一种利用有机染料废弃物制作新型能源存储材料的方法及其应用与流程

本发明涉及能源存储材料技术领域，更具体的说是涉及一种利用有机染料废弃物制作新型能源存储材料的方法及其应用。

背景技术：

能源是人类社会发展的基石，开发和利用新的清洁能源对于全人类的生存和可持续发展显得尤为重要。而可反复充放电的锂离子、钠离子电池和超级电容器作为新型的能源存储和供电器件，具有循环寿命长、无记忆效应、和适宜的能量密度或者功率密度等优点，不仅是目前无数便携式电子产品的主要供能设备，而且在电动汽车、航天航空等领域得到了广泛的应用。因此，大力发展可充放电电池、超级电容器等新型能源存储器件，已成为新能源体系的重要组成部分。通常，钠、锂离子电池和超级电容器的比容量、循环寿命、工作电压等性能指标主要是由电极材料的性能所决定。因此，各国科研工作者在电极材料的研究方面开展了大量的工作，当前主要集中在新材料、新制备方法、新改性途径等方面。传统的电极材料是一些具有电化学活性的过渡金属化合物，碳材料以及部分有机材料。这些电极材料展现了较好的性能，已经部分被应用于商业化二次电池或者超级电容器，并且展现出了可观的市场价值。但是，还面临着各种各样的问题。例如，基于过渡金属化合物的电极材料，面临着因资源过度开采而造成不断攀升的制造成本；有机材料面临着电化学稳定性问题，循环性能较差；碳材料只能用作电池负极。因此，构建新型、廉价、高效的能源存储材料是发展二次电源的重要方向。

随着我国近代工农业的飞速发展，水污染日益严重。有机染料污染是水体最主要污染源之一，并且大多数有机染料都具有生物毒性和致畸致癌性，在自然环境中极难降解，导致受污染水域生态平衡遭受严重破坏，对人类和其他生物的健康构成极大的威胁。随着各种染料的广泛使用，有10％～15％的染料在生产和使用过程中释放到环境中，不仅破坏水体的生态平衡，也浪费大量宝贵的化工原料。通过对三大类应用最广泛的染料(含氮类染料、蒽醌类染料及三苯基甲烷类染料)的分子结构进行分析，发现部分含氮类染料、蒽醌染料都含有可逆的氧化还原电对。比如，典型的含氮类染料分子如中性红，具有吩嗪类氧化还原官能团；亚甲基蓝，具有吩噻嗪类氧化还原官能团；蒽醌类染料，如茜素红，在一定条件下，较容易实现蒽醌基和氢醌基的互变反应，因此具有可逆氧化还原活性。当然，有些具有氧化还原活性的染料分子同时含有较多无效官能团，其质量比容量可能不大，但是跟其它材料复合后，其长度、面积或体积比容量可能会比较优越。因此，从理论上说部分染料分子具备一定的电荷存储能力。换言之，部分有机染料废弃物有望被资源化成为能源存储材料。

面临染料废水带来的生态危害，以及开发新能源存储材料的迫切需求，将有机染料废弃物进行资源化利用，不仅能构筑高效的、基于废弃染料分子的新型能源存储材料，而且能从一定程度上缓解部分染料废水对生态环境带来的污染，具有深远的理论与现实意义。

因此，如何提供一种利用有机染料废弃物制作新型能源存储材料的方法，是本领域人员亟需解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种利用有机染料废弃物制作新型能源存储材料的方法及其应用，利用污水中的常见有机染料废弃物为能源存储材料的活性物质，不仅能够减轻环境污染，实现新型能源存储材料的构筑；而且制备工艺简单，重复性好；同时所用原料储量丰富，成本低；另外所制备的复合电极材料比容量高，循环性能好。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用有机染料废弃物制作新型能源存储材料的方法，包括如下步骤：

(1)将有机染料废弃物溶解，并制得废液；

(2)从步骤(1)制得的废液中提取有机染料；

(3)将步骤(2)提取的有机染料与双电层电容活性材料复合，制备出复合电极；

(4)将经过步骤(3)制备的复合电极组装入能源存储器件中。

优选的，在上述一种利用有机染料废弃物制作新型能源存储材料的方法中，步骤(1)中所述有机染料包括具有可逆氧化还原电对的含氮类染料、蒽醌类染料。

优选的，在上述一种利用有机染料废弃物制作新型能源存储材料的方法中，步骤(1)中溶解所述有机染料废弃物的溶液包括去离子水。

优选的，在上述一种利用有机染料废弃物制作新型能源存储材料的方法中，步骤(3)中制备复合电极的方法包括所述有机染料的分子与介孔碳(cmk-3)一步吸附复合、所述有机染料的分子与聚吡咯(ppy)一步电聚合。

