子交换膜的两侧表面分别制备一层自由基淬灭剂的纳米粒子层；
(5)再在(4)中的纳米粒子层上在喷涂一层磺酸基的离子交换树脂层，制备层层复合膜。
在质子交换膜中添加的自由基淬灭剂包括二氧化铈、二氧化锰、三氧化二铁中的一种或两种以上；自由基淬灭剂的添加方法为共混，层层复合。
步骤(1)中使用的含有磺酸基的离子交换树脂，主要包括：全氟磺酸树脂(商业化的nafion)、磺化的聚醚醚酮(speek)、磺化的聚酰亚胺(spi)、磺化的聚苯并咪唑(spbi)、磺化聚硫醚砜(spssf)磺化二氮杂萘聚醚砜酮(sppesk)中的一种或二种以上；。
步骤(1)中使用的溶剂为乙醇，正丙醇，异丙醇，水，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上；配制树脂溶液的浓度为1％-50％(质量分数)。
步骤(2)中的添加的自由基淬灭剂的纳米粒子粒径范围为5-60纳米；自由基淬灭剂的添加量为磺酸树脂质量的0.02-0.15倍。
步骤(3)中使用的干燥箱其干燥温度为80-150℃；干燥时间为8-72小时。
步骤(4)中自由基淬灭层的制备方法为刷涂，静电喷涂等；淬灭剂的担载量为0.05-0.1毫克每平方厘米。
步骤(5)中磺酸基的离子交换树脂的制备方法为刷涂，静电喷涂等；淬灭剂的担载量为0.1-1.0毫克每平方厘米。
本发明选择在质子交换膜中添加自由基淬灭剂，制备有机/无机复合膜，进而提升pem的电化学稳定性，使其更好地应用于燃料电池以及spe水电解池。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的有机/无机复合膜与未添加自由基淬灭剂的pem不同温度条件下电导率比较图。
图2为本发明实施例1制备的有机/无机复合膜与未添加自由基淬灭剂的pem在质子交换膜燃料电池中开路电压随时间变化图。
图3为本发明实施例2制备的有机/无机复合膜与未添加自由基淬灭剂的pem在fenton试剂中测试的质量保留率随时间变化图。
具体实施方式
结合如下的实施例，对本发明作进一步说明，但实施例是说明性的，而非限定性的，不能以下述的实施例来限定本发明的保护范围。
实施例1
将5wt％nafion溶液的部分溶剂蒸发制成20wt％的nafion溶液。取1gspeek溶于3g二甲基乙酰胺中，加入1.25g的20wt％nafion溶液，室温下搅拌至完全溶解，制成speek/nafion溶液(质量比为speek:nafion＝4:1)。取一定量speek/nafion溶液，再加入终质量分数0.5wt％的ceo2粉末，其中ceo2的平均粒径为14纳米，混合搅拌2h，超声1h，并在室温下静置5h脱除气泡，以避免成膜过程中产生缺陷，制备出ceo2/离子交换树脂的铸膜液。将配制好的铸膜液到9×11cm大小的水平玻璃板上，在80℃干燥箱中干燥24h。
采用上述相同的方法，与其不同之处在于不添加自由基淬灭剂ceo2，制备不添加自由基淬灭剂的pem。将制备的两种膜测试其在不同温度下的离子电导率，如图1所示，结果显示添加自由基淬灭剂后，pem的质子电导率相较不加淬灭剂的pem虽有所降低，但为出现大幅度下降；在质子交换膜燃料电池的开路电压测试中，其结果如图2所示，表明添加自由基淬灭剂的pem表现出较好的电池稳定性。
实施例2
配制铸膜液浆料：称取0.2244g干燥的spbi树脂溶于18gn-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中，搅拌至spbi完全溶解，过滤除去杂质。然后加入质量分数2wt％的ceo2粉末，其中ceo2纳米粒子的平均粒径为7纳米，混合搅拌2h，超声1h，并在室温下静置5h脱除气泡，得到spbi-ceo2铸膜液。将铸膜液浇铸到9×11cm大小的水平玻璃板上，在100℃干燥箱中干燥24h。得到ceo2担量为2wt％spbi-ceo2复合膜。
采用上述相同的方法，与其不同之处在于不添加自由基淬灭剂ceo2，制备不添加自由基淬灭剂的质子交换膜——spbi。将制备的两种膜测试其在fenton试剂中的抗氧化性能，如图3所示，结果显示添加自由基淬灭剂后，复合膜的抗氧化性能明显优于纯spbi膜，ceo2的加入有助于复合膜抗氧化性能的提升。