优选的，在上述一种利用有机染料废弃物制作新型能源存储材料的方法中，步骤(3)中制备复合电极的方法包括如下步骤：

a.将有机染料溶于去离子水中制得有机染料溶液；

b.将介孔碳(cmk-3)加入到通过步骤a得到的有机染料溶液中并搅拌1h以达吸附平衡，得到混合物；

c.将步骤b得到的混合物离心，离心所得固体在60℃干燥24h，再在100℃干燥8h，得到复合电极。

优选的，在上述一种利用有机染料废弃物制作新型能源存储材料的方法，步骤(3)中制备复合电极的方法包括如下步骤：

a.将有机染料溶于去离子水中制得有机染料溶液；

b.将吡咯(pyrrole)和对甲苯磺酸加入通过步骤a制得的有机染料溶液中，得到混合液；

c.将通过步骤b制得的混合液放置在冰浴上预冷，同时通氮气以排除溶液中的氧气，并以恒定电流将吡咯与有机染料分子一起电聚合至碳布基底上，从而制得复合电极。

优选的，在上述一种利用有机染料废弃物制作新型能源存储材料的方法中，步骤a中的有机染料包括氮类染料、蒽醌类染料；并且其中所述氮类染料包括亚甲基蓝(mb)；所述蒽醌类染料包括茜素红(ars)。

优选的，在上述一种利用有机染料废弃物制作新型能源存储材料的方法中，亚甲基蓝(mb)制备的复合电极为mb/cmk-3；茜素红(ars)制备的复合电极为ars/cmk-3。

一种利用有机染料废弃物制作新型能源存储材料的应用，将所述能源存储材料应用于锂离子、钠离子、镁离子、铝离子电池、以及超级电容器，并组装入能源存储器件中。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种利用有机染料废弃物制作新型能源存储材料的方法及其应用，以具有可逆氧化还原电对的含氮染料如亚甲基蓝(mb)和蒽醌类染料如茜素红(ars)为原料，将介孔碳(cmk-3)作为吸附剂，通过物理吸附法制备了出复合电极材料mb/cmk-3和ars/cmk-3，并将其作为锂离子电池等电池的正极材料；该复合电极的主要活性物质为污水中的常见有机染料废弃物，既能减轻环境污染，又可实现新型能源存储材料的构筑，而且材料制备过程简单，操作安全，耗时短，成本低，适合大规模工业化生产，同时所制备的复合电极材料比容量高，循环性能好。

通过本发明将制备的mb/cmk-3和ars/cmk-3作为锂离子电池正极材料的活性组分，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，质量比为8：1：1；电解液为1摩尔双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(litfsi)的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)(体积比为1:1)溶液；电池壳型号为2032，集流体采用铝片，隔膜为玻璃纤维；对电极采用锂金属片，在氩气氛围保护下组装电池。将mb/cmk-3和ars/cmk-3分别作为锂离子电池的正极材料，充放电平台分别为2.6v和1.8v，第二次充放电可逆比容量可达到174.3mah/g和156.8mah/g，充放电20次后，比容量保持在107mah/g和103.1mah/g。

本发明采用的原料是污水中的常见有机染料废弃物，储量丰富，成本低，不仅能够减轻环境污染，而且能够实现新型能源存储材料的构筑，同时材料制备过程中没有使用有机溶剂，另外本发明提供的方法产率高、重现性好、易于大规模生产，具有广阔的应用前景和市场。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1附图为本发明cmk-3对实例1的mb的吸附容量qe随吸附时间time的变化曲线图；

图2附图为本发明cmk-3对实例2的ars的吸附容量qe随吸附时间time的变化曲线图；

图3附图为本发明实例1的mb/cmk-3在0.3mv/s下的循环伏安曲线图；

图4附图为本发明实例2的ars/cmk-3在0.3mv/s下的循环伏安曲线图；

图5附图为本发明实例1的mb/cmk-3在100μa/mg下的充放电曲线、充放电循环性能和库伦效率图；

图6附图为本发明实例2的ars/cmk-3在100μa/mg下的充放电曲线、充放电循环性能和库伦效率图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例公开了一种利用有机染料废弃物制作新型能源存储材料的方法及其应用，不仅能够减轻环境污染，而且能够实现新型能源存储材料的构筑，同时材料制备过程中没有使用有机溶剂，另外本发明提供的方法产率高、重现性好、易于大规模生产。

一种利用有机染料废弃物制作新型能源存储材料的方法，包括如下步骤：

(1)将有机染料废弃物溶解，并制得废液；

(2)从步骤(1)制得的废液中提取有机染料；

(3)(3)将步骤(2)提取的有机染料与双电层电容活性材料复合，制备出复合电极；

(4)将经过步骤(3)制备的复合电极组装入能源存储器件中。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(1)中有机染料包括具有可逆氧化还原电对的含氮类染料、蒽醌类染料。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(1)中溶解有机染料废弃物的溶液包括去离子水。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(3)中制备复合电极的方法包括有机染料的分子与介孔碳(cmk-3)一步吸附复合、有机染料的分子与聚吡咯(ppy)一步电聚合。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(3)中制备复合电极的方法包括如下步骤：

a.将有机染料溶于去离子水中制得有机染料溶液；

b.将介孔碳(cmk-3)加入到通过步骤a得到的有机染料溶液中并搅拌1h以达吸附平衡，得到混合物；

c.将步骤b得到的混合物离心，离心所得固体在60℃干燥24h，再在100℃干燥8h，得到复合电极。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(3)中制备复合电极的方法包括如下步骤：

a.将有机染料溶于去离子水中制得有机染料溶液；

b.将吡咯(pyrrole)和对甲苯磺酸加入通过步骤a制得的有机染料溶液中，得到混合液；

c.将通过步骤b制得的混合液放置在冰浴上预冷，同时通氮气以排除溶液中的氧气，并以恒定电流将吡咯与有机染料分子一起电聚合至碳布基底上，从而制得复合电极。

为了进一步优化上述技术方案，步骤a中的有机染料包括氮类染料、蒽醌类染料；并且其中氮类染料包括亚甲基蓝(mb)；蒽醌类染料包括茜素红(ars)。

为了进一步优化上述技术方案，亚甲基蓝(mb)制备的复合电极为mb/cmk-3；茜素红(ars)制备的复合电极为ars/cmk-3。

一种利用有机染料废弃物制作新型能源存储材料的应用，将复合电极应用于锂离子、钠离子、镁离子、铝离子电池、以及超级电容器，并组装入能源存储器件中。

比如，分别以含氮染料亚甲基蓝(mb)、蒽醌类染料茜素红(ars)为原料，介孔碳(cmk-3)为吸附剂，通过简单的物理吸附过程得到mb/cmk-3和ars/cmk-3纳米复合材料作为复合电极用于能源存储材料，制备过程包括以下步骤：分别将mb和ars溶于去离子水中→加入介孔碳(cmk-3)，不断搅拌使其分散均匀→经1h的物理吸附过程后，混合溶液在6000rpm下离心3min→所得固体在60℃下干燥24h，再在100℃下干燥8h，得到mb/cmk-3和ars/cmk-3复合电极材料。

因此，介孔碳cmk-3能够将水溶液中的mb和ars进行吸附，并且通过本发明提供的方法分别将mb/cmk-3和ars/cmk-3作为锂离子电池正极材料的活性组分，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，质量比为8：1：1；电解液为1摩尔双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(litfsi)的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)(体积比为1:1)溶液；电池壳型号为2032，集流体采用铝片，隔膜为玻璃纤维；对电极采用锂金属片，在氩气氛围保护下组装电池，并将组装好的电池应用于能源存储器件中。

实施例1：

请参阅本发明说明书附图1、附图3、以及附图5，本发明提供了一种利用有机染料废弃物制作新型能源存储材料的方法及其应用：

(1)将15mgmb溶于50ml去离子水中，得到初始浓度为300mg/lmb溶液；

(2)将30mg介孔碳cmk-3加入到上述mb溶液中，不断搅拌使其分散均匀；

(3)经1h的物理吸附过程后，混合溶液在6000rpm下离心3min，所得固体在60℃下干燥24h，再在100℃下干燥8h，得到mb/cmk-3复合电极，用于新能源存储材料，并用作正极材料。

在本发明提供的方法中cmk-3对mb的吸附容量可达251mg/g；最终将得到的mb/cmk-3作为锂离子电池正极材料的活性组分，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，质量比为8：1：1；电解液为1摩尔双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(litfsi)的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)(体积比为1:1)溶液；电池壳型号为2032，集流体采用铝片，隔膜为玻璃纤维；对电极采用锂金属片，在氩气氛围保护下组装电池，并将组装好的电池应用于能源存储器件中。

实施例2：

请参阅本发明说明书附图2、说明书附图4、以及说明书附图6:，本发明提供了一种利用有机染料废弃物制作新型能源存储材料的方法及其应用：

(1)将20mgars溶于50ml去离子水中，得到初始浓度为400mg/lars溶液；

(2)将30mg介孔碳cmk-3加入到ars溶液中，不断搅拌使其分散均匀；

(3)经1h的物理吸附过程后，混合溶液在6000rpm下离心3min，所得固体在60℃下干燥24h，再在100℃下干燥8h，得到ars/cmk-3复合电极，用于新能源存储材料，并用作正极材料。

在本发明提供的方法中cmk-3对ars的吸附容量可达330mg/g；并且将通过该方法制得的ars/cmk-3作为锂离子电池正极材料的活性组分，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，质量比为8：1：1；电解液为1摩尔双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(litfsi)的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)(体积比为1:1)溶液；电池壳型号为2032，集流体采用铝片，隔膜为玻璃纤维；对电极采用锂金属片，在氩气氛围保护下组装电池，或者进一步将组装好的电池应用于能源存储器件中。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